-2-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение..................................................................5
Глава I. Обоснование задачи исследований (литературный обзор).
Энергетический зонный спектр и спектр примесных состояний элементов III группы в полупроводниковых твёрдых растворах РЬТе - БпТе и БпТе - беТе.........................................16
1.1. Кристаллическая структура теллуридов свинца, олова и германия 16
1.2. Структура краев зон и особенности энергетического спектра
теллуридов свинца, олова и германия и твердых растворов на их основе............................................................18
1.3. Примесные состояния с переменной валентностью в материалах
А1УВУ1 и их влияние на электрофизические свойства соединений......26
^ 1.3.1. Примесные состояния 1п в теллуриде свинца........................27
1.3.2. Примесные состояния Т1 в теллуриде свинца........................32
1.3.3 Примесные состояния 1п в теллуридах олова и германия..............41
1.4. Сверхпроводимость теллурида свинца, легированного таллием, и
теллурида олова с примесью индия..................................48
Постановка задачи исследований...........................................53
Глава II. Исследуемые материалы и методика измерений.....................56
2.1. Технология изготовления образцов.................................56
2.1.1. Объёмные поликристаллические образцы полупроводниковых
твердых растворов РЬТе - БпТе - веТе, легированных Т1 и 1п; контроль их состава...............................................57
2.1.2. Тонкие слои РЬТе:Т1, БпТегІп, РЬБпТеїІп и БпСеТеТп, полученные методами термического испарения в вакууме и лазерного напыления....61
2.2. Установка НеЗ для исследования гальваномагнитных эффектов при
низких и сверхнизких температурах.................................68
2.2.1. Получение низких и сверхнизких температур и термометрия..........71
2.2.2. Измерительная схема и погрешность измерений......................74
>
2.2.3. Программная часть измерительного комплекса
76
Глава III. Примесные состояния таллия и индия в теллуридах свинца
и олова и сверхпроводящие свойства этих соединений...................79
3.1. Пороговый характер возникновения сверхпроводящего
состояния в РЬТе:Т1..................................................80
3.2. Влияние легирования индием на возникновение сверхпроводящего
состояния с Тс > 1 К в БпТеЛп и РЬБпТеЛп.............................94
3.3. Исследование электрофизических свойств и параметров
сверхпроводящего состояния РЬТе:Т1 методом комбинированного легирования.........................................................106
3.4. Сверхпроводящие свойства БпТеЛп в зависимости от уровня..............118
легирования индием и избыточным теллуром.
Выводы главы III............................................................129
Глава IV. Влияние изменения зонной структуры в твердых растворах на
основе теллуридов свинца и олова с глубокими примесными состояниями 1п (Т1) на сверхпроводящие свойства этих соединений.................131
4.1. Влияние замены атомов в подрешетках металла и халькогена на
сверхпроводящие свойства РЬ].АТе1.п(А,В)-Т1.........................131
4.2. Сверхпроводящие свойства твердых растворов (8п1.2Се7)1.х1пхТе........139
4.3. Электрофизические свойства (РЬо.гЭпо^сш^По.озТе в нормальном
и сверхпроводящем состоянии в зависимости от сверхстехиометрического теллура.....................................151
4.4. Влияние изменения состава твердого раствора и уровня
легирования индием на низкотемпературные (в том числе сверхпроводящие) свойства (РЬ28п1.2)1_х1пхТе........................157
4.5. Сверхпроводящий переход в магнитных свойствах твердых
растворов (РЬ25п|.2)1.х1пхТс и (Ое^п^.^пДе при различном содержании РЬ (Се) и индия в соединениях............................169
4.6. Обсуждение результатов исследования соединений АУ1Ву,(1п, Т1)
-4-
в модели примесной полосы квазилокальных состояний..............178
4.6.1. Роль дополнительного экстремума в возникновении сверхпроводимости
в полупроводниках А4В6 с резонансными примесными состояниями.....................................................184
Выводы главы IV........................................................192
Глава V. Возникновение перехода сверхпроводник - диэлектрик в
полупроводниковых твердых растворах (РЬ^п^.х^Те.................195
5.1. Переход сверхпроводник - диэлектрик при изменении содержания
свинца в соединениях (РЬ^п^^пДе с фиксированным количеством индия...............................................194
5.2. Переход сверхпроводник - диэлектрик при уменьшении количества
индия в (РЬо.58по.5)|-х1ПхТе...................................208
Выводы главы V.........................................................212
Глава VI. Сверхпроводящие свойства тонких слоев полупроводниковых
твердых растворов на основе РЬТе, легированного таллием, и ЗпТе, легированного 1п................................................214
6.1. Сверхпроводимость и распределение компонентов в тонких слоях
РЬ^п^Те, легированного индием...................................214
6.1.1. Анализ состава пленок 8пТе:1п и РЬ^п^ТеЛп методом
Оже-спсктроскопии...............................................220
6.1.2. Сверхпроводящий переход в пленках 8пТс:1п и РЬ28п1.7Те:1п.......226
5.2. Сверхпроводящие свойства тонких слоев твердых растворов
Се28п1.2Те:1п...................................................229
5.3. Сверхпроводящий переход в тонких слоях РЬТе, легированного
таллием.........................................................233
Выводы главы VI........................................................241
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................243
ЛИТЕРАТУРА............................................................252
-5-
ё
ВВЕДЕНИЕ
Теллуриды свинца, олова и германия являются типичными представителями класса узкозонных полупроводников. Теоретический и практический интерес к изучению этих материалов обусловлен их уникальными физическими свойствами, связанными с особенностями энергетического спектра носителей заряда и возможностью его плавной перестройки в твердых растворах на основе бинарных соединений. В зависимости от состава, типа и уровня легирования реализуется возможность создания материалов с новыми физическими свойствами. Особый интерес представляет изучение влияния легирования на электрофизические характеристики системы соединений РЬТе - БпТе - беТе.
Полупроводниковые соединения А1УВУ| и твердые растворы на их основе характеризуются физическими свойствами, которые определяют их применение ^ в инфракрасной технике и оптоэлектронике. Эти материалы используются для
создания лазеров, светодиодов, работающих в спектральном диапазоне X = 4 - 46 мкм, фотоприемников, работающих в окнах прозрачности атмосферы на 3 - 5 и 8 - 14 мкм. Сильнолегированные халькогениды свинца и олова с концентрацией носителей заряда - Ю20 см'3 применяются для создания термоэлектрических элементов.
Фундаментальной особенностью твердых растворов на основе соединений ' А1УВУ1 является регулируемое изменение ширины запрещенной зоны в зависимости от состава вплоть до осуществления бесщелевого (Ев=0) состояния. Для управления свойствами твердых растворов разного состава важно знать не только взаимное расположение краев энергетических зон, но и спектр примесных состояний и дефектов. В бинарных соединениях оказалось существенным легирование изовалентными примесями, замещающими малую долю (до I - 2 ат. %) атомов металла или халькогена. При этом изменяется не только концентрация носителей тока, но и время жизни неравновесных носителей, определяющих фоточувствительность материала.
Легирование соединений А1УВЧ элементами III группы периодической системы Менделеева - индием и таллием - приводит к возникновению принципиально новых физических свойств этих материалов. Как показали
-6-
исследования, в РЬТе, легированном 1п, в области гелиевых температур наблюдаются долговременные процессы релаксации концентрации избыточных (неравновесных) носителей заряда. В БпТе, легированном 1п, и РЬТе, легированном Т1, при низких температ>грах наблюдается возникновение квантового когерентного состояния - сверхпроводимости с необычно высокими для полупроводниковых соединений температу рами сверхпроводящего перехода Тс > I К. Все это существенно расширяет возможности практических применений материалов данной системы.
Исследования показали, что необычность поведения примесей III группы (1п и Т1) в халькогенидах свинца и олова связана с образованием квазилокальных примесных состояний на фоне разрешенных зонных состояний зоны проводимости или валентной зоны и их заполнением. Было установлено, что примесь 1п в РЬТе создает квазилокальный уровень в зоне проводимости, тогда как примесь Т1 создает квазилокальные акцепторные состояния глубоко в валентной зоне. В то же время, к началу нашей работы практически отсутствовали сведения о низкотемпературных электрофизических свойствах твердых растворов на основе РЬТе, легированного Т1, и БпТе, легированного 1п. Вопрос о связи сверхпроводящего состояния указанных материалов с примесной полосой квазилокальных состояний 1п (Т1) с высокой плотностью также оставался дискуссионным.
Таким образом, тема работы - изучение резонансных состояний гетеровалентных примесей в энергетическом спектре соединений А1УВУ| и связанного с ними сверхпроводящего состояния этих материалов -представляется актуальной как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в связи с практическими применениями изучаемых систем.
Целью работы являлось установление и обобщение экспериментальных данных о низкотемпературных электрофизических (включая сверхпроводящие) свойствах полупроводниковых твердых растворов на основе РЬТе, БпТе и СеТе, глубоко легированных примесями III группы таблицы Менделеева - индием и таллием, и их связи с энергетическим спектром соединений. Для этого решались следующие задачи.
-7-
1. Исследование общих закономерностей влияния примеси таллия и индия на низкотемпературную электропроводность и эффект Холла в теллуридах свинца и олова, соответственно, при изменении концентрации легирующей примеси таллия (индия) и дополнительной акцепторной примеси Ыа (сверхстехиометрического теллура). Интерпретация полученных результатов в рамках модели примесных состояний таллия (индия) на фоне сплошного спектра валентной зоны теллурида свинца (олова).
2. Экспериментальное исследование влияния замены атомов в подрешетке металла и халькогена на сверхпроводящие свойства соединений РЬ^/Ге^А, В):Т1, где в качестве примесей замещения использовались А: Бп, бе, Ag, и В: 5е, Б. Изучение связи параметров сверхпроводящего состояния материалов с изменением их зонной структуры при легировании, и параметрами примесной полосы квазилокальных состояний таллия.
3. Сравнительное изучение низкотемпературных электрофизических свойств и параметров сверхпроводящего перехода в непрерывном ряде твердых растворов полупроводниковых соединений систем БпТе - РЬТе и БпТе - беТе, легированных индием. Определение зависимостей сверхпроводящих параметров от состава материала, типа и уровня легирования. Установление параметров полосы примссиых состояний 1п и ее влияния на сверхпроводящее состояние твердых растворов на основе 5пТе:1п.
4. Изучение особенностей сверхпроводящего состояния в тонких слоях на основе РЬТе:Т1, ЭпТе'Лп и беТс:1п. Исследование возможности практического применения сверхпроводящих материалов с глубокими примесными резонансными состояниями.
Объектами исследования являлись поликристаллические образцы, монокристаллы, тонкие слои РЬТе:Т1 и 8пТе:1п, и твердые растворы на их основе. Поликристаллические образцы изготавливались по металлокерамической технологии (РЬТе:Т1, беТе:1п и твердые растворы на их основе были приготовлены в СПбГПУ (ЛПИ им. М.И. Калинина), на кафедре физики полупроводников иод руководством Немова С.А., БпТе:1п и твердые растворы на его основе - в ЛО ВНИИТ под руководством Драбкина И.А.). Монокристаллы
-8-
РЬТс:Т1, выращенные методом Бриджмена-Стокбаргсра, и тонкие (б ~ 1 мкм) слои РЬТе:Т1, напыленные на подложку - слюду методом мгновенного испарения в вакууме, изготавливались в СПбГПУ (Немовым С.А. и Казьминым С.А., соответственно). Пленки БпТеЛп и РЬБпТе'Лп были изготовлены в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН методом мгновенного испарения в вакууме (Бойков Ю.А.).
Исследования полученных поликрист&тлических материалов и монокристаллов на рентгсноспектратьном микроанализаторе «СошеЬах» не обнаружили признаков выпадения второй фазы в образцах во всем диапазоне изменения концентрации примесей индия и таллия, и показали высокую однородность исследованных материалов. Анализ распределения компонентов в тонких слоях БпТе:1п и твердых растворах на его основе приводится в соответствующей главе (II). Электрофизические свойства полученных образцов исследовались в температурных интервалах 400 К - 1.4 К (Не4) и 3.2 К - 0.4 К (Не ), в стационарных магнитных полях в электромагните (до 1.4 Т) и в сверхпроводящем соленоиде (до 6.5 Т).
На основе комплексного исследования низкотемпературных электрофизических свойств халькогенидов свинца, олова и германия и твердых растворов на их основе с примесью таллия и индия проведена систематизация свойств твердых растворов системы А|УВУ1 в нормальном и сверхпроводящем состоянии. В работе впервые сформулированы условия наблюдения сверхпроводимости с Тс > 1 К в соединениях с глубокими примесными резонансными состояниями. Проведенные исследования позволяют выделить эти материалы в новый класс сверхпроводящих полупроводниковых соединений. В процессе работы: установлены общие закономерности влияния примеси таллия и индия на низкотемпературные электрофизические свойства теллуридов свинца, олова и германия и твердых растворов на их основе. Основные экспериментальные зависимости удалось качественно описать в модели полосы примесных состояний таллия (индия) с высокой плотностью, расположенных на фоне сплошного спектра валентной зоны исследованных соединений;
подробно исследовано влияние примеси таллия на параметры сверхпроводящего состояния РЬТе:Т1 и примеси 1п на сверхпроводящий переход
-9-
в 5пТе:1п. Использование метода дополнительного легирования акцепторной примесыо (Иа в случае РЬТе:Т1 и избыточного теллура Теех в случае 5пТе:1п), не создающей выделенных уровней в энергетическом спектре халькогеиидов свинца и олова, позволило в широких пределах управлять параметрами сверхпроводящего перехода указанных соединений;
установлена связь между изменением зонной структуры соединений в твердых растворах на основе РЬТе:Т1, БпТеЛп и параметров примесной полосы квазилокальных состояний таллия (индия), и оптимизацией параметров сверхпроводящего состояния указанных соединений. В частности, получен сверхпроводящий материал с максимальной для полупроводниковых соединений критической температурой Тс ~ 4.2 К и вторым критическим полем НС2(0) ~ 5.5 Т;
обобщение экспериментальных данных о низкотемпературных электрофизических свойствах полупроводниковых твердых растворов на основе РЬТе, БпТе и беТе, легированных примесями индия и таллия, позволило однозначно установить, что возникновение сверхпроводимости с Тс > 1 К в исследованных соединениях связано с расположением частично заполненной носителями полосы примесных состояний на фоне дополнительного экстремума валентной зоны (зоны «тяжелых» дырок исследованных соединений;
в твердых растворах РЬ8пТе:1п обнаружен и исследован переход сверхпроводник - диэлектрик, наблюдающийся при низких температурах в узком диапазоне изменения концентрации свинца и/или индия;
исследованы параметры сверхпроводящего состояния в тонких слоях РЬТе:Т1, 5пТе:1п, 5пСеТе:1п и РЬ5пТе:1п, приготовленных различными методами на подложке - слюде. Установлены некоторые отличия от параметров аналогичных по составу поликристаллических объемных образцов, в частности, более низкий концентрационный порог сверхпроводящего перехода в слоях РЬТе:Т1. В тонких слоях РЬ8пТе:1п, полученных на слюде методом мгновенного распыления шихты в вакууме, обнаружено распределение примеси 1п по толщине, определяющее сверхпроводящие свойства таких пленок.
Полученные результаты расширяют возможности создания элементов для сверхпроводящей микроэлектроники. На основе знания сверхпроводящих
-10-
свойств твердых растворов РЬТе:Т1 и РЬ5пТе:1п предложены способы получения новых материалов с оптимальными сверхпроводящими параметрами, что важно при изготовления шихты для напыления пленок и структур на их основе. Новые сверхпроводящие материалы защищены авторскими свидетельствами. Малое рассогласование постоянной решетки позволяет создавать гетероструктуры сверхпроводник - полуизолятор на основе РЬ5пТе:1п. Тонкие слои сверхпроводящих материалов - соединений РЬТе - БпТе - веТе, легированных индием (таллием) перспективны для применения в инфракрасной технике, в качестве сверхпроводящих приемников излучения (болометров).
В результате проведенного исследования развито новое научное направление в физике конденсированного состояния - сверхпроводимость материалов на основе соединений А1УВУ1 с глубокими примесными резонансными состояниями индия и таллия.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включая авторскую. В первой главе приведены данные о кристаллической струюуре, энергетическом спектре носителей заряда и характере его перестройки в непрерывном ряду твердых растворов РЬТе-5пТе-СеТе. Изложены литературные данные об особенностях электрофизических свойств РЬТе, БпТе и веТе, наблюдающихся при их легировании таллием (в случае теллурида свинца) или индием (БпТе и СеТе). Обсуждается наблюдение стабилизации уровня Ферми в присутствии дополнительных (по отношению к таллию или индию) примесей, резонансное рассеяние носителей в примесную полосу таллия. Рассматривается модель примесной полосы таллия с высокой плотностью состояний на фоне сплошного спектра валентной зоны, позволяющая описать наблюдаемые явления.
Во второй главе приведены необходимые сведения об исследованных образцах, контроле их состава и измерительной установке низких и сверхнизких температур Не3 - Не4.
В третьей главе приводятся результаты исследования низкотемпературных электрофизических (в том числе сверхпроводящих) характеристик теллуридов свинца и олова, легированных примесью таллия или индия, соответственно.
-11-
Полученные результаты подтверждают существование полосы квазилокальных состояний с высокой плотностью (Т1 в РЬТе:Т1 и 1п в БпТеЛп), расположенной на фоне сплошного спектра валентной зоны. Наблюдается стабилизация уровня Ферми в присутствии других примесей, пока их концентрация не превышает содержание Т1 (1п). Резонансное рассеяние дырок в примесную полосу приводит к уменьшению их подвижности при вхождении уровня Ферми в полосу состояний Т1 (1п) и к возрастанию удельного сопротивления материала в нормальном состоянии. Заполнение примесных состояний Т1 в РЬТе:Т1 и 1п в БпТеЛп электронами и обмен электронов между примесными и зонными состояниями определяющим образом связаны с появлением сверхпроводящего состояния теллуридов свинца и олова с Тс тах ~ 2.2 К в Sno.84Ino.i6Te1.03 и в РЬ0 .975Т1о.02№а<).О05Те.
В четвертой главе приводятся результаты исследования параметров сверхпроводящего состояния твердых растворов на основе теллуридов свинца и олова, легированных примесями таллия и индия, соответственно. Обнаружено, что частичная замена атомов в подрешетках металла и халькогена в РЬТе:Т1 ( в РЬ|.х8пхТе:Т1, Pbi.xSixTe.-Tl, РЬ1.хСехТе:Т1, РЬТе1.х5ех:Т1, РЬТе1.х8х:Т1) существенно различным образом влияет на параметры резонансных состояний таллия и, соответственно, сверхпроводящего перехода в твердых растворах. При замене свинца на элементы IV группы Бп, ве и 51, параметры сверхпроводящего перехода Тс и | ёНс2/с1Т | Тс быстро уменьшаются с ростом содержания концентрации замещающей примеси. При замещении атомов теллура Бе и Б величины Тс и | <Шс2/с1Т | Тс изменяются слабо вплоть до ^е=5 ат% и N$=10 ат.%.
Далее обсуждаются экспериментальные данные, полученные при исследовании твердых растворов на основе теллурида олова: (РЬ^п^.^п/Ге^у и (Се75п1_г)1.х1пхТе в нормальном и сверхпроводящем состояниях, при фиксированных х, у, ъ и их комбинациях. Зонная структура соединений и положение примесных состояний 1п сильно зависят от состава исследуемых соединений. Мы хотели проследить корреляцию этих изменений с низкотемпературными характеристиками исследуемых твердых растворов.
-12-
Для твердого раствора (РЬо.28по.8)о.951по.о5Те1+у нами была прослежена связь параметров сверхпроводящего перехода с увеличением концентрации избыточного Те у, изменяющего степень заполнения примесной полосы 1п. Было обнаружено, что зависимости параметров сверхпроводящего перехода в исследованных сериях (2=0 и г=0.2) характеризуются количественными различиями. В (8п0.8РЬо.2)о.951по.о5Те1+у (при малых у) Тс и | бНс2/бТ | Т-«.Тс заметно выше; в то же время по мере роста избытка Те (у) в образцах критические параметры уменьшаются более резко, чем в Sno.95Ino.05Te.
Обнаружено, что зависимость параметров сверхпроводящего состояния от содержания свинца в твердом растворе (РЬ^п^^ПхТе существенно немонотонна. Введение свинца в Бп^пДе позволяет увеличить максимальную Тс соединения почти в 2 раза (по сравнению с граничным бинарным твердым раствором). Увеличение концентрации индия х не только увеличивает Тс, но и сдвигает максимальные значения параметров сверхпроводящего состояния в область больших содержаний свинца в твердом растворе. В твердом растворе (РЬо.55по.5)о.81по.2Те обнаружена максимальная среди сверхпроводящих легированных полупроводниковых соединений критическая температура Тс ~ 4.24 К (при рзоок = 6*1021 см'3).
Увеличение количества германия в твёрдом растворе 8пСеТе:1п практически сразу {г > 0.03) приводит к монотонному падению Тс вплоть до Тс <
0.4 К (при г > 0.4 в (Се^щ.^о^ПолбТе и при г > 0.2 в (Се28п1.2)0.95*По.о5Те).
Обобщая результаты исследований твердых растворов на основе 8пТе:1п и сравнивая их с известными литературными данными о зонной структуре соединений, можно сделать вывод, что для возникновения сверхпроводимости с относительно высокой критической температурой Тс - 1 К необходимо, чтобы примесный резонансный уровень индия перекрывался по энергии с зонными состояниями не только основного, но и дополнительного экстремума с большой плотностью состояний.
В пятой главе показано, что дальнейшее увеличение количества свинца (г > 2Г) в (РЬг8п1.г)1.х1пхТс приводит к срыву параметров сверхпроводящего перехода вплоть до Тс < 0.4 К. Величина увеличивается с увеличением количества индия
-13-
х: в (Pb2Sn1.Oo.eIno.2Te установлено ~ 0.65, в то время как в (Р^Бп^о^ПохиТе ~ 0.4. Дальнейшее увеличение количества свинца г > в (РЬ28п].2)|.х1пхТе приводит к диэлекгризации материала при низких температурах. Экспериментальные результаты интерпретированы как переход от зонно-примесной проводимости к проводимости по примесной полосе квазилокальных состояний 1п по мере ее смещения в запрещенную зону РЬБпТе:1п с ростом содержания РЬ в твердом растворе.
В шестой главе обсуждаются экспериментальные данные, полученные при исследовании тонких слоев твердых растворов РЬТе:(Т1,№), ЗпвеТеЛп и РЬЭпТе'Лп. Пленки толщиной (I ~ 1 мкм были получены методами термического испарения в вакууме и лазерного напыления на подложку - слюду. Получение тонких слоев с относительно высоким сопротивлением в нормальном СОСТОЯ НИИ и Тс ~ 4 К (вблизи точки кипения жидкого 4Не) может существенно расширить область практических применений данного класса материалов, например, в качестве сверхпроводящих приемников излучения). Малое рассогласование постоянной решетки позволяет создавать гетероструктуры сверхпроводник -полуизолятор на основе РЬБпТеЛп. Тонкие слои сверхпроводящих материалов -соединений РЬТе - БпТе - беТе, легированных индием (таллием) перспективны для применения в ИК технике, в качестве сверхпроводящих приемников излучения (болометров). Исследования показали, что в тонких слоях
РЬТс:(Т1,Ка), ЭпСеТеЛп и РЬБпТеЛп, напыленных на слюду', существует
сверхпроводящий переход с параметрами, близкими к их значениям в объемных поликристалличсских образцах. Таким образом, подтверждено существование сверхпроводящего состояния соединений А^ВУ|, легированных индием
(таллием) с высокими для полупроводников значениями параметрами сверхпроводящего состояния Тс > 1 К независимо от метода приготовления и структуры материала.
На основе исследований, выполненных в диссертационной работе, на защиту выносятся следующие основные результаты и научные положения:
Обнаружен и исследован новый класс сверхпроводящих полупроводниковых материалов с управляемой плотностью состояний на уровне
-14-
Ферми - соединения группы А1УВУ|, легированные примесями III группы (1п и Т1). Изученные материалы характеризуются высокими (для полупроводников) значениями критических параметров сверхпроводящего состояния и пониженной концентрацией носителей заряда по сравнению с «классическими» сверхпроводящими соединениями.
1. Сверхпроводимость с температурой сверхпроводящего перехода Тс > 1 К в соединениях группы А,УВУ| на основе РЬТе с примесью Т1, 8пТе с примесыо 1п, и полупроводниковых твердых растворов РЬ8пТе:1п и 8пСеТе:1п, определяющим образом связана с заполнением примесной полосы квазилокальных состояний таллия (индия) с высокой плотностью, расположенной на фоне сплошного спектра валентной зоны указанных соединений.
2. Максимальные параметры сверхпроводящего состояния Тс, | с1НС2/с1Т | Тс и НС2(0) в РЬТе:Т1 и 8пТе:1п и их твердых растворах наблюдаются при расположении уровня Ферми вблизи максимума плотности примесных квазилокальных состояний таллия или, соответственно, индия, т.е. при близком к половинному заполнении полосы носителями (дырками). Установлена возможность управления параметрами сверхпроводящего состояния РЬТе:Т1, БпТеЛп и РЬБпТейп при использовании метода дополнительного легирования акцепторной примесью (№ в случае РЬТе:Т1 и избыточный теллур Теех в случае БпТеЛп и РЬ8пТе:1п).
3. Основные сверхпроводящие характеристики РЬ8пТе:1п и 8пСеТе:1п -критическая температура сверхпроводящего перехода и второе критическое магнитное иоле - зависят как от уровня легирования примесью 1п (при фиксированном составе матрицы), так и от содержания свинца (германия) в твердом растворе при фиксированной концентрации 1п. Определены значения сверхпроводящих параметров Тс, | бНс2/бТ | тс и НС2(0) и их связь с электрическими свойствами в нормальном состоянии для полупроводниковых твердых растворов систем (8пТе - РЬТе):1п и (БпТе - СеТе):1п в широком интервале изменения состава соединений и концентрации примеси 1п.
4. Предложены методы управления параметрами сверхпроводящего
. |\л»-»VI
состояния в соединениях группы А В с примесными квазилокальными
-15-
состояния таллия или индия. Созданы материалы с оптимальными сверхпроводящими характеристиками, в частности, (РЬо^по^о^по^Те с температурой сверхпроводящего перехода Тс - 4.2 К и вторым критическим магнитным полем, экстраполированном к нулевой температуре Нс2(0) ~ 55 кЭ.
5. Параметры сверхпроводящего состояния Тс, | (1Нс2/с1Т | Тс и Нс2(0) в соединениях на основе материалов АГУВУ1 с примесными квазилокальными состояния (таллия или индия) резко уменьшаются при выходе полосы примесных состояний из дополнительного экстремума валентной зоны полупроводника с высокой плотностью состояний.
6. В твердых растворах (РЬ/8п1.2)1.х1пхТе при низких температурах обнаружен и исследован переход сверхпроводник - диэлектрик, наблюдающийся в узком (несколько ат. %) диапазоне изменений концентрации свинца. Переход от сверхпроводящего к диэлектрическому состоянию связан с выходом примесной полосы 1п из I - зоны «тяжелых» дырок, характеризующейся высокой плотностью состояний, и с последующим смещением ее в запрещенную зону по мере увеличения количества свинца в твердом растворе (г > 0.6 при х = 0.16).
7. Результаты по исследованию параметров сверхпроводящего состояния материалов группы А,УВУ1 с примесными квазилокальными состояния таллия или индия получены па монокристаллических образцах, поликристаллических (изготовленных по металлокерамической технологии) и тонких (толщиной с! ~ I мкм) слоях на различных подложках. Сопоставление экспериментальных данных позволило выявить более низкий концентрационный порог сверхпроводящего перехода в слоях РЬТе:Т1, чем в поликристаллических образцах. В тонких слоях РЬ8пТе:1п, полученных на слюде методом термического распыления шихты в вакууме, и 8пОеТе:1п, полученных лазерным напылением, обнаружено распределение примеси 1п по толщине, определяющее сверхпроводящие свойства тонких пленок.
-16-
Глава 1. Обоснование задачи исследований (литературный обзор). Энергетический зонный спектр и спектр примесных состояний элементов III группы в полупроводниковых твёрдых растворах РЬТе-8пТе и 8пТе-СеТе.
1.1. Кристаллическая структура теллуридов свинца, олова и германия.
Изоструктурные полупроводниковые соединения группы А^ВУ| РЬТе, РЬ8е, РЬ8, БпТе и йеТе, кристаллизующиеся в структуре №С1, имеют похожие физико-химические свойства. Интересующие нас бинарные соединения РЬТе, 8пТе и ОеТе образуют непрерывный ряд твёрдых растворов замещения РЬ^п^Те и Зл^е^Те; результаты их исследований обобщены в ряде монографий и обзоров [1,2,3 и др.]
Решётка теллурида свинца состоит из двух грансцентрированных подрешёток металла и халькогена, сдвинутых на половину диагонали [4]. Постоянная решётки РЬТе при комнатной температуре аРЬТс ~ 6.45 А, для БпТе аяпте * (- 1.7* Ю*23? + 6.327) А, р - концентрация дырок (см'3) [5, 6]. Т. о., а$пте зависит от концентрации собственных дефектов - преимущественно вакансий в катионной иодрешетке. В твердом растворе РЬ1.хЗпхТе а^пТс - ОЛЗЗх + а5пте
П-
В случае ОеТе постоянная решётки ассте ~ 5.996 А (Т = 300 К) [2]. Тип кристаллической решетки Зп2Се1.2Те зависит от температуры и концентрации носителей заряда. При комнатной температу ре и атмосферном давлении сплавы, содержащие менее 68 мол. % 8пТе, имеют ромбоэдрическую решётку. Сплавы с содержанием больше 68 мол. % ЭпТе кристаллизуются в кубической грансцентрированной решётке структурного типа В1. Зависимость температуры структурного фазового перехода Зп^е^Те из кубической фазы в ромбоэдрическую от содержания бе в твердом растворе показана на рис. 1.1. В БпТе симметрия низкотемпературной фазы также зависит от состава (концентрации вакансий олова), однако ситуация существенно отличается от ОеТе. При концентрации носителей р > 5Т020 см’3 структура ЫаС1 остаётся
-17-
600
400
*
•ч
с
Є
ни
200
0
ЭпТе 0,2 0,4 ^ °-6 °>8 ОбТе
Рис. 1.1. Температура структурного фазового перехода ТСфп как функция содержания германия ъ в твердых растворах 8пі.2Се2Те (а) [8, 9], и в зависимости от концентрации дырок в 8пТе (б) [10].
В см
50(10”
1,0(10”
А - Ч % ч * аіте 1+У б | *
1Ш Грэдюцсифировшпш куфіческая решетка
і................."Ро......
У '
: л :
50
0
Г..
/О
5ґіч ОеТё
1-2 г \
■А
.6
Рамбочарімеская реиілка
а
-18-
» лл ^
стабильной вплоть до Т = О К, а при р < 5*10 см' БпТе является низкотемпературным сегнетоэлектриком с температурой фазового перехода Тс, растущей с понижением концентрации дырок и достигающей — 150 К при р = 4-Ю19 см'3 (рис. 1.1.) [11].
Граничные бинарные соединения исследуемых твердых растворов являются преимущественно ионными соединениями типа РЬ2+Те2‘, связь носит ионно -ковалентный характер. От типично ионных кристаллов (ЫаС1, М§0) их отличает высокая поляризуемость решетки (в РЬТс при Т = 300 К 8о = 400, е« = 33, в БпТе б0 £ 400, 8оо = 45). При понижении температуры £о возрастает до 1000 в РЬТе и до 1200 в 8пТе. В веТе при Т = 300 К г0 = 40, е*, = 37.5 [3]. Существенное различие между статистической го и высокочастотной 8«, диэлектрическими проницаемостями РЬТе и 8пТе связано с различием между частотами * продольных сош и поперечных а>го длинноволновых оптических фононов и
существованием мягкой поперечной моды. Уменьшение частоты мягкой моды с понижением температуры и приводит к сегнетоэлектрическому переходу, а РЬТе является виртуальным сегнетоэлектриком.
Собственные дефекты РЬТе, СеТе и 8пТе электрически активны: вакансия в катионной подрешетке - двойной акцептор, а вакансия в анионной подрешетке -двойной донор. Поскольку соединения А4В6 кристаллизуются со значительными отклонениями от стехиометрии, то концентрация носителей заряда обычно велика р ~ 101 - 1019 см'3; в веТе р > 4*Ю20 см'3. Теллуриды олова и германия всегда имеют проводимость р-типа из-за присутствия большого числа вакансий
ЛА ^
металла (~ 10 см ), уровень Ферми при этом находится глубоко в валентной зоне.
1.2. Структура краев зон и особенности энергетического спектра теллуридов свинца, олова и германия и твердых растворов на их основе.
Согласно теоретическим расчётам, зонные структуры соединений группы > А,УВУ1 довольно похожи [12]. Экстремумы зоны проводимости и валентной зоны
кристаллов расположены вблизи точек Ь зоны Бриллюэна, где имеется система
-19-
из шести близко расположенных уровней. Исследованные соединения относятся к узкозонным полупроводникам. Величину ширины запрещённой зоны определяют уровни Ь6‘ и Ь6+, имеющие различную чётность (ширина запрещённой зоны в РЬТе Е& « 0.19 эВ при Т = 4.2 К [1], в БпТе Ей « 0.33 эВ [3], а в йсТе Ей » 0.23 эВ [13]).
В твердых растворах при переходе от РЬТе к БпТе в результате уменьшения релятивистских вкладов в электронную энергию уровни Т6* и Ц+ сближаются и испытывают инверсию [14]. При добавлении олова х в РЬТе сближение зоны проводимости Ц' и валентной зоны происходит со скоростью с!Е&/с1х = - 5.4 мэВ/ат. % и приводит к бесщелевому состоянию в РЬ^БлДе при х = 0.35 при Т =
4.2 К [14].
При увеличении температуры ширина запрещенной зоны РЬТе увеличивается с температурным коэффициентом (Ш^сГГ = 4*10'4 эВ/К (при Т > 50 К [15 - 18]). Увеличение Е§ происходит вплоть до температуры Т = 360 К, при которой происходит смена экстремума валентной зоны с экстремума в Ъ точке зоны Бриллюэна на экстремум в 2 точке. При увеличении давления эти изменения имеют обратный характер: в РЬТе и РЬ^пДе с!Е&/с1Р = - 7.4 мэВ/кбар [17,18].
Т.о., при вариации всех параметров (содержание олова х, температура Т и гидростатическое сжатие Р) изменение энергетической щели Ее в твердых растворах РЬ^БпДе может быть описано следующим эмпирическим соотношением, выполняющимся с хорошей точностью при х < 0.3, Т < 300 К, Р < 10 кбар:
Е8(х, Р, Т) = 0.19-5.4х + 0.41Т*10'2 - 7.4Р (1)
Здесь ширина запрещенной зоны Её в эВ, температура Т в К и давление Р в кбар.
Как и в БпТе, зона проводимости и валентная зона веТе так же инверсны по сравнению с энергетическим спектром РЬТе [5]. Вследствие этого ширина запрещенной зоны твердого раствора Бп^СеДе (определяемая, как и в
-20-
РЬ^п^Те, расстоянием между уровнями Ц' и Ь6+), плавно изменяется от »
0.33 эВ (БпТе, [1]) до Её« 0.23 эВ (веТе, [13]) без инверсии термов.
Изоэнсргетические поверхности вблизи края зоны проводимости и валентной зоны теллурида свинца представляют собой четыре эллипсоида вращения, вытянутых вдоль направлений [111] с коэффициентом анизотропии кп = ті/ш2 ~ 0.24ше/0.024ш<. ~ 10 для электронов и кр = пц/тг ~ 0.31те/0.022т<. ~ 14 для дырок. Ше - масса свободного электрона, ті и ш2, соответственно, продольная и поперечная массы. Эффективные массы малы у краев зон и возрастают по мере удаления от них. Структура зон вблизи краев описывается законом дисперсии кейновского типа [19]. Эта двухзонная модель была предложена для структуры зон типа ВгёЬ, однако, как показано в работах [17,18, 20, 21], она хорошо описывает спектр РЬ'Ге и РЬ25пі.2Те, если концентрация носителей п, р < 1018 ст'3 и г < 0.1.
В 8пТе, в отличие от РЬТе, зона проводимости имеет симметрию Ь6+, а валентная зона - Ц*, т.е. реализуется инверсия зон. Концентрация дырок р в 8пТе, как уже упоминалось, достаточно велика, и в зависимости от нее поверхность Ферми представляет собой или четыре эллипсоида вращения при малых р, или гантслеобразные поверхности с отростками вдоль направлений [100] при больших р [22]. Температурный коэффициент изменения ширины запрещенной зоны в 8пТе по модулю такой же, как в РЬТе, но имеет противоположный знак. Симметрия валентной зоны теллурида германия такая же, как и в теллуриде олова.
Т.о., полупроводниковые соединения А1УВ41 образуют непрерывный ряд твёрдых растворов замещения (РЬТе - 8пТе и 8пТе - веТе), при этом происходит изменение величины запрещённой зоны кристаллов (вплоть до бесщелевого состояния в РЬ8пТе), зависящее от температуры, состава, давления и других параметров [23]. Особенностью этих соединений является также наличие широких пределов легирования, в которых можно изменять концентрацию зонных носителей тока (электронов или дырок), не вымерзающих при температурах Т -* 0 [3]. Например, введение сверх стехиометрического теллура в
Рис. 1.2. Зона Бриллюэна для гранецентрированной кубической решётки. Г -центр зоны Бриллюэна; А- направление оси [111]; L- точки пересечения осей [111] с границей зоны; Д - направление оси [100]; X - точки пересечения осей [100] с границей зоны.
Рис. 1.3. Представление зоны Бриллюэна, поясняющее строение поверхности Ферми. Вершины куба находятся в А - точках.
теллурид олова позволяет увеличивать концентрацию дырок в этом материале вплоть до 1021 см'3 [3].
Расчёты зонной структуры кубической фазы соединений А1УВ%1 показывают [24 - 26], что в валентной зоне этих соединений, кроме Ь - зоны, имеются две группы критических точек спектра, близких по энергии к краю валентной зоны и расположенных в точках 2 и А зоны Бриллюэна (рис. 1.2.), для которых характерны большие эффективные массы дырок \т\^л е ше > шь где Шс - масса свободного электрона.
В зависимости от знака тяжелых масс эти критические точки .могут быть либо точками экстремума (соответственно 2-ой и 3-й экстремумы валентной зоны), либо седловыми точками. Если существует второй экстремум в точке 2, то из расчетов зонной структуры [25, 26, 27] и топологических соображений следует, что в направлении 2 - Ь возникает группа седловых точек. Аналогично, существование А экстремума приводит к возникновению ещё двух групп седловых точек в направлениях А - 2 и А - Ь. Наглядно эту ситуацию можно проиллюстрировать следующим образом: если построить куб с вершинами в точках Д на осях 3-го порядка (рис.1.3.), то 2 - точки будут расположены в серединах ребер куба, а точки А будут расположены в центрах граней куба (изоэнергетические поверхности имеют форму блинов, заполняющих грань с ростом энергии дырок). При увеличении концентрации дырок изоэнергетические поверхности в окрестности Ь - точек достигают А - точек, выпуская три отростка в стороны ближайших 2 - точек. Дальнейшие увеличение концентрации дырок приводит к заполнению 2 зоны и возникновению 24 эквивалентных седловых точек в 2 -1 направлении. Аналогичным образом происходит заполнение А зоны с образованием 2 - А и Ь - А седловых точек. В БпТе заполнение 2 - зоны начинается при р «(1.1 - 1.3)*Ю20 см'3 (это соответствует нахождению 2 - зоны в БпТе приблизительно на 0.3 эВ, в РЬТе на 0.2 эВ ниже потолка валентной зоны). Седловая точка в 2 - Ь направлении начинает проявляться при р « 1.5*10 см , заполнение же А - зоны предположительно происходит при р « (4.8 - 7)*Ю20 см‘3
-23-
4
10,0
7,5
1
2 и
Ьа 5,0
П
<м
О
т—1
«ч >
2,5
0,0
О + О О
Г\ □ Л
V 1 □ 2 О 3 А 4 + 5
V 1 л
10
1 -З р, 10 см
Рис. 1.4. Концентрационная зависимость плотности состояний І^(р) в БпТе по результатам работ [28] (1), [32] (2), [29] (3), [30] (4), [31] (5).
-24-
4
Таким образом, модель валентной зоны с 2-мя экстремумами и параболическим законом дисперсии в зоне тяжелых дырок может оказаться мало пригодной для описания экспериментальных результатов во всей области концентраций дырок. Чтобы избежать этих ограничений, необходимо в соответствующие законы дисперсии включать ненараболические члены. Когда уровень Ферми находится на фоне дополнительных экстремумов валентной зоны, при интерпретации экспериментальных данных по кинетическим коэффициентам необходимо принимать во внимание межзонное рассеяние.
На рисунке 1.4. представлена концентрационная зависимость плотности состояний дырок в БпТе по результатам расчёта спектра в окрестности точки Ь [28] из измерений низкотемпературной теплоёмкости [29 - 31] (при вычислении плотности состояний на уровне Ферми использовалось приближение ф невзаимодействующих блоховских электронов). Обращает на себя внимание
резкий рост плотности состояний в области концентраций между р = 1*Ю20 см'3 и р = 1.5*1020 см'3. Возможное объяснение такого поведения заключается в том, что наблюдаемая критическая точка является вторым экстремумом валентной зоны в точке 2 зоны Бриллюэна. Дальнейший рост плотности состояний связан,
лл ^
по-видимому, с наличием при р > 1.5*10 см* седловой точки 1-ого типа в направлении 2 - Ь.
Концентрационная зависимость плотности состояний дырок в веТе (по данным измерений низкотемпературной теплоёмкости) [33] имеет при р = рс « (7*8)* 1020 см'3 особенность (излом на рис. 1.5.), при интерпретации которого следует учитывать, что при Т < 630 К кристаллическая структура веТе не является кубической и симметрия низкотемпературной фазы зависит от состава [2]. При содержании Те меньше 50.4 ат. % (р < 6-1020 см'3) равновесной является ромбоэдрическая а-фаза (фаза низкой плотности), а при содержании Те больше
50.6 ат. % (р < 9*10 см' ) равновесной является орторомбическая у-фаза (фаза высокой плотности). Наблюдавшаяся в работе [33] особенность может быть связана с перестройкой спектра при переходе а- -* у-фаза. Более точное определение характера особенности плотности состояний на уровне Ферми У({р)