Электронные возбуждения, люминесценция и радиационные дефекты в широкозонных нелинейно-оптических кристаллах

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АЛД автолокализованная дырка
АЛЭ автолокалнзованный экситон
ВЗ валентная зона
ВВЗ верхняя часть валентной зоны
ВЗАО (самые) верхние заполненные атомные орбитали
ВЗМО (самые) верхние заполненные молекулярные орбитали
ВС водородная связь
ВУФ вакуумный ультрафиолет
ГВГ генерация второй гармоники
ДКФП длинноволновый край
фундаментального поглощения
ЗП зона проводимости
ИК инфракрасный
ИКЛ импульсная катодолюминссценция
КЛ катодолюмннесценция
КЛТР коэффициент линейного термического расширения
КОП короткоживущее оптическое поглощение
МЭ молекулярный экситон
МО молекулярная орбиталь
НВЗ нижняя часть валентной зоны
НФС некритический фазовый синхронизм
НВАО (самые) нижние вакантные атомные орбитали
НВМО (самые) иижние вакантные молекулярные орбитали
НЛО нелинейно-оптический
ОЛКАО ортогонализованная линейная комбинация атомных орбиталей
ОП оптическое поглощение
Г1Б потенциальный барьер
ПГС параметрический генератор света
Г1ПЭ поверхностные потери энергии
ПЦ парамагнитный центр
РОУ радиациошю - оптическая устойчивость
РЛ рентгеполюминесценция
РФЭС рентгеновский фотоэлектронный спектр
ССЭ самосжавшийся экситон
СВ спектр возбуждения
СИ синхротронное излучение
ТСЛ термостимулированная люминесценция
ТП туннельная перезарядка
УФ ультрафиолет
ФЛ фотолюминесценция
ФП фундаментальное поглощение
ФЭУ фотоэлектронный умножитель
ЩГК щелочно-галоидный кристалл
ЩМ щелочные металлы
ЩЗМ щелочно-земельные металлы
ЭВ электронные возбуждения
ЭДК электронно-дырочный континуум
ЭПР электронный парамагнитный резонанс
ЭЯ элементарная ячейка
ЯМР ядерный магнитный резонанс
ADP NH4H2PO4
ВВО ß-BaB204
СВО CSB3O5
CLBO CsLiBöOio
КВ5 КВ508 4Н20
KDP КН2РО4
LBO ÜB3O5
LTB U2B4O7
YAG Y3A150,2
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 9
1. Нелинейно-оптические кристаллы: особенности структуры, основные свойства и области практического применения. Аналитический обзор 20
1.1. Особенности релаксации электронных возбуждений в низкосимметричных сложных оксидах ................................ 21
1.2. «Молекулярный инжиниринг» нелинейно-оптических кристаллов ....................................................... 27
1.3. Особенности выращивания нелинейно-оптических кристаллов 34
1.3.1. Бораты лития (LTB и LBO)............................ 35
1.3.2. Бораты ЩМ и ЩЗМ (CLBO и ВВО)........................ 40
1.3.3. Водорастворимые кристаллы КВ5, KDP и ADP ... 42
1.4. Кристаллическая структура и физико-химические свойства . 42
1.4.1. Триборат лития LBO.................................. 43
1.4.2. Тетраборат лития LTB................................ 48
1.4.3. Цезий литиевый борат CLBO........................... 52
1.4.4. Бета-борат бария ВВО................................ 53
1.4.5. Пентаборат калия КВ5................................ 55
1.4.6. Кристаллы группы KDP (ADP и KDP).................... 57
1.5. Электронная структура и электронные возбуждения нелинейно-оптических кристаллов................................... 59
1.5.1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры............... 59
1.5.2. Расчёты электронной структуры....................... 60
1.5.3. Расчёты нелинейной восприимчивости.................. 67
1.6. Некоторые вопросы практического применения.............. 69
1.6.1. Общие понятия о нелинейно-оптических явлениях .. 69
1.6.2. Области практического применения.................... 73
1.7. Лазерная прочность оптических материалов .................. 85
1.7.1. Пороговая концепция оптического пробоя.............. 87
1.7.2. Статистическая концепция пробоя..................... 91
1.7.3. Кинетическая концепция лучевой прочности............ 92
1.8. Выводы по главе 1....................................... 93
4.
2. Объекты и методы исследования 96
2.1. Объекты исследования и приготовление образцов........... 96
2.1.1. Кристаллы трибората лития LBO.................... 96
2.1.2. Кристаллы других боратов ЩМ и ЩЗМ................101
2.1.3. Кристаллы днгидрофосфатов калия и аммония .... 104
2.2. Разработка программно-аппаратного обеспечения эксперимента .......................................................105
2.2.1. Автоматизированная система для изучения рентгено-
и термостимулированной люминесценции твёрдых тел 106
2.2.2. Контрольно-измерительный комплекс для анализа нестационарных свечений твердых тел........................112
2.2.3. Спектрометр электронного парамагнитного резонанса 115
2.2.4. • Специализированный пакет для обработки спектров
ЭПР...............................................116
2.3. Использованные экспериментальные методики...............118
2.3.1. Угловые зависимости спектров ЭПР.................118
2.3.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ... 119
2.3.3. Оптическая спектроскопия.........................119
2.3.4. Оптическая микроскопия ..........................119
2.3.5. Люминесцентно-оптическая ВУФ-сиектроскопия . . 120
2.3.6. Люминесцентно-оптическая спектроскопия с временным разрешением при возбуждении синхротронным излучением..........................•....................121
2.3.7. Абсорбционная и люминесцентная спектроскопия с временным разрешением при возбуждении электронным пучком...............................................126
2.3.8. Модуляционные методы термоактивационной спектроскопии ...............................................127
2.3.9. Ядсрно-физпчсскис методы исследований............128
2.4. Выводы по главе 2......................................130
3. Излучательный распад низкоэнергетических электронных возбуждений и быстрая УФ-люминесценция в кристаллах боратов лития 131
3.1. Низкотемпературная катодолюминссцснция .................133
3.2. Спектры фотолюминесценции и фотовозбуждения.............135
3.3. Спектры стационарной люминесценции при возбуждении
‘зона-зона’.............................................140
3.4. Анализ результатов поляризационных измерений............147
3.5. Кинетика люминесценции и спектры с временным разрешением ...................................................151
3.6. Температурная зависимость люминесценции.................155
3.7. Низкотемпературная люминесцентно-оптическая ВУФ- спектроскопия с временным разрешением кристаллов боратов лития...................................................157
3.7.1. Спектры и кинетика низкотемпературной ФЛ боратов лития ...............................................158
3.7.2. Оптические константы боратов лития...............166
3.7.3. Проявление дефектов кристаллической структуры в люминесценгно - оптических свойствах кристалла LBO171
3.8. Динамика электронных возбуждений и процессы автолокализации в кристаллах боратов лития......................175
3.9. Два канала релаксации электронных возбуждений в LBO . . 182
3.10. Собственная УФ-люминесценция боратов лития при селективном возбуждении в области остовных переходов ........188
3.10.1. Спектры и кинетика УФ-люмииесцснции при селективном возбуждении в широкой области энергий . . . 189
3.10.2. Роль остовных 15-переходов в процессе возбуждения собственной УФ-люминесценции.............................192
3.11. Основные выводы по главе 3............................197
Низкотемпературная оптическая ВУФ-спектроскопия с временным разрешением кристаллов CLBO, ВВО, КВ5, ADP и KDP 202
4.1. Электронные возбуждения и люминесценция в кристаллах CLBO и ВВО..............................................203
4.1.1. Цсзий-литиевый борат (CLBO)......................204
4.1.2. Бета-борат бария (ВВО)...........................208
4.2. Особенности динамики электронных возбуждений в кристаллах боратов с относительно тяжелыми катионами Ва и Cs . . 213
4.3. Низкотемпературная ВУФ - спектроскопия кристаллов с водородными связями (КВ5, ADP и KDP)......................222
4.3.1. Пентаборат калия (КВ5)...........................223
4.3.2. Дигидрофосфат аммония (ADP) .....................226
4.3.3. Дигидрофосфат калия (KDP)........................229
4.4. Собственная люминесценция и дефекты водородной подре-
шетки КВ5...............................................235
4.4.1. Влияние дефектов на эффективность возбуждения ФЛ 240
6.
4.5. Модели центров свечения и дефекты водородной подрешет-
ки в кристаллах дигидрофосфатов калия и аммония........242
4.5.1. Излучательная аннигиляция ЛЛЭ в ЛОР и КОР . . . 242
4.5.2. Излучательные переходы в дефектах водородной подрс-шетки..................................................247
4.6. Основные выводы по главе 4.............................256
5. Точечные дефекты и термостимулированные рекомбинационные процессы в кристаллах ЬВО 259
5.1. Точечные дефекты кристаллов трибората лития............260
5.1.1. Спектры ЭПР кристалла УВзОб ....................261
5.1.2. Модель электронного В2+ центра в кристалле ЬВО . 264
5.2. Структура и модели дырочного центра в кристалле ЬВО . . 270
5.2.1. Угловые зависимости спектра ЭПР дырочного О"" -центра ................................................270
5.2.2. Структурная модель дырочного О- центра в кристалле ЬВО ................................................275
5.3. Оптическое поглощение кристалла ЬВО в области 1.2-8.0 эВ
и оптические свойства О- центра........................282
5.4. Накопление радиационных дефектов при облучении.........288
5.5. Термический распад радиационных дефектов и процессы из-лучательной рекомбинации в кристаллах ЬВО.............296
5.5.1. Неизотермическая релаксация парамагнитных центров и тсрмообесцвсчиванне.............................297
5.5.2. Термостимулированная люминесценция..............299
5.5.3. Спектры рекомбинационной люминесценции..........304
5.6. Термостимулированные процессы и флуктуационная перестройка локального окружения центров захвата..........309
5.6.1. Модель флукгуационной перестройки...............309
5.6.2. Термостимулированная люминесценция и флуктуационная перестройка катионной подрешетки ЬВО . . 317
5.7. Основные выводы по главе 5.............................320
6. Кинетика неравновесных процессов в кристаллах боратов ЩМ и ЩЗМ при возбуждении электронным пучком 324
6.1. Спектры и кинетика короткоживущего оптического поглощения в кристаллах боратов лития ЬТВ и ЬВО.................326
6.1.1. Спектры короткоживущего оптического поглощения 327
6.1.2. Кинетика КОП в широком диапазоне времён затухания328
7.
6.1.3. Зависимость кинетика КОП от мощности возбуждения и температуры .......................................331
6.2. Спектры и кинетика импульсной катодолюмннссцснции кристаллов боратов лития LTB и LBO..............................334
6.2.1. Спектры импульсной катодолюминесценции..........334
6.2.2. Кинетика затухания ИКЛ..........................336
6.2.3. Поляризационные свойства ИКЛ....................339
6.3. Спектрально-кинетические свойства ВВО, CLBO и КВ5 . . . 342
6.4. Природа центров короткожнвущего оптического поглощения в кристаллах боратов ЩМ и ЩЗМ............................344
6.5. Безызлучательная туннельная перезарядка короткоживущих
. дефектов литиевой подрешетки...........................348
6.6. Механизмы излучатслыюй рекомбинации в кристаллах с дефектами .....................................................353
6.6.1. Особенности излучательной рекомбинации в LTB . . 354
6.6.2. Механизм разгорання ИКЛ в LBO...................355
6.6.3. Моделирование кинетики ИКЛ в LBO.................360
6.7. Основные выводы по главе 6..............................363
7. Люминесценция, стабильные и короткоживущие дефекты в кристаллах группы KDP 366
7.1. Люминесцентно-оптическая спектроскопия примесных и радиационных дефектов в кристаллах ADP и KDP...................368
7.1.1. Люминесценция дефектов в нелегированных кристаллах KDP .................................................368
7.1.2. Фотолюминесценция кристаллов ADP и KDP с примесями Сг и Мп...........................................372
7.2. Радиационноедефектообразованис в кристаллах группы KDP при облучении пучками ионов..........................380
7.2.1. Накопление радиационных дефектов в KDP при облучении пучками ионов Н+, Не+ и N+.......................380
7.2.2. Диссипация энергии заряженных ионов в процессах радиационного дефектообразования в кристаллах ADP
и KDP ............................................385
7.3. Генерация и распад короткоживущих радиационных дефектов в кристаллах ADP и KDP при импульсном электронном
облучении...............................................391
7.3.1. Спектры и кинетика короткожнвущего оптического
поглощения........................................391
8.
7.3.2. Механизм генерации и распада короткоживущих дефектов ........................................396
7.3.3. Импульсная катодолюмииссценция...........406
7.4. Выводы по главе 7.............................408
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 411
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 420
ПРИЛОЖЕНИЕ 460
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Радиационно-стимулированные явления и процессы в оксидных диэлектриках активно изучаются на протяжении многих десятилетий. Наибольшие успехи достигнуты в исследовании простых бинарных оксидов (ВеО, Mg09 АЬОз), которые являются не только материалами широкого практического применения, но и модельными объектами в радиационной физике твердого тела. В то же время наука и техника, имеющие дело с оптическими материалами, требуют разработки и исследования новых материалов с расширенным спектральным диапазоном, надежно работающих в экстремальных условиях. Так, развитие коротковолновой лазерной техники, нелинейной и интегральной оптики ставят задачу повышения предельных характеристик оптических элементов на основе широкозонных нелинейно - оптических кристаллов способных работать при высоких радиационных нагрузках и плотных полях лазерных излучений. Необходимость решения данной проблемы делает актуальным проведение систематических фундаментальных исследований радиационно-стимулированных процессов, дефектов и электронных возбуждений для широкого круга широкозонных нелинейно - оптических кристаллов при воздействии различных видов фотонного и корпускулярных излучений. Установленные закономерности радиационно - стимулированных процессов, разработанные модели и механизмы позволят не только внести вклад в фундаментальные основы физики конденсированного состояния оксидных низкосимметричных кристаллов, но и создать физические основы радиационных технологий модификации их свойств.
Цель работы и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление закономерностей релаксации электронных возбуждений, формирования первичных стабильных и метастабильных дефектов, роли короткоживущих дефектных состояний ионной и электронной подсистем в
10.
процессах создания устойчивых структурных нарушений в широкозонных нелинейно - оптических кристаллах.
Для достижения поставленной цели потребовалось выполнить комплекс систематических исследований широкого круга нелинейно - оптических кристаллов и решить следующие основные задачи:
1. Изучить процессы излучательного распада низкоэпергстичсских электронных возбуждений и установить природу ультрафиолетовой люминесценции в нелинейно - оптических кристаллах.
2. Методом низкотемпературной (6-9 К) люминесцентно - оптической вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением провести систематические исследования процессов релаксации электронных возбуждений в нелинейно - оптических кристаллах.
3. Исследовать кинетику неравновесных процессов в нелинейно - оптических кристаллах при возбуждении электронным пучком, процессы формирования первичных стабильных и метастабильных дефектов, установить роль короткоживущих дефектных состояний ионной и электронной подсистем в процессах создания устойчивых структурных нарушений. Получить комплекс новых данных, принципиально важных для решения фундаментальной проблемы установления природы радиационно - оптической устойчивости данного класса диэлектриков.
4. Исследовать точечные дефекты в кристаллах боратов лития и идентифицировать оптические переходы в них, изучить процессы накопления при воздействии различных видов фотонного и корпускулярных излучений, процессы термического распада и термостимулированные рекомбинационные процессы; разработать структурные модели дефектов.
5. Для нелинейно - оптических кристаллов с водородными связями провести комплексное исследование люминесценции, формирования сгабиль-ных и короткоживущих дефектов при воздействии различных видов фотонного и корпускулярных излучений, осуществить моделирование и расчет процессов радиационного дефектообразования под действием ионных пучков.
и.
Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных исследований, проводившихся по плану научно-исследовательских работ УГТУ-УПИ; программы "ФИЗМАТ"; программы по разработке лучевых (пучковых) методик анализа и модификации приповерхностных слоев оптических материалов детекторной, нелинейной и интегральной оптики; международного проекта по исследованию радиационно - оптических свойств и методов их модификации для технологически значимых материалов коротковолновой лазерной оптики (ERBIC15CT960721), проектов РФФИ (02-16206), Минобразования РФ (992886) и программы исследований Уральского научно - образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No.REC-005).
Объе!сты исследования. Изучены наиболее значимые с практической точки зрения нелинейно - оптические материалы: кристаллы боратов ЩМ и ЩЗМ (Li2B407 (LTB), UB3O5 (LBO), CsLiB6O,0 (CLBO), Р-ВаВ204 (ВВО), KB50g-4H20 (КВ5)), а также кристаллы дигидрофосфатов калия КН2Р04 (KDP) и аммония NI I4H2P04 (ADP).
Научная новизна. Выполнено комплексное многоплановое исследование закономерностей релаксации электронных возбуждений, формирования первичных стабильных и метастабильных дефектов, роли короткоживущих дефектных состояний ионной и электронной подсистем в процессах создания устойчивых структурных нарушений в широкозонных радиационно - стойких нелинейно - оптических кристаллах. Впервые получены следующие научные результаты:
1. Установлена природа широкополосной быстрой ультрафиолетовой люминесценции нелинейно-оптических кристаллов, обусловленная излу-чатслыюй аннигиляцией автолокализованиых электронных возбуждений; выявлены два несводимых друг к другу канала релаксации электронных возбуждений в LBO, приводящие к формированию автолокализованиых экситонов двух типов.
2. Установлена общая закономерность формирования короткоживу-
12.
щих радиационных дефектов катионной подрешетки и выявлена единая природа мстастабильного оптического поглощения исследуемых кристаллов в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, обусловленная оптическими переходами между состояниями валентной зоны (ВЗ) и локальным уровнем дырочного центра.
3. Методом низкотемпературной (6-9 К) люминесцентно - оптической спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением получен комплекс экспериментальных данных по динамике электронных возбуждений, собственной люминесценции и люминесцентно - оптическим проявлениям дефектов решетки данных кристаллов.
4. Установлены общая закономерность и единый механизм безызлу-чательной туннельной перезарядки подвижных радиационных дефектов подрешетки катионов водорода (ADP, KDP) и лития (LTB, LBO), обусловливающие кинетику релаксации наведенной оптической плотности в широкой временной области 6-8 декад.
5. На основании экспериментальных данных разработаны и теоретически обоснованы структурные модели обнаруженных нами электронных и дырочных центров в кристалле LBO.
6. Разработана и обоснована модель переноса заряда между состояниями взаимодейсгвующих дырочных центров. Теоретическим расчетом в рамках предложенной модели дано качественное и количественное объяснение обнаруженного нами эффекта ‘разгорания’ в кинетике импульсной катодолюминесценции кристалла LBO.
7. Установлены и подтверждены теоретическим расчетом закономерности накопления дефектов в крисгаллах ADP и KDP под дейсгвием ионных и электронных пучков, изучены закономерности проявления дефектов водородной подрешетки в динамике электронных возбуждений и люминесценции кристаллов с водородными связями (ADP, KDP, КВ5).
Научное и практическое значение работы. Научная значимость работы определяется совокупностью полученных в диссертационной работе
13.
результатов, обобщений и выводов, свидетельствующих о решении крупной научной задачи в физике конденсированного состояния вещества, связанной с решением фундаментальной проблемы физики низкосимметричных широкозонных диэлектриков - установлением природы радиационно - оптической устойчивости материалов, пригодных для работы в ультрафиолетовом и вакуумном ультрафиолетовом спектральных диапазонах. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание причинно - следственной связи радиационно - оптических свойств данного класса кристаллов с особенностями кристаллической структуры, динамики электронных возбуждений, точечными дефектами, рекомбинационными процессами и процессами автолокализации электронных возбуждений.
В результате выполненных исследований установлена природа мета-стабильного оптического поглощения, ограничивающего радиационно-оптическую устойчивосгь и лимитирующего лучевые нагрузки при эксплуатации широкозонных нелинейно - оптических кристаллов в практически важной спектральной области генерации гармоник со 2-й по 6-ю излучения лазеров YAG:Nd и АЬОзгТг
Полученные результаты и сформулированные представления о механизмах радиационно - стимулированных процессов могут быть использованы для прогнозирования поведения нелинейно - оптических кристаллов и устройств на их основе в радиационных полях, разработки технологий целенаправленного изменения их свойств и повышения радиационно -оптической устойчивости.
Автор защищает: 1. Закономерности создания и распада низкоэнергетических электронных возбуждений в нелинейно-оптических кристаллах, включая: а) механизмы возбуждения и релаксации молекулярного эксито-на в боратах ЩМ и ЩЗМ; б) сосуществование в LBO двух несводимых друг к другу каналов релаксации электронных возбуждений, приводящих к формированию АЛЭ двух типов; в) идентификацию и свойства собственной коротковолновой люминесценции, обусловленной излучагельной анниги-
14.
ляцией АЛЭ.
2. Закономерности формирования короткоживущих радиационных дефектов катионной подрешетки, их свойства и единый механизм метаста-бильиого оптического поглощения нелинейно-оптических кристаллов в видимой и ближней УФ-областях спектра, обусловленный оптическими переходами межполяронного типа.
3. Экспериментально обоснованную модель безызлучательного распада антиморфных радиационных дефектов подрешетки подвижных катионов в кристаллах ADP, KDP, LTB и LBO, ключевым моментом которой является безызлучательный туннельный перенос электрона между подвижным центром Ме° (где Me = Li или И) и катионной вакансией, обусловливающий кинетику затухания оптического поглощения кристаллов во временной области 6-8 декад.
4. Закономерности влияния дефектов водородной подрешетки на динамику электронных возбуждений, транспорт энергии и люминесценцию кристаллов с водородными связями ADP, KDP, КВ5.
5. Результаты установления природы радиационных и ростовых точечных дефектов в нелинейно - оптических кристаллах, их модели и схемы рекомбинационных процессов, закономерности влияния дефектов структуры на радиационно - оптическую устойчивость.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом многолетней работы автора (с 1983 г.) на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет -УПИ" и представляет собой обобщение материалов исследований, проведенных лично автором, а также выполненных совместно с аспирантами и сотрудниками при непосредственном участии автора. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Часть результатов вошла в кандидатские диссертации А.Ю. Кузнецова (1994 г.), В.Т. Куанышсва (1999 г.), A.B. Поротникова (1999 г.) и М.К. Сатыбалдиевой (2003 г.), выполненные
15.
под руководством автора. Автор внес определяющий вклад в проведение большей части измерений, в анализ и интерпретацию полученных результатов. Общая постановка задач исследований, выбор направлений и методов их решения, обобщение результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации принадлежат лично автору.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 230 научных работ. Основное содержание диссертации отражено в 70 научных публикациях, результаты исследований докладывались и обсуждались на: Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига - Саласпилс, 1983 г., 1986 г.; Рига, 1989 г.); Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом «ВУФ-86» (Рига, 1986 г.); Научно - технической конференции «Материаловедение в атомной тсхникс»(Свердловск, 1986 г.); Всесоюзной (Харьков, 1986 г.) и Межгосударственной (Харьков, 1993 г.) конференциях по сцинтилляторам; Всесоюзном совещании «Люминесценция молекул и кристаллов» (Таллин, 1987 г.); Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988 г.); Всесоюзных симпозиумах по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующих излучений (Таллин, 1985 г.; Львов, 1988 г.); Еврофизических конференциях по люминесцентным детекторам ионизирующих излучений - ЬиМОЕТЯ (Рига, 1991 г.; Таллин, 1994 г.; Устрой, Польша, 1997 г.; Рига, Латвия, 2000 г.; Прага, Чехия, 2003 г.); Международной конференции «Перестраиваемые лазеры» (Байкал, 1988 г.); Всесоюзном (Ставрополь, 1989 г.) и Международном (Ставрополь, 1992 г.) совещаниях «Физика, химия и технология люминофоров» Международном симпозиуме по экзоэлектронной эмиссии и ее применению (Тбилиси-Екатеринбург, 1991 г.); Международной конференции по физике поверхности (Стокгольм-Упсала, Швеция, 1991 г.); Конференции по эмиссионной электронике (Москва, 1994 г.); Еврофизических конференциях но дефектам в диэлектрических материалах - Е1ЖСЮ1М (Лион, Франция, 1994 г.; Киль, Великобритания, 1998 г.; Вроцлав, Польша, 2002 г.); Международ-
16.
ных конференциях по дефектам в диэлектрических материалах - 1С01М (Уинстон-Сейлем, США, 1996 г; Рига, Латвия, 2004 г.); Международном совещании «Быстрые процессы в сцинтилляторах» (С-Петербург, 1994 г.); Российских конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1994-1998 гг.); Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995 г.); Международной конференции «Твердотельная дозиметрия» (Будапешт, Венгрия, 1995 г.); Фсофи-ловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (С-Петербург, 1995 г.); Международных конференциях «Неорганические сцинтилляторы и их применение» (Дсльфт, Голландия, 1995 г.; Шанхай, Китай, 1997 г.; Москва, 1999 г.; Шамони, Франция, 2001 г.); Юбилейном международном конгрессе «Радиационные исследования 1895-1995 гг.» (Вюрцбург, Германия,
1995 г.); Международных конференциях «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 1996 г.; 1999 г.; 2003 г.); Международном конгрессе по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, Россия, 2000 г.) Международной конференции «Люминесценция и оптическая спектроскопия твердого тела» (Прага, Чехия, 1996 г.); Международной конференции «Современные оптические материалы и приборы» (Рига, Латвия, 1996 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург,
1996 г.); Международной конференции «Рентгеновское излучение и вну-триоболочечные процессы» (Гамбург, Германия, 1996 г.); Международных конференциях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1997-2000 гг.); Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна-Москва, 1997 г.); Международной конференции по динамике возбужденных состояний твердых тел (Миттель-берг, Австрия/Германия, 1997 г.); Международных конференциях по радиационным эффектам в диэлектриках (Ноксвилл, США, 1997 г.; Йена, Германия, 1999 г.); Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекто-
17.
рам ионизирующих излучений (Екатеринбург-Заречный, 1997 г.); Международной конференции по модификации материалов ионными пучками -1ВММ98 (Амстердам, Нидерланды, 1998 г.); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998 г.); Международной конференции по экситонным процессам в твердых телах - ЕХС(Ж’98 (Бостон, США, 1998 г.); Международных конференциях по радиационной физике (Бишкек-Каракол, Кыргызская Республика, 1999 г; 2003 г.); Международной научной конференции "Радиационнотермические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск-Улан-Удэ, 2004 г.).
Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и выводов, списка цитируемой литературы и приложения; содержит 466 страниц, в том числе 152 рисунка, 39 таблиц и список литературы из 686 наименований.
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, состояние изученности проблемы, сформулированы общая цель и задачи исследований, представлены научная новизна, практическая значимость и научные положения, выносимые на защиту, а также отмечен личный вклад автора.
Первая глава в диссертации является обзорной, поскольку в работе затронут довольно широкий круг вопросов, в том числе - смежных, которые так или иначе связаны с разрабатываемой темой.
Во второй главе приведено описание экспериментальной техники, объектов и методов исследовании. Для каждого объекта исследования приведены основные данные по методам выращивания и особенностям приготовления образцов. Представлены результаты исследования кристаллов боратов лития методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновского дифракционного анализа.
Третья глава посвящена комплексному исследованию излучательного распада низкоэнергетических электронных возбуждений и природы бы-
18.
строй УФ - люминесценции кристаллов боратов лития Ы2В4О7 и UB3O5, включая, в частности, низкотемпературную (7-9 К) люминесцентно - оптическую ВУФ - спектроскопию с субнаносскундиым временным разрешением, расчёты оптических констант, анализ пространственного положения момента излучающего перехода по данным поляризационных измерений. Обсуждаются динамика ЭВ, процессы ав голокализации в боратах лития и два канала релаксации ЭВ в кристалле LBO.
В четвёртой главе методом низкотемпературной оптической ВУФ-спск-троскопии с временным разрешением выполнено исследование кристаллов боратов ЩМ и ЩЗМ (CsLiB6O|0, р-ВаВ204, KB5OS4H2O), а также кристаллов КН2РО4. Обсуждаются модели центров свечения, дефекты и особенности динамики ЭВ в кристаллах с водородными связями (КВ5 и KDP) и в кристаллах боратов с относительно тяжелыми катионами Cs и Ва (CLBO, В ВО).
В пятой главе приведены результаты комплексного исследования точечных дефектов и термостимулированных рекомбинационных процессов в кристаллах трибората лития LBO. Разработаны структурные модели для обнаруженных нами электронного В2+ и дырочного О" парамагнитных центров, исследована динамика их накопления при облучении, термический распад и процессы излучательной рекомбинации.
Шестая глава посвящена изучению кинетики неравновесных процессов в кристаллах боратов ЩМ и ЩЗМ при возбуждении электронным пучком. Исследованы спектры и кинетика короткоживущего оптического поглощения и импульсной катодолюминесценции, их зависимости от температуры и мощности возбуждения, процессы безызлучательной туннельной перезарядки короткоживущих дефектов литиевой подрешетки II механизмы излучательной рекомбинации в кристаллах с дефектами.
В седьмой главе выполнено исследование люминесценции, стабильных и короткоживущих дефектов в кристаллах ADP и KDP, включая люминесцентно-оптическую спектроскопию примесных и радиационных дефектов, экспериментальное и теоретическое изучение процессов радиа-
19.
ционного дсфектообразования при воздействии ионных пучков, а также исследование процессов генерации и распада короткоживущих дефектов при импульсном электронном облучении.
В приложении сформулированы рекомендации по использованию научных выводов и возможному практическому использованию полученных результатов. Подытожены результаты идентификации дефектов в нелинейнооптических кристаллах АОР, КОР и боратов ЩМ и ЩЗМ, дано краткое описание проявлений наиболее значимых дефектов при исследовании нелинейных кристаллов методами спектроскопии твердого тела.
1. НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ: ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ, ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
На протяжении многих десятилетий одной из ключевых проблем в физике конденсированного состояния является проблема взаимодействия низко-энергстичсских электронных возбуждений (ЭВ) и дефектов кристаллической решетки. В результате многолетних усилий большого числа научных коллективов к настоящему времени достигнута сравнительно высокая степень изученности в вопросах автолокализашш, излучательной аннигиляции и безызлучательного распада электронных возбуждений на дефекты для кубических щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) с существенно ионным типом химической связи (см. например обобщающие работы [1-4]). Помимо практической значимости это обусловило заметную роль ЩГК как модельных объектов для многих разделов современной физики конденсированного состояния.
Радиационно - стимулированные явления и процессы в оксидных диэлектриках активно изучаются на протяжении почти сорока лет. Наибольшие успехи достигнуты в исследовании сравнительно простых бинарных (ВеО, Г^О, А^Оз) и некоторых тройных (УзА^О^, УАЮз) оксидов. Они являются не только материалами широкого практического применения, но но степени изученности входят в число модельных объектов радиационной физики твердого тела. В то же время результаты исследований выявили существенные отличия оксидных диэлектриков от ЩГК. Так, например, в широкозонных оксидных диэлектриках не обнаружено образования стабильных дефектов при распаде низкоэнергетических электронных возбуждений; в оксидном аналоге ЩГК - кубическом М%0 - не обнаружено явление автолокализации ЭВ, тогда как для менее симметричных оксид-
21.
ных диэлектриков (ВеО [5-7], АЬОз, УзА^Ою, УАЮз [8] и др.) выдвинута достаточно хорошо обоснованная теоретически и экспериментально концепция существования двух каналов автолокализации ЭВ.
В последнее время, в связи с бурным развитием современной нелинейной и интегральной коротковолновой оптики больших мощностей обозначился заметный интерес к исследованию динамики электронных возбуждений в нелинейно - оптических кристаллах боратов некоторых щелочных и щелочно-земельных металлов, а также некоторых дигидрофосфатов, которые, с практической точки зрения, нашли широкое применение в качестве преобразующих и волноводных оптических сред для работы в ультрафиолетовой и вакуумной ультрафиолетовой областях спектра. Широкозонные нелинейно - оптические кристаллы объединены рядом общих свойств. К таким свойствам можно отнести: низкую симметрию кристаллической решетки, сложную элементарную ячейку, наличие как сугубо ковалентных химических связей внутри анионных групп, так и ионных связей между катионом и соответствующей анионной группой.
В настоящем разделе рассмотрены особенности релаксации ЭВ и люминесценция в сложных оксидах, а также молекулярный ‘инжиниринг’, кристаллографическая и электронная структуры, особенности выращивания и области практического применения широкозонных нелинейно - оптических кристаллов. Кроме того, обсуждаются некоторые современные воззрения на природу лучевой прочности прозрачных оптических материалов.
1.1. Особенности релаксации электронных возбуждений в низкосимметричных сложных оксидах
С кристаллографической точки зрения кристаллы низкосимметричных слож ных оксидов характеризуются сложной элементарной ячейкой (ЭЯ), содержащей несколько формульных единиц, что может составлять десятки н сотни атомов (табл. 1.2). Следствием этого является наличие большого
22.
числа путей формирования различных структурных и химических связей между атомами или их группами, что зачастую реализуется одновременно в одном и том же кристалле. Традиционные модели, развитые и успешно применяемые для описания динамики электронных возбуждений в кубических кристаллах с существенно ионным типом связи, не дают, как правило, исчерпывающего описания всего комплекса экспериментальных данных даже для наиболее простых низкосимметричных оксидных кристаллов этой группы (например, АЬОз [9]). В этой связи, в качестве альтернативной часто используют простую релаксационную модель, основанную на рассмотрении самых нижних состояний электронно-дырочного континуума, соответствующих экситонных состояний и гипотезы о наличии нескольких различных ветвей релаксации ЭВ [10, И].
Причины ветвления релаксационных каналов связывают со значительной неоднородностью (включая пространственную) электронной структуры. Даже в относительно простых оксидах ион кислорода, определяющий состояния валентной зоны, расположен в низкосимметричных позициях и обусловливает формирование неоднородной структуры валентной зоны (ВЗ): узкой подзоны несвязывающего типа вблизи потолка ВЗ и относительно широкой подзоны другого типа в глубине ВЗ [12-14]). Переходы, включающие состояния различных энергетических подзон могут полностью или частично перекрываться. Предельный случай реализуется в кристаллах с оксианионами, где хорошо локализованные состояния ковалентно связанных атомов ответственны за низкоэнергетические оптические переходы и формирование внутриоксианионногоэкситона ‘молекулярного’ типа [10, 15]. Во многих оксидных системах (например, в Са\УС>4 и РЬ\УС>4 [16]) характер химической связи позволяет однозначно выделить анионную группу, тогда как в других сложных оксидах выделить подобную группу атомов не всегда представляется возможным, однако заметная роль неоднородной структуры ВЗ проявляется и в этом случае [13, 16].
В кубических щелочно-галоидных кристаллах с существенно ионным типом связи известно существование нескольких типов автолокализован-
23.
ных экситонов (АЛЭ) [1, 2]. Процесс автолокализации экситоиов в низкосимметричных кристаллах со сложной кристаллографической структурой существенно отличается от автолокализации в ЩГК. Известно [2, 3], что в ЩГК люминесценция АЛЭ возбуждается как при оптическом создании экситона, так и в области межзонных переходов при рекомбинации электрона с неподвижной автолокализованной дыркой (АЛД). Энергетический спектр экситонных состояний в сложных оксидах может полностью или частично перекрываться с состояниями электронно-дырочного континуума (ЭДК). Это означает, что прямые экситоны в этих системах являются ме-тастабильными в отношении температурно-независимой автоионизации, которая эффективно проявляется даже при самых низких температурах. Действительно, для кристаллов Y3AI5O12 (YAG) и YAIO3 экспериментально установлено [16], что значительная часть низкоэнергетических ЭВ обусловлена смешанными экситонными и электронно-дырочными уровнями, которые образуют исходное состояние для последующего ветвления между каналами формирования АЛЭ.
В ряде оксидных кристаллов обнаружены полосы собственных свечений со свойствами, присущими люминесценции АЛЭ (табл. 1.1). Большие полуширина и стоксов сдвиг полос свидетельствуют об их связи с аннигиляцией локализованных ЭВ, сформированных после достижения равновесного распределения центров свечения по колебательным состояниям. Различают два вида полос люминесценции. Полоса I (табл. 1.1) не проявляется в таких рекомбинационных процессах как, например, термостимулированная люминесценция (ТСЛ), даже при низких температурах. В отличие от ЩГК, данный тип автолокализации экситона в сложных оксидах не сопровождается автолокализацией соответствующего дырочного компонента [16]. Относительно большая сила осциллятора (около 0.1 на электрон), высокий квантовый выход фотолюминесценции (ФЛ), отсутствие полос в спектре возбуждения ФЛ в области прозрачности кристалла и ряд других её свойств исключают связь этих свечений с какими-либо примесными или собственными дефектами решетки [11, 16]. Такая ФЛ не
24.
Таблица 1.1. Параметры полос собственной люминесценции в некоторых оксидах
Кристалл Полоса I Полоса II Ис- точ- ник
эВ И Ет, эВ л Упи К
ВсО 6.7 0.360 4.9 0.540 290 [5]
А1203 7.5 0.162 3.8 0.587 250 [1Л
УАЮз 5.9 0.263 4.2 0.447 245 [16]
У3Л150|2 4.9 0.300 4.2 0.373 220 [16]
кпоро4 2.1 0.475 2.85 0.337 - [18]
Примечание. £■,„ - положение максимума люминесценции и относительный стоксов сдвиг ц = (Еех — £т)/£сх, где Есх - положение максимума полосы фотовозбуждення; Тт - температура максимального квантового выхода люминесценции в полосе И.
‘замораживается’ при охлаждении, сё спектр возбуждения полностью сосредоточен в полосе фундаментального поглощения кристалла и коррелирует с областью экситонных особенностей в спектре отражения.
Наряду с упомянутым свечением в сложных оксидах идентифицирована полоса собственной люминесценции другого типа (полоса II, табл. 1.1), в возбуждении которой заметную роль играют рекомбинационные процессы. Полоса II наблюдается в спектрах ТСЛ, ФЛ, рентгено- и катодо-люминесценции в широкой области температур, включая достаточно низкие температуры (5-10 К). В различных кристаллах свечения этого типа имеют не только сходные спектры возбуждения, расположенные в области фундаментального поглощения (ФП), но и похожие температурные зависимости. Это указывает на одинаковый механизм возбуждения ФЛ данного типа, связанный с формированием одних и тех же первичных ЭВ. Основное преобразование энергии при этом обусловлено рекомбинацией носителей заряда [13]. При возбуждении в области эксигонного поглощения даже при 5 К наряду с накопление носителей заряда на ловушках, обусловливающих ТСЛ, наблюдается перенос энергии. Иными словами, экситонное поглощение перекрывается с областью возбуждения других состояний, ответственных за люминесценцию рекомбинационного типа. Методом двухфотонной оптической спектроскопии эти состояния идеи-
25.
тифицированы с состояниями ЭДК [19]. Отмстим, что экспериментально трудно отделить возбуждение такого свечения от процессов рекомбинации с участием собственных или примесных дефектов решетки, обусловливающих полосы люминесценции с близким спектральным составом [11, 13]. Лишь совсем недавно были получены исчерпывающие экспериментальные доказательства существования рекомбинационного канала возбуждения собственной люминесценции ЛЬОз [20].
Нелинейные кристаллы боратов ЩМ и ЩЗМ с этой точки зрения представляют значительный интерес. Основные кристаллографические мотивы достаточно полно передают электронную структуру этих кристаллов. Об этом свидетельствует, в частности, достаточно хорошее совпадение результатов зонных и кластерных расчетов их электронной структуры (п. 1.5.2). Во всех расчётных работах отмечают малую дисперсию состояний вблизи потолка ВЗ, обусловленных почти чистыми 2/ж-орбиталями кислорода, и значительную роль гибридизованных боро-кислородных орбиталей в формировании состояний дна зоны проводимости (ЗП). Поскольку состояния потолка ВЗ и дна ЗП определяют природу и свойства самых низкоэнсргс-тических электронных переходов в кристалле, то следует ожидать значительное сходство между боратами ЩМ и ЩЗМ в динамике электронных возбуждений, свойствах собственной люминесценции и других процессах релаксации ЭВ.
К сожалению, данные но динамике ЭВ и люминесценции боратов ЩМ и ЩЗМ к началу наших работ были крайне скудные. Так, для кристаллов ЬВО и СЬВО данных по люминесценции не было вообще. Были выполнены первичные исследования люминесценции КВ5 [21], а-ВВО [22], (3-ВВО [23] и ЬТВ [24, 25]. Спектры некоторых оптических констант ЬТВ в области энергий 7-18 эВ были получены в [26, 27]. Спектры отражения ЬВО были известны лишь для ограниченной области энергий 6-12 эВ [28]. Все известные экспериментальные данные для ВВО и ЬТВ не противоречили гипотезе о собственном характере широкополосной УФ-люминесценции этих кристаллов и о се обусловленности излучатсльной аннигиляцией автоло-
26.
кализованных ЭВ или ЭВ, локализованных на дефектах решетки [24]. Для кристаллов ДОР и КЭР было выполнено детальное исследование рентге-нолюминесцснции (РЛ) в области температур от 10 К до комнатной температуры, обнаружены полосы собственной люминесценции и сделан вывод о существовании в этих кристаллах АЛД в форме молекулярного иона [Н2Р04]° [29].
В практическом плане нелинейные оптические материалы играли и играют всё возрастающую роль в современных лазерных технологиях. По мере быстрого развития технологии твердотельных лазеров с накачкой лазерными диодами, источники мощного когерентного инфракрасного излучения с длиной волны около 1 мкм стали компактными и надежными. Однако одновременно с этим имел и имеет место постоянный неослабевающий спрос на дешевые, мощные источники когерентного излучения, работающие в ультрафиолетовом (УФ), вакуумном ультрафиолетовом (ВУФ) и дальнем инфракрасном (ИК) диапазонах спектра, для самых разнообразных применений. Например, дтя уменьшения характерных размеров функциональных элементов при фотолитографии микроэлектронных изделий требуются более эффективные источники излучения ВУФ-диапазона спектра. Другой пример - импульсная спектроскопия с фемтосекундным временным разрешением. Обязательным, неотъемлемым атрибутом таких источников являются эффективные нелинейные оптические преобразователи. Хорошо известны такие активные и преобразующие оптические среды как, например, пары металлов [30]. Однако для твердотельной лазерной техники и интегральной оптики наибольший интерес представляют твердотельные нелинейные оптические материалы с высокой эффективностью нелинейного преобразования. Несмотря на то, что в последние тридцать лет в этом направлении предприняты весьма серьёзные усилия многих научных коллективов, поиск новых нелинейных оптических материалов до сих пор продолжает оставаться весьма актуальной задачей. Большое количество различных кристаллических систем является предметом поисковых экспериментальных и теоретических исследований их нелинейных
27.
свойств. Основные усилия исследователей сосредоточены в направлении поиска новых эффективных нелинейных оптических кристаллов для УФ, ВУФ и дальнего ИК диапазонов спектра. Известно значительное количество публикаций по технологиям получения, исследованию линейных и нелинейных оптических свойств и применению в лазерной технике, нелинейной и интегральной оптике. Однако многие принципиальные вопросы физики этих кристаллов, напрямую не связанные с технологией получения и вопросами использования в нелинейных оптических системах, изучены недостаточно даже для традиционных и давно используемых кристаллов, а для многих относительно новых объектов - не изучены совсем.
Особый интерес представляют нелинейно-оптические (НЛО) кристаллы, отличающиеся повышенными значениями таких параметров, как эффективность нелинейного преобразования, лазерная прочность и ширина полосы оптической прозрачности в ВУФ области спектра. Число НЛО-кристаллов, имеющих удачное сочетание и повышенные значения всех трёх параметров сравнительно невелико. В данном разделе рассмотрены особенности структуры, основные свойства и области практического применения именно такой группы НЛО кристаллов, включающей бораты щелочных и щелочно-земельных металлов: тетраборат лития U2B4O7 (LTB), триборат лития LiB.305 (LBO), бета-борат бария р-ВаВ204 (ВВО), цезий литиевый борат CsLiB60jo (CLBO), пентаборат калия KB50s-4H20 (КВ5); а также кристаллы дигидрофосфата калия (КН2Р04 (KDP)) и аммония (NH4H2P04 (ADP)).
1.2. «Молекулярный инжиниринг» нелинейно-оптических
кристаллов
Долгое время поисковые исследования новых оптических сред для нелинейной и интегральной оптики лимитировались необходимостью экспериментальной проверки их нелинейных свойств на пробных синтезированных материалах, чаще в виде порошковых образцов. Лишь немногие из
28.
них удавалось вырастить в виде монокристаллов. Положение кардинально изменилось после разработки теоретических основ т.н. «Молекулярного инжиниринга» нелинейных оптических материалов.
В 1975 г. для анализа нелинейных свойств органических материалов была выдвинута концепция т.н. «молекулярного инжиниринга» [31-34]. В рамках этой концепции установлены теоретические соотношения между нелинейными свойствами органических веществ и их структурой. В конце 70-х годов исследовательская группа ученых Фудзянского института исследования структуры материи (КНР) начала разрабатывать общую квантово-химическую теорию нелинейных оптически активных групп. Согласно этой теории, нелинейная восприимчивость второго порядка в кристаллах должна определяться в основном нелинейно-активными структурными единицами и их расположением в пространстве. В 1982 г. этот подход был распространен на неорганические нелинейные оптические кристаллы и получил название «Теория анионных групп для расчета нелинейных оптических свойств в кристаллах» [35]. Эта теория была применена, в первую очередь, к систематическому анализу нелинейно-оптических эффектов в кристаллах боратов с различными боро-кислородными группами. В этих группах довольно большая разность электроотрицательностей атомов бора и кислорода в связи В-0 благоприятствует прохождению коротковолновой части ультрафиолетового излучения, что обусловливает перспективность применения боратов для среднего и дальнего УФ диапазонов спектра. Так, на основе теоретических расчетов коэффициентов генерации второй гармоники (ГВГ) по методу теории анионных групп с полным пренебрежением дифференциальным перекрытием было обнаружено, например, что боро-кислородное соединение ЫВ3О5 является новым нелинейным оптическим кристаллом [36]. В кристаллах боратов атом бора имеет координацию три или четыре, формируя группы [ВОз]3- или [ВО4] . Электронные орбитали соответственно гибридизуются в плоские 5/г или трёхмерные $р3 структуры. В дальнейшем, из этих структурных единиц составляют различные анионные группы вида В.^О^ [37]. На ссгодняш-
зо.
Рис. 1.1. Молекулярные конфигурации анионных групп [ВО3]3 (а), [ВО4]5 (Ь), [В2О5]4 (с), [В207]8- (</), [В306]3- (е), [В307]5- (Л, [В308]7- (*), [В309?~ (//), [В5О,0]5- (/), [В4О9)6-(/). Светлыми кружками обозначены атомы кислорода, тёмными - атомы бора
пу, имеющую большую г-компоненту и, в то же время, такие же большие плоские компоненты как и группа ВзОб-
Такой группой оказалась [ВзОу]5-. Она представляет собой группу [ВзОб]3-, в которой один атом бора тригональної! координации заменен атомом бора тетраэдрической координации. В результате такой замены коэффициенты Х\и и х]22 остаются практически неизменными, а коэффициент Х133 увеличивается [39]. Анионная группа [В3О7]5“ была реализована
31.
в кристаллографической структуре трибората лития ЫВ3О5 (LBO) [36]. Отметим, что анионная группа [В4О9]6“, содержащая два атома бора в тетраэдрической координации, реализована в кристаллографической структуре тстрабората лития U2B4O7 [40].
Последующее развитие «молекулярного инжиниринга» привело к детальной разработке теоретических моделей для анализа положения длинноволнового края ФП (ДКФП) и двулучепреломления НЛО кристаллов из первых принципов [41-43]. В этих работах был использован метод 'Discrete variational self-consistent multipolar Xa’ (DV-SCM-Xa) для расчета электронной структуры кластеров, являющихся базовой анионной группой соответствующего кристалла. Достоинством этого метода является отсутствие ограничений на форму молекулярного потенциала или зарядовой плотности. Это делает данный метод удобным дтя трактовки ковалентных связей в низкосимметричных молекулах, таких как [ВзО?]5-. Серийные расчеты большого количества различных объектов с помощью метода DV-SCM-Ха более эффективны, чем методы расчёта из первых принципов, особенно в случае когда количество базисных функций велико. Параметр а в выражении для локального обменно-корреляционного потенциала обычно выбирают а=0.7 [44]. На основе моделей анионных групп этим методом были выполнены систематические расчеты положения ДКФП в ряде неорганических НЛО кристаллов (ВВО, LBO, KDP, КВ5 и некоторых других). Результаты расчётов вполне удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными оптической спектроскопии. Это позволило глубже понять связь между электронной структурой анионных групп и положением ДКФП в исследуемых кристаллах и использовать этот подход для поиска новых и более глубокого понимания природы уже известных НЛО кристаллов, пригодных для работы в УФ и ВУФ диапазонах спектра.
Основные принципы, положенные в основу этих моделей достаточно просгы. Большинство неорганических НЛО кристаллов образованы на основе НЛО-активных анионных групп с катионами, расположенными в пустотах этих групп. Пример этого - кристалл р-ВаВ204 с анионной
32.
группой [ВзОб]3”. Основная причина использования подобных сложных кристаллов, то что простейшие ионные кристаллы (например ЫаС1), не обладают сколько-нибудь значительным нелинейным эффектом. Базовой структурной единицей кристаллов, обладающих значительным нелинейным эффектом, является НЛО активная анионная группа, характеризующаяся низкой симметрией, значительной дисторсией и ковалентным типом химических связей. Макроскопические свойства соответствующих НЛО кристаллов определяются, главным образом, электронной и геометрической структурами данных анионных групп.
В большинстве неорганических НЛО кристаллов кратчайшее расстояние между катионами и анионными группами значительно больше, чем расстояния между атомами в анионной группе. В этой связи, взаимодействие между катионами и анионными группами гораздо слабее взаимодействий между атомами внутри анионной группы. Поэтому, в качестве первого приближения, пренебрегают взаимодействием между катионами и анионными группами. Отсюда следует, что положение ДКФП в неорганических НЛО кристаллах определяется, главным образом, локализованными молекулярными орбиталями (МО) анионных групп и/или локализованными атомными орбиталями катионов. Следующим шагом необходимо установить чем обусловлен ДКФП кристалла: электронной структурой анионных групп, анионной структурой катионов, или - и теми и другими вместе. В качестве катионов обычно выступают щелочные или щелочноземельные металлы. Для них энергетический зазор между самыми верхними заполненными атомными орбиталями (ВЗАО) и самыми нижними вакантными атомными орбиталями (НВАО) изменяется от 62.4 эВ для 1З1—»25 переходов в 1л+ до 26.3 эВ для 5Р-»65 переходов в Ва2+. Эти значения существенно превышают наблюдаемую энергетическую щель (3.54-8.0 эВ) для известных НЛО кристаллов. В кристаллической решетке энергетические уровни катионов и анионных групп испытывают влияние мадслунговско-го потенциала, который смещает энергетическое уровней вверх (катионы)
33.
Таблица 1.2. Кристаллографические и оптические параметры некоторых нелинейнооптических кристаллов при 290 К
Симметрия кристалла
Параметр Орторомбичсская Тритон. Тетрагональная
LBO КВ5 ВВО LTB CLBO ADP KDP
Класс симметрии тт2 тт2 3 т 4 mm 42m 42m 42m
Пространственная группа Рпа2\ Aba R3c I4\cd I42d I42d I42d
Параметры ячейки, нм: а 0.8447 1.1088 0.8380 0.9477 1.0494 0.7499 0.7453
Ъ 0.7379 1.1209 а = Ь = с b = a b = a b = a b — a
с 0.5140 0.9075 [3=96.65° 1.0286 0.8939 0.7549 0.6975
Кол-во молекул в ЭЯ, Z 4 4 6 8 4 4 4
Кол-во атомов в ЭЯ 36 104 42 104 72 48 32
Объём ЭЯ, нм3 0.3203 1.1279 0.3913 0.9238 0.9844 0.4245 0.3874
Плотносгь, г-см-3 2.470 1.740 3.848 2.440 2.460 1.803 2.338
Твёрдость по Моосу 6 2.5-3 4.5 6 4 2 2.5
Полоса прозрачи., им 159-3500 160-1440 190-3300 165-3600 180-2750 180-1530 174-1570
Кол-во оптнч. осей 2(отр.) 2(пол.) 1(отр.) 1(отр.) 1 (отр.) 1(отр.) 1(отр.)
пх (х/а) п0 1.5785 1.4889 1.6749 1.6139 1.4982 1.5278 1.5129
пу (у/Ь) пе 1.6065 1.4359 1.5555 1.5564 1.4454 1.4815 1.4709
пг (г/с) 1.6212 1.4233 - - - - -
Двулучепреломление Ап -0.0427 +0.0656 -0.1194 -0.0575 -0.0528 -0.0462 -0.0420
Єіі(0)/ео 4.56 4.5 6.7 8.9 7.6 55.5 42.5
єзз(0)/єо 4.44 5.5 8.1 8.7 15 20
</(> = 1064 им), пм-В-1 с/3 2 = 1-16 </3 ,=0.046 «*22=1.6 </зі=0.15 </36=0.86 </з6=0.47 </36=0.39
Егор, ГВт см-2 25 2 15.6 40 26 6 5
Энергия импульса, Дж 2.3 2.3 1.5
т, не (>.= 1064 нм) 0.1 0.1 10 1.1
Примечание. ЕП(Ур - порог оптического повреждения кристалла при воздействии импульсов лазерного излучения (>.= 1064 им) с указанной (если известно) энергией и длительностью; </,-; - компоненты нелинейного тензора. При составлении таблицы использованы литературные источники [45-47] (LBO), [48, 49] (КВ5), [50-52] (ВВО). [53, 54] (LTB), [55, 56] (CLBO), а также справочные данные фирмы MolTech (http://www.mt-berlin.com).
и вниз (анионные групп). В результате ВЗАО уровни катионов будут занимать положение выше таковых для свободных катионов, а самые верхние заполненные состояния молекулярных орбиталей (ВЗМО) анионных групп будут ниже по энергии, чем ВЗМО свободных анионных групп. Следовательно, в кристалле реальное положение уровней ВЗАО катионов будет ближе (но ниже) к уровням ВЗМО анионной группы, чем это имеет место
34.
для свободных катионов и свободных анионных групп. Это означает, что ни НВАО, ни ВЗАО уровни катионов ЩМ и ЩЗМ в кристалле не будут давать вклад в формирование самых низкоэнергетических электронных переходов в анионных группах. Иными словами, положение ДКФП в таких кристаллах будет определяться энергетической щелью соответствующей анионной группы. Отмстим, однако, что для кристаллов cdwf катионами этот вывод не является действительным, поскольку состояния катионов в этом случае могут давать вклад в формирование состояний вблизи дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, что требует специального рассмотрения. Более подробно особенности расчетов электронной структуры анионных групп и кристаллов рассмотрены в п. 1.5.2.
Ряд нелинейных кристаллов был открыт и получил широкое распространение в нелинейной оптике и лазерной технике задолго до создания теории анионных групп. К таким кристаллам можно отнести, например, кристаллы пентабората калия К.В5, дигидрофосфата калия KDP и аммония ADP. Применение теории анионных групп для анализа этих систем позволило глубже понять взаимосвязь кристаллографической, электронной структуры, оптических и нелинейных свойств в этих кристаллах [57]. Отличительной чертой кристаллов КВ5, KDP и ADP является наличие водородных связей (ВС). Водородные связи при комнатной температуре не являются стабильными, а стохастически переключаются между анионными группами, обусловливая вероятностный характер реализации нескольких различных конфигураций анионных групп в одном кристалле.
1.3. Особенности выращивания нелинейно-оптических
кристаллов
С точки зрения технологии выращивания, исследуемые в данной работе нелинейно-оптические кристаллы можно формально разделить на две группы. Общей особенностью первой группы кристаллов (бораты ЩМ и ЩЗМ - LTB, LBO, CLBO и ВВО) является то, что их можно выращивать,
35.
главным образом, высокотемпературными раствор-расплавными методами. Исключение составляет кристалл тстрабората лития LTB, для которого развиты технологии выращивания объемных кристаллов высокого оптического на воздухе не только методами Чохральского [58] или Бриджмена [59], но и низкотемпературным гидротермальным методом [60]. Другая группа включает в себя водорастворимые кристаллы КВ5, KDP и ADP, которые выращивают только различными низкотемпературными методами из водных растворов соответствующих солей. Особенностн ростового процесса могут самым серьёзным образом сказываться на микродефектности выращенных кристаллов. В этой связи, рассмотрение основных этапов технологии выращивания объектов исследования представляет интерес с точки зрения целей и задач данной работы.
1.3.1. Бораты лития (LTB и LBO)
Существование бората лнтия ЫгО-ЗВгОз было предсказано ещё в 1909 г. Райбаудом (Riboud). В 1926 г. Мазстти и Декарли (Mazetti and DeCarli) экспериментально получили соединения с различным фазовым соотношением между U2O И В2О3, В ТОМ числе U2O2B2O3 (IJ2B4O7) И УгО-ЗВгОз (UB3O5) [61]. С этого момента известно о существовании данных соединений. В 1955 г. Роллет и Баузиз (Rollet and Bouaziz) предложили двойную фазовую диаграмму для U2O-B2O3, окончательный вид которой после уточнения был сформирован в 1958 г. Сэстри и Хаммелем [62] (рис. 1.2). Многие соединения, присутствующие на данной фазовой диаграмме, Сэстри и Хаммель синтезировали в виде стеклообразных и кристаллических образцов и провели первичные исследования их основных свойств.
Из фазовой диаграммы (рис. 1.2) следует, что точка нсконгруэнтно-го плавления ЫгО-ЗВзОз равна 834±4°С. К сожалению, из этой фазовой диаграммы был в своё время сделан ошибочный вывод о том, что ниже 595±20°С Li20-3B2C>3 должен разлагаться на два соединения (Li202B2C>3 и 1Л2СМВ2О3). Из этого следовала принципиальная невозможность вы-
36.
Рис. 1.2. Фазовая диаграмма состава ЫгО-ВгОз но данным [62]
ращивания кристаллического ЬВО по высокотемпературной технологии ввиду его предполагаемого метастабильного состояния при низкой температуре. Это привело к прекращению исследований ЬВО почти на 20 лет. Однако со временем начали накапливаться экспериментальные данные, опровергавшие возможность разложения ЬВО на ди- и тетраборат лития. Было доказано, что при охлаждении в кристаллах ЬВО не наблюдается никакого фазового перехода или разложения. Образование Ь120-2В20з и ЫгО^ВгОз действительно происходит, но лишь в начале процесса гомо-
37.
термической кристаллизации стекла Ь120-ЗВ20з при 500°С. С течением времени кристаллы этих соединений постепенно растворяются и через три недели в булс остается только триборат лития. Иными словами, ди- и тстра-боратные кристаллы, хотя и появляются первыми, но при данных условиях они являются метастабильными и превращаются в итоге в кристаллы три-бората лития. Интенсивные исследования ЬВО начались в середине 80-х годов, когда были обнаружены его превосходные нелинейно-оптические свойства [36].
С точки зрения физической химии, ЬВО - перитсктичсски плавящееся соединение, поэтому кристаллы ЬВО не могут быть получены методом конгруэнтного плавления или кристаллизации. Теоретически возможно получение кристаллов ЬВО методом перитектической реакции, но с практической точки зрения это очень медленный и крайне трудоемкий процесс, совершенно не подходящий для выращивания кристаллов ЬВО в промышленных масштабах. В этой связи, единственным методом получения монокристаллов ЬВО является раствор-расплавный метод.
Типичный цикл выращивания кристаллов ЬВО выглядит следующим образом [63]. Стехиометрическую смесь исходных материалов после гомогенизации расплавляют в платиновом тигле при 900°С в течение нескольких дней. При этом протекают следующие реакции:
Ь12С03 + 6Н3ВОз -» 2иВ305 + С02 + 9Н20,
и2 о + ЗВ203 -»• 2ЬВ305,
2 ЫОН + ЗВ20з —> 2 ЬВ305 -Ь Н20.
Можно однако сначала синтезировать соединение Ь1В305, а затем его расплавить вместе с флюсом. Известно, например, что триборат лития в виде порошка может быть синтезирован путем дегидратации стехиометрических смесей Ь1В20з(0Н) Н20 и иВ50б(ОН)4-ЗН20 [64,65]. Наиболее часто в качестве флюса используют В2О3 или М0О3. Температура выращивания находится между 834 и 750°С. Кристаллы получают путем медленного понижения температуры раствора от 834°С со скоростью 0.2...2°С в сутки
38.
в одно- или много-зоновых печах. Рост кристаллов осуществляют на затравку либо на поверхности расплава с вытягиванием со скоростью около 1 мм в сутки, либо под поверхностью расплава без вытягивания затравки. В работах [63, 66] сообщается, что за месяц могут быть получены монокристаллы размерами 35x30x15 мм3. При этом в ряде случаев затравку в процессе роста вращали со скоростью 30 об./мин., в то же время в других случаях кристаллы ЬВО получали без вращения затравки. Наибольшее распространение получил метод выращивания ЬВО из раствора в расплаве В2Оз при верхнем положением затравки при различных температурных градиентах в зоне кристаллизации [67]. В работе [68] была разработана математическая модель роста кристалла ЫВ3О5 в раствор-расплаве и рассчитаны оптимальные характеристики флюса. Во второй части этой работы [69] было проведено сравнительное исследование кристаллов ЬВО, выращенных при обычных параметрах ростового процесса и при параметрах, рассчитанных в рамках модели [68].
Серьезной проблемой является повышенная вязкость полученного состава на основе флюса В2О3 [63,66]. Для уменьшения вязкости используют различные добавки: ЫБ [63], РЬО, РЬБ2, щелочные галиды [66]. На качество реальных кристаллов оказывает влияние скорость выращивания и степень пересыщения раствор-расплава [70]. В работе [71] исследовано выращивание кристаллов ЬВО из стеклообразной шихты. Изучена зависимость морфологии и механизмов роста кристаллов для различного состава шихты лг=[В]/([Ы]+[В]) от *=0.62 до 0.75. В образцах с *= 0.62, 0.64, 0.67 и 0.68 наблюдаются кристаллы октаэдрического и/или сферического габитуса. Сферические образцы состоят из октаэдрического ядра и ‘шубы’ из игольчатых кристаллов. Размер ядра зависит от параметра х исходной стеклянной шихты. Рост игольчатых кристаллов обусловлен морфологической нестабильностью при вариации состава шихты.
Большой проблемой является образование механических напряжений в кристалле. Растрескивание кристаллов из-за анизотропии термического расширения считается обычным явлением [63, 66]. Однако, послеросто-
39.
вая термическая обработка в атмосфере кислорода оказывает благоприятное влияние на оптические свойства кристалла ЬВО [67]. Из-за большой анизотропии растрескивание кристалла может быть вызвано включениями на любой поликристаллической границе, даже затвердеванием флюса на поверхности кристалла. Методом рентгеновской топографии выполнено исследование дислокаций в выращенных кристаллах ЬВО и определен структурный фактор, играющий важную роль в процессах формирования дислокаций, термическом расширении и двойниковании при росте кристалла [72]. Экспериментально установлено, что для получения минимального уровня включений в монокристаллах ЬВО при выращивании с верхним положением затравки, концентрация В2Оз в системе Ь120-В20з должна составлять 89.7 - 91.7 мас.% [73]. В макровключениях обнаружены ЫВ3О5, ЫгВдО?, ЫгВзОп, В2Оз и аморфные фазы. Фазы Ы2В407, Ь^ВбОи образуются путем разложения 1ЛВ3О5 как при охлаждении кристалла от температуры роста до комнатной температуры, так и при механическом размалывании Ь1Вз05 при комнатной температуре [74]. Методом фурье - спектроскопии в кристаллах ЬВО детектируется структурно-связанная вода [75]. Имеет место также проблема обеспечения стабильности поверхности кристалла ЬВО, выращенного при избытке В2Оз в системе ЬЬО-В2О3 [76].
В отличие от других боратов, для ЬТВ хорошо развиты технологии выращивания на воздухе объемных кристаллов высокого оптического качества [77-82], включая методы Чохральского [53, 58, 83-87], Бриджмена [59] и низкотемпературный гидротермальный метод [60]. Это обусловливает существенные преимущества перед кристаллами, выращиваемыми только раствор-расплавными методами и позволяет легко и быстро выращивать большие кристаллы ЬТВ. В качестве стартового материала используют очищенный ПОЛИ кристаллический порошок и2В407 с молярным отношением (В/Ы) 2.00. Направление вытягивания (110), выращенные кристаллы достигают 5-7 см в диаметре, отличаются экстремально низкой концентрацией дислокаций и очень хорошей однородностью показателя прелом-
40.
ления по кристаллу [53, 88, 89]. В кристаллах ЬТВ имеют место ростовые двойники [90-93], которые могут оказывать влияние на различные физические свойства ЬТВ.
1.3.2. Бораты ЩМ и ЩЗМ <С1_ВО и ВВО)
Нелинейно-оптический кристалл СБЫВбОю (СЬВО) открыт сравнительно недавно [56, 94-96]. Технология роста СЬВО базируется на выращивании из стехиометрического расплава или раствора по методу Киропулоса с верхним положением затравки [56,94], и, по сравнению с таковой для ЬВО и ВВО, отличается простотой. Так, всего за три недели выращен кристалл СЬВО высокого оптического качества размерами 14x11x11 см3 [97]. В [98] выращены кристаллы СЬВО (65x40x20 мм3) из переохлажденного расплава стехиометрического состава с использованием обычной трехзонной печи с независимым управлением температурой каждой зоны при вращении затравки. Шихта приготовлена из стехиометрической смеси Сб2СОз, Ы2СОз и В2Оз, помещенной в платиновый тигель длиной 60 мм и диаметром 60 мм. Нагрев до 800°С приводит к формированию СЬВО согласно реакции
СэгСОз Т Ы2С03 + 6В203 -> 2СбЫВ^ю + 2С021 • (1.1)
После завершения реакции температуру смеси повышают до 850°С, что выше температуры плавления и приводят в тепловое равновесие в течении нескольких часов. Затем вводят затравку и погружают её в расплав. Процесс кристаллизации проводят в условиях вертикальных температурных градиентов 0.1°С/см или 1.2°С/см при вращении затравки со скоростью 7-10 об./мин. Через 1-3 дня начинают охлаждение до комнатной температуры со скоростью 30°С/ч. Добавка примеси эрбия в шихту позволяет стабилизировать условия выращивания [55].
Некоторое количество кристаллов СЬВО растрескивается без видимых причин через несколько дней после выращивания. Оптимизация условий
. РОССИЙСКАЯ
1^0 С УД Л Г ИНАЯ 41.
шгдкояйй
роста несколько уменьшает частоту растрескивания кристаллов. Кристаллы СЬВО проявляют некоторую гигроскопичность, степень которой однако много ниже, чем у кристалла КН2РО4. Деградация поверхности кристалла происходит за несколько дней после контакта с окружающей атмосферой и проявляется в виде беловатой пленки на поверхности. Однако кристаллы СЬВО высокого оптического качества могут сохраняться без ухудшения поверхности в течении нескольких месяцев [98]. Послсросто-вая термообработка кристаллов СЬВО выше 130°С приводит к снятию напряжений, вызванных гидратацией, резкой, полировкой и другими воздействиями. При работе кристаллов СЬВО при 160°С не было обнаружено деградации их свойств в течении месяца [99].
Кристаллы бета-бората бария выращивают из раствора в расплаве модифицированным методом Чохральского [100]. Обычно используют технологию с верхним положением затравки. Температурные градиенты в растворе достигают 80°Осм~1 (аксиальный) и 15°С-см-1 (радиальный) [101]. В качестве флюса часто используют №20, который считается одним из лучших составов для выращивания ВВО [102-104]. Однако имеют место проблемы, связанные с высокой вязкостью расплава и включениями флюса в выращенный кристалл. Другой подход связан с использованием в качестве флюса расплава В качестве исходного сырья используют ВаСОз и Н3ВО3. Шихту стехиометрического состава засыпают в платиновый
ВаСОз + 2Н3В03 -> ВаВ204 + ЗН20 + С02 ф. (1.2)
тигель объёмом до 100 см3, нагревают до температуры на 100°С выше температуры насыщения в ростовой печи, гомогенизируют в течение 12 ч. при этой температуре и охлаждают до температуры насыщения. Затравку на платиновом держателе опускают сверху в раствор и выдерживают 24 ч. Затем печь медленно охлаждают с заданной скоростью, вращая затравку в одном направлении. По истечении периода роста кристалл вынимают из раствора и охлаждают до комнатной температуры [101].
42.
1.3.3. Водорастворимые кристаллы КВ5, KDP и ADP
Монокристаллы КВ5 являются водорастворимыми и обычно выращиваются низкотемпературным методом из водного раствора [105, 106]. Выращивают кристаллы иентабората калия из водных растворов методом снижения температуры как путем перекристаллизации соли марки *х.ч.’ (двойная или прямая перекристаллизация), так и путем синтеза из растворов К2СОз(КОН) марки ‘ос.ч’ и борной кислоты Н3ВО3 в интервале температур 25-60°С. Кристаллы вырастают в форме двойников различного габитуса, который является комбинацией блоков, сдвойникованных по разным плоскостям [107, 108]. Нагрев кристалла в вакууме до температур выше 400 К приводит к необратимым изменениям в вследствие потери кристаллизационной воды [109].
Для кристаллов группы KDP (ADP и KDP) хорошо развиты сравнительно простые технологии выращивания объемных кристаллов высокого оптического качества из пересыщенных водных растворов (например, [110, 111]). Технологии различаются способами контроля и управления степенью пересыщения маточного раствора. Эта степень связана с концентрацией соли кристаллизующегося вещества [112, 113]. Не вдаваясь в подробности упомянем такие способы контроля степени пересыщения как отбор конденсационной воды (конденсата) [114], снижение температуры [115], рециркуляция [116]. При разных способах контроля пересыщения метод выращивания кристаллов группы KDP основывается на испарении растворителя (воды) [117, 118].
1.4. Кристаллическая структура и физико-химические свойства
Все исследованные нелинейно-оптические кристаллы относятся к нецен-тросиммстричным классам и являются пьезоэлектриками. Любые механические возмущения, удары в определенном направлении приводят к появлению электрических импульсов и стимулируют появление электрических зарядов на поверхности. В [21] показано, что именно спонтанная по-
43.
ляризация и необходимость компенсации поверхностного заряда приводят к образованию таких специфических дефектов как двойники, домены, канальные дефекты и т.п. Кристаллы СЫЮ, а также АОР и КОР в пара-электричсской фазе, обладая высокой нелинейной восприимчивостью и симметрией 42т, также являются пьезоэлектриками, но не проявляют пироэлектрических свойств. Отметим, что для пироэлектрических кристаллов характерна т.н. пироэлектрическая люминесценция, связанная с объёмным или поверхностным разрядом пироэлектрического поля кристалла. Пироэлектрическую люминесценцию наблюдали в кристаллах ЬВО [119], ВВО[ЮО] и КЭР [120]. В табл. 1.2 представлены основные кристаллографические и оптические свойства боратов ЩМ и ЩЗМ, а также кристаллов группы КИР.
1.4.1. Триборат лития 1_ВО
Одно из первых полных и всесторонних исследований структуры ЬВО на небольших синтетических кристаллах было проведено в [122] путем рентгеноструктурного анализа в МоКа-излучении по 404 рефлексам. Дальнейшие исследования структуры ЬВО были выполнены в Институте кристаллографии РАН (г. Москва) [121] на монокристаллах, выращенных методом раствор - расплавной кристаллизации В.А. Дьяковым [123]. При этом кристалл ЬВО был приготовлен в виде сферы диаметром 0.320(7) мм. Измерения осуществлены на автоматическом дифрактометре САО-4Р при комнатной температуре в полной сфере обратного пространства: МоКа - излучение, графитовый монохроматор. В работе [121] было измерено
Таблица 1.3. Координаты базисных атомов структуры кристалла ЦВО (в долях постоянных решетки) но данным [121]______
Атом х/а у/Ь г/с
Ці 0.0873(2) 0.0667(2) 0.9545(4)
В(1) 0.00969(9) 0.66433(9) 0.8099(2)
В(2) 0.19436(8) 0.44328(9) 0.0064(2)
13(3) 0.15706(8) 0.74852(9) 0.1896(2)
0(1) 0.08653(6) 0.50440(7) 0.8024(7)
0(2) 0.11631(6) 0.29510(7) 0.1537(1)
0(3) 0.05811(6) 0.70813(7) 0.9849(2)
0(4) 0.26104(6) 0.09026(6) 0.6902(1)
0(5) 0.83896(6) 0.12498(7) 0.8840*
Примечание. *По этому значению фиксировано начало координат но оси г.
44.
8586 интенсивностей и на основе этих данных были уточнены координаты базисных атомов структуры LBO. В табл. 1.3 приведены эти данные для одной формульной единицы кристаллической структуры LBO.
На рис. 1.3 представлена атомная структура кристалла ІЛВ3О5 по данным [121]. Светлыми и темными кружками на рисунке обозначены атомы лития, треугольниками - тригональные группы ВО3, а тетраэдрами - группы ВО4. Два из трех неэквивалентных атомов бора имеют плоскую трехкоординированную структуру связей, схожую с В2О3. Третий атом бора имеет тетраэдрическую четырех координированную структуру связей. Структура кристалла LBO представляет собой боро - кислородный каркас с атомами лития, локализованными в открытых пустотах каркаса [121]. Основной структурный мотив - анионная группа -состоит из тетраэдра ВО4 и двух неэквивалентных тригональных структур ВО3. В структуре выделено пять неэквивалентных атомов кислорода и гри неэквивалентных атомов бора (рис. 1.3, табл. 1.3).
Рис. 1.3. Кристаллографическая структура Нарис. 1.4 представлена проек-кристалла LBO по данным [121]: (а) - про-
скция структуры LBO на плоскость (ХОУ); ПИЯ элементарной ячейки LBO (на
(Ь) - проекция структуры LBO на плоскость с , 3 0| |а показана штриховой ли-(YOZ) к
нией) на плоскость (001). Основу кристаллической структуры LBO составляет плотноупакованный боро - кислородный каркас В2О3, структура которого составлена из координационных фигур трех видов: 1. Плоские треугольники, образованные центрами