Микроструктура аморфных металлических сплавов и ее динамика в процессах релаксации и кристаллизации

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................................6
ГЛАВА 1. Методы электронной и оптической микроскопии в исследованиях микроструктуры АМС...............................................14
1.1. Структура аморфных металлических сплавов и задачи электронно-оптических исследований (обзор литературы)..............16
1.1.1. Локальная структура АМС.....................................17
1.1.2. Субструктурные неоднородности. Столбчатое, сеточное строение АМС.......................................................21
1.1.3. Типы реакций кристаллизации в аморфных сплавах..............26
1.1.4. Электронно-микроскопические исследования структуры аморфных материалов................................................32
1.2. Математическое описание процессов формирования изображений в электронной и оптической микроскопии.................39
1.3. Особенности ВРЭМ исследований АМС.............................46
1.4. Методики электронно-микроскопических исследований микроструктуры АМС.................................................53
1.4.1. Методика светлопольной электронной микроскопии..............53
1.4.2. Методика темнополыюй электронной микроскопии................55
1.4.3. Методика малоуглового рассеяния электронов..................59
ГЛАВА 2. Комплекс программно-аппаратных вычислительных и моделирующих средств для обработки информации в электронной и оптической микроскопии аморфных сплавов.......................................64
2.1. Архитектура комплекса, аппаратные средства....................64
2.2. Программное обеспечение комплекса: архитектура и
функции ..................................................................68
2.3. Предварительная обработка и улучшение изображений.............73
2.4. Спектральный анализ микроскопических изображений..............77
2.4.1. Цифровой метод вычисления периодограмм......................78
2.4.2. Оптико-цифровой спектральный анализ.........................79
2.4.3. Анализ спектров изображений.................................81
2.4.4. Программная реализация процедуры аппроксимации спектральных плотностей электронно-оптических изображений.................89
2.5. Фильтрация электронно-оптических изображений..................91
3
2.5.1. Пространственная фильтрация изображений......................91
2.5. 2. Пространственно-частотная фильтрация изображений............99
2.6. Система морфологического анализа микроскопических
изображений................................................................108
Основные результаты главы..................................................116
ГЛАВА 3. Исследование структуры и ее упорядочений в аморфных сплавах методами высокоразрешающей электронной микроскопии..................118
3.1. Препарирование образцов для ВРЭМ исследований
аморфных сплавов...........................................................119
3.2. Нанокристаллы и упорядоченные области
в структуре аморфных сплавов состава FeNiSiB........................126
3.3. Структурная релаксация и кристаллизация аморфных сплавов FeNiSiB при “in situ” нагреве в электронном микроскопе..............143
3.4. Расшифровка структуры локальных областей упорядочения аморфных сплавов FeNiSiB.............................................152
3.5. Моделирование структуры аморфного железа, никеля
и сплавов Fe8oB2o» Fe75B25...........................................158
3.6. Моделирование ВРЭМ изображений
структуры аморфных сплавов...........................................161
Основные результаты главы...................................................169
ГЛАВА 4. Исследование длинноволновых неоднородностей в аморфных сплавах и их корреляционно-спектральных характеристик в процессах структурной релаксации и кристаллизации.................................171
4.1. Стохастическая микроструктура и “сетка” в АМС...................171
4.2. Элекгронно-микроскопические исследования “сетки” на примере изучения динамики сеточного строения
в процессе отжига аморфных Co-Ni-P пленок............................175
4.3. Исследование динамики “сеточных” структур в процессах структурной релаксации АМС методом случайных секущих.................180
4.3.1. Метод случайных секущих.......................................180
4.3.2. Программная реализация метода секущих.........................181
4.3.3. Исследования динамики сеточных структур в аморфном
сплаве Со - Р при изменении концентрации металлоида.........................184
4.3.4. Исследования динамики сеточных структур в аморфных сплавах при облучении образцов у-квантами и термовоздействии ...............187
4.4. Длинноволновые субструктурные неоднородности в АМС..............190
4
4.5. Корреляционно-спектральные модели неоднородностей в
АМС ......................................................................196
« 4.5.1. Однородные случайные поля....................................197
4.5.2. Аналитические выражения для спектральных плотностей и корреляционных функций....................................................199
4.6. Процедура идентификации корреляционно-спектральных характеристик неоднородностей в АМС и ее программная
реализация ...............................................................208
4.7. Идентификация спектральных плотностей и корреляционных
функций длинноволновых неоднородностей в АМС..............................218
Основные результаты главы.................................................232
ГЛАВА 5. Исследование крупномасштабных неоднородностей
на поверхности АМС. Базы данных по микроструктуре АМС.....................234
5.1. Электронно-микроскопические исследования
неоднородностей на поверхности АМС.................................235
5.1.1. Электронно-микроскопические исследования
неоднородностей на поверхности аморфных пленок............................235
5.1.2. Электронно-микроскопические исследования
неоднородностей на поверхности быстрозакаленных АМС.......................240
5.2. Оптические исследования микрорельефа быстрозакаленных
АМС 244
^ 5.2.1. Методы наблюдения технологического микрорельефа
быстрозакаленных сплавов с использованием оптической микроскопии..........244
5.2.2. Оптические исследования технологического микрорельефа быстрозакаленных АМС......................................................255
5.3. Формирование естественного микрорельефа поверхности
быстрозакаленных аморфных лент.....................................262
5. 4. Проектирование и ведение пользовательских баз данных
по электронно-оптическим изображениям АМС..........................270
Основные результаты главы.................................................278
ГЛАВА 6. Моделирование микроскопических изображений
аморфных сплавов..........................................................280
6.1. Моделирование изображений нанокристаллов в структуре
АМС 280
6.1.1. Моделирование функций пропускания атомных монослосв 281
6.1. 2. “Толстые” образцы. “Слоевой метод”.........................284
5
6.2. Моделирование изображений атомных кластеров и длинноволновых неоднородностей в структуре АМС....................286
I 6.2.1. Моделирование функций пропускания объектов в ваде
случайных полей с заданной спектральной плотностью.......................287
6.2.2. Моделирование изображений атомных кластеров в АМС..........292
6.2.3. Моделирование изображений “сеточных” структур в АМС 294
6.3. Моделирование изображений субструктурных
длинноволновых неоднородностей в АМС.....................................296
6.4. Моделирование неоднородностей оптического диапазона в
АМС .....................................................................299
6.5. Моделирование оптических систем
электронных и оптических микроскопов.....................................307
* 6.5.1. Алгоритм расчета элементарного оптического каскада.307
6.5.2. Алгоритм и результаты моделирования на ЭВМ многокаскадной оптической системы........................................314
6.5.3. Коррекция частотной характеристики оптической системы
в методе дефокусировки...................................................317
Основные результаты главы................................................323
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................324
ЛИТЕРАТУРА...............................................................327
1«
Введение
Актуальность темы. Аморфные металлические сплавы (АМС) - новый класс металлических материалов, обладающих уникальным сочетанием магнитных, электрофизических, механических и коррозионных свойств. В последние годы АМС находят все более широкое применение в авиакосмической технике, электронной и электротехнической промышленности, где они используются как магнитомягкие материалы в сердечниках трансформаторов и высокочувствительных датчиках, как припои, катализаторы, коррозионностойкие конструкционные материалы.
Исследования АМС активно ведутся в нашей стране и за рубежом и носят принципиально комплексный характер. В практическом аспекте усилия исследователей направлены на разработку новых сплавов с заданными служебными свойствами, обеспечение стабильности этих свойств и совершенствование технологий приготовления сплавов. Решение этих вопросов осложняется неразработанностью до настоящего времени многих фундаментальных вопросов аморфного состояния, в том числе и в металлических системах. Существующие в настоящее время теоретические модели аморфной структуры могут быть названы по аналогии с идеальным кристаллом моделями идеальной аморфной среды. В этих моделях атомная структура аморфных сред определяется как состояние с отсутствием корреляций между атомами на больших расстояниях при сохранении их на нескольких координационных сферах. При усреднении по достаточно большим объемам аморфная среда должна выглядеть совершенно однородной.
Важное место в изучении АМС занимают методы, основанные на прямом наблюдении их структуры электронно-оптическими приборами. Именно электронно-оптическими исследованиями последних лет установлено, что реальная структура АМС существенно отличается от идеальной картины. На электронно-оптических снимках аморфных сплавов, опубликованных в работах Захарова Н.Д., Аронина A.C., Варна А., Имура Т., Хофмана X. и др., визуализированы неоднородности с характерными размерами от нескольких ангстрем до несколыагх миллиметров. Основными причинами возникновения длинных корреляций в АМС являются экстремальные условия получения аморфного состояния и внешние воздействия - термообработка радиационное облучение и др.
Среди актуальных в ближайшие годы проблем в области фундаментальных исследований АМС (Глезер А.М., 2001 г.) выделим следующие: проведение исследо-
7
ваиий атомной структуры АМС в зависимости от условий их получения и режимов последующей обработки; сопоставление структуры и физико-химических свойств АМС, полученных различными методами; детальный анализ структурных состояний, реализующихся при переходе из аморфного состояния в кристаллическое, и их влияния на физико-механические свойства АМС.
Решение этих проблем невозможно без проведения электронно-оптических исследований реальной структуры всей иерархии неоднородностей в АМС (атомных кластеров, длинноволновых неоднородностей, технологического микрорельефа). Такие исследования предполагают дальнейшее накопление и систематизацию электронно-оптических данных по структуре различных групп материалов, количественную параметризацию различных типов структурных неоднородностей с целью поиска и детализации взаимосвязи между разнообразными свойствами АМС и особенностями их структуры. В условиях значительного и все нарастающего объема таких данных проведение электронно-оптических исследований невозможно без применения новейших средств анализа и моделирования изображений, учитывающих специфику как самих неоднородностей в АМС, так и задач их исследования.
Обработка изображений в электронно-оптических исследованиях применяется с начала 60-х годов. Большой вклад в развитие различных систем обработки микроскопических изображений внесли Клуг А. и Бергер Д. (оптическая обработка), Розен-фельд А. и Прэтт У. (цифровая обработка), Богданов K.M. и Яновский Б.П. (оптикоструктурный машинный аназиз). В последнее десятилетие многократно увеличилась вычислительная эффективность доступных широкому кругу исследователей персональных компьютеров. При этом, однако, распространенной практикой стало использование в научных исследованиях универсальных систем обработки юображеннй, возможности которых при решении конкретных научных задач следует признать весьма ограниченными, поскольку в них не учитывается специфика исследуемого класса изображений и специфика научной задачи. А такая специфика для микроскопических изображений АМС объективно существует. Как правило, электронно-оптические изображения АМС имеют слабый контраст и на них сложно выделить какие-либо объекты, так как между неоднородностями отсутствуют резкие границы. Во многих случаях микроструктуры в АМС имеют вытянутый (свилеобразный) характер. Некоторые технологии получения сплавов, например, быстрая закалка in расплава, приводят к анизотропии в распределении неоднородностей, которая проявляется на соответствующих электронно-оптических изображениях. Для анализа таких изображений актуальной является разработка методов, позволяющих количественно описывать упорядочения и анизотропию в структуре, оценивать и идентифицировать спек-
8
тральные плотности исследуемых по изображениям микроструктур, оценивать морфометрические характеристики объектов микроструктуры и их взаимное расположение, исследовать динамические изменения корреляционно-спектральных и морфометрических характеристик неоднородностей при фазовых переходах и внешних воздействиях, моделировать электронно-оптические системы наблюдения и получаемые с их помощью изображения типичных микроструктур в АМС.
Целью диссертационной работы является исследование реальной микро-' структуры аморфных металлических сплавов (атомных кластеров, аморфной матрицы, длинноволновых неоднородностей, технологического микрорельефа) и ее динамики в процессах релаксации и кристаллизации методами электронной и оптической микроскопии с применением программно-аппаратных средств обработки, анализа и моделирования изображений.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.
1. Разработать методы количественной параметризации, идентификации корреляционно-спектральных характеристик и оценивания морфометрических характеристик неоднородностей в АМС по электронно-оптическим изображениям. Реализовать разработанные методы в виде комплекса программно-аппаратных вычислительных средств для обработки и анализа изображений, ведения пользовательских баз данных в электронной и оптической микроскопии аморфных сплавов.
2. Исследовать на примере быстрозакаленных аморфных сплавов на основе железа микроструктуру АМС (упорядочения, анизотропию, спектральные и морфометрические характеристики) на уровне атомных кластеров. Исследовать методами высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ) динамику микроструктуры в данных сплавах при термовоздействии.
3. Исследовать особенности строения и определить морфометрические характеристики длинноволновых неоднородностей (стохастической структуры, “сеток”, складок) в аморфных сплавах. Исследовать динамические изменения в структуре АМС в процессах релаксации и кристаллизации сплавов при внешних воздействиях (термическом и радиационном). Определить аналитический вид и параметры спектральных плотностей полей неоднородностей в АМС различного состава, полученных с использованием разных технологий и подвергшихся различным внешним воздействиям.
4. Определить морфометрическис характеристики крупномасштабных неоднородностей АМС на поверхности аморфных пленок и быстрозакаленных лент. Визуализировать и классифицировать крупномасштабные дефекты на контактной и сво-
бодной поверхности быстрозакаленных лепт. Исследовать особенности формирования естественного микрорельефа аморфных лент.
5. Разработать методы моделирования электронно-оптических изображений типичных микроструктур в АМС, исследовать природу их контраста в зависимости от флуктуаций плотности и статистических особенностей неоднородностей в АМС, оценить искажения, возникающие в изображающих системах микроскопов. Смоделировать микроскопические изображения атомных кластеров и аморфной матрицы, стохастической и сеточной структуры в АМС; установить вид, определить параметры спектральных плотностей неоднородностей при моделировании в АМС микроструктур различных типов.
Научная новизна работы:
1. В аморфных сплавах на основе железа методами ВРЭМ визуализированы атомные кластеры с различным типом упорядочений в структуре: анизотропным -“решеточным”, и практически изотропным - “цепочечным”. Установлено, что эти упорядоченные области имеют структуру близкую к микрокристаллам соединения Ре3В. Характерные размеры эпгх образований 1-3 нм.
Кристаллизация этих сплавов при нагреве осуществляется через зарождение и рост либо микрокристаллов у -Ре, либо микрокристаллов Ре^В (в зависимости от концентрации металлоидов в сплаве). При нагреве образцов до 200°С наблюдается рост микрокристаллов, а в интервале температур 250 - 300°С происходит фазовый переход у- Ре а- Ре.
2. Визуализированы и классифицированы по корреляционно-спектральным и морфометрическим характеристикам различные типы длинноволновых неоднородностей в АМС: стохастические структуры (размеры неоднородностей 1-5 нм), “сетки” (размер ячеек 5-100 нм), образования на поверхности типа складок (длина более 100 нм, высота около 10 нм).
3. Впервые на примере АМС состава Со-Р и Со-М-Р, полученных электрохимическим и химическим осаждением, показано, что внешние воздействия (термообработка, радиационное облучение), а также изменение концапрацин металлоида в химическом составе сплавов находят свое отражение в изменении параметров “сеточных” микроструктур, характерных для этой группы сплавов.
4. Впервые осуществлена идентификация корреляционно-спектральных характеристик неоднородностей в АМС по электронно-микроскопическим изображениям. Установлено, что микроструктура АМС характеризуется целой иерархией корреляционных радиусов, лежащих в диапазоне от 0.2 им до 100 нм и зависящих от состава и технологии приготовления сплава. При термическом и радиационном воздействии на
10
образцы АМС и при фазовых переходах от аморфного состояния к кристаллическому, и, наоборот, от кристаллического к аморфному, происходят изменения в характере микроструктуры, сопровождающиеся модификацией вида спектральных плотностей и изменениями корреляционных радиусов полей неоднородностей в аморфных сплавах.
5. Исследован естественный микрорельеф аморфных лент, получаемых быстрой закалкой из расплава. Выявлено подобие в сгрукгурообразовании естественного микрорельефа для разных пространственных масштабов неоднородностей, наблюдаемых методами электронной и оптической микроскопии. Методами оптической микроскопии визуализирована “оптическая” стохастическая структура с характерными размерами от 0,1 до 1 мкм и крупномасштабные концентрационные неоднородности типа “сетки” с характерными размерами 1-3 мкм, которым “соответствует” стохастическая структура и “сетки”, наблюдаемые в этих лентах методами электронной микроскопии.
6. Впервые смоделированы ВРЭМ изображения “решеточных” и “цепочечных” кластеров, а также электронно-микроскопические изображения длинноволновых микроструктур в АМС, в частности, изображения “сеточных” структур. Установлен вид, определены параметры спектральных плотностей и получены оценки дисперсии флуктуаций электронного потенциала в слоях при моделировании изображений микроструктур различных типов.
Научная и практическая значимость работы. Экспериментально определены корреляционно-спектральные и морфометрические характеристики всей иерархии неоднородностей в реальных аморфных сплавах. На основе экспериментальных данных впервые предложены и идентифицированы корреляционно-спектратьные модели полей неоднородностей, справедливость которых подтверждена результатами моделирования всех характерных типов микроструктур в аморфных сплавах. Выполненные в диссертации электронно-оптические исследования микроструктуры АМС и ее динамики в процессах релаксации и кристаллизации позволяют детализировать взаимосвязи между физическим состоянием аморфных сплавов и особенностями их структуры, что важно для построения последовательной теории реальных аморфных сплавов и выбора технологий получения сплавов с заданными служебными свойствами.
На базе оптических и электронных микроскопов, голографических установок, оптических элементов для когерентной оптики, лазеров, персональных компьютеров и современных сетевых технологий разработан комплекс программно-аппаратных средств для анализа микроструктуры АМС. Комплекс позволяет компенсировать
аберрации оптических систем микроскопов, устранять шумы, смазывание и размытие изображении, осуществлять поиск нужного фрагмента на зашумленных изображениях, подчеркивать границы неоднородностей и слабо выраженные регулярные компоненты, удалять низкочастотные тренды освещенности, визуализировать неоднородности заданного диапазона размеров, оценивать спектральные и морфометрические характеристики структуры аморфных сплавов по микроскопическим изображениям.
Выполненные в диссертации исследования включались в основные направления научно-исследовательских работ ДВГУ в 1980-2001 гг. Исследования поддерживались РФФИ (проект 96-07-89195 “Разработка баз данных по структуре и свойствам АММ” (1996 - 1998 гг.)); Институтом “Открытое общество” (грант № IEA70Gu “Фурье-оптика в глобальной сети Интернет” (1999 г.)); ФЦП “Интеграция” (проекты № А0025, № А0026 и Jfe Ф0012).
Основные защищаемые положения:
1. В исходном состоянии в микроструктуре аморфных сплавов Fe77Ni|Si9B|3 и Fe67Ni6Sii|B16 сплавов существуют области локального атомного порядка в виде “решеток” и “цепочек” со структурой близкой к микрокристаллам соединения Fe3B. Размер таких образований 1-3 нм. На ранних стадиях кристатлизации при нагреве аморфного сплава Fe^NiiSigB^ наблюдается “ячеистая” структура, где в центре каждой из “ячеек” формируется микрокристатлит у — Fe, а в интервале температур 250 -300°С наблюдается фазовый переход y-Fe—>a-Fe. Кристаллизация сплава Fc67Ni6SinB]6 осуществляется через зарождение и рост микрокристаллов Fe3B.
2. На электронно-оптических снимках АМС визуализируются длинноволновые неоднородности различных типов и пространственных масштабов: стохастические структуры (размеры неоднородностей 1-5 нм), “сетки” (размер ячеек 5-100 нм), образования на поверхности типа складок (длина более 100 нм, высота около 10 нм).
3. Внешние воздействия (термообработка радиационное облучение), а также изменение концентрации металлоида в химическом составе сплавов состава Со-P и Со-М-Р, полученных электрохимическим и химическим осаждением находят свое отражение в изменении параметров “сеточных” микроструктур, характерных для этой группы сплавов.
4. Микроструктура аморфных сплавов состава Fe-Ni-Si-B, Fe-B, Со-P, Co-Ni-P и др. характеризуется целой иерархией корреляционных радиусов, лежащих в диапазоне от 0.2 нм до 100 нм и зависящих от состава и технологии приготовления сплава. При радиационном облучении и термовоздействии происходят изменения в микроструктуре, которые в свою очередь приводят к модификации соответствующих спек-
12
тральных плотностей и корреляционных функций, причем их модификация, как правило, сопровождается ростом доли спектральной плотности квазигармоничсского типа при увеличении степени воздействия.
5. Подобие в структурообразовашш естественного микрорельефа аморфных леї гг, получаемых быстрой закалкой ю расплава, для разных пространственных масштабов неоднородностей, наблюдаемых методами электронной и оптической микроскопии. Стохастической структуре и “сеткам”, наблюдаемым в этих лентах методами электронной микроскопии, “соответствует” “оптическая” стохастическая структура с характерными размерами от 0,1 до 1 мкм и крупномасштабные концентрационные неоднородности типа “сетки” с характерными размерами 1-3 мкм, которые визуализируются методами оптической микроскопии.
6. Метод моделирования ВРЭМ изображений “решеточных” и “цепочечных” кластеров, электронно-микроскопических изображений длинноволновых микроструктур в АМС, в частности, изображений “сеточных” структур, основанный на слоевом подходе и моделировании распределения неоднородностей электронного потенциала в слоях однородным случайным полем с задаваемой спектральной плотностью. Аналігтический вид, параметры спектральных плотностей и оценки дисперсии флуктуаций электронного потенциала в слоях при моделировании микроструктур различных типов.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались: на Всесоюзных семинарах по аморфному магнетизму (Красноярск, 1978 г., 1980 г.,1989 г.; Самарканд, 1983 г.); на Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (Пермь, 1981 г.; Пермь 1990 г.); на Всесоюзных школах-семинарах “Новые магнитные материалы для микроэлектроники” (Ашхабад, 1980 г.; Донецк, 1982 г.); на Всесоюзных конференциях и симпозиумах по электронной микроскопии (Сумы, 1982 г.; Москва 1983 г., 1984 г., 1986 г., 1988г.); на Всесоюзных научных конференциях “Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов” (Москва 1984 г., 1988 г.); на II Всесоюзной конференции по физике и технологии тонких пленок (г. Ивано-Франковск, 1984 г.); на Всесоюзной научной конференции “Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники” (Минск, 1985 г.); на Всесоюзных семинарах “Материалы с аморфной и микрокристаллической структурой” (Москва, 1985 г., 1988 г.); на VI Всесоюзной конференции “Проблемы научных исследований в области изучения и освоения мирового океана” (г. Владивосток, 1983 г.); на XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г. Москва, 1987 г.), на VI Всесоюзном симпозиуме РЭМ-89 (г. Звенигород, 1989 г.), на XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (г. Суздаль, 1990 г.), на
13
I-ой Всесоюзной конференции “Кластерные материалы” (г. Ижевск, 1991 г.), на V Всесоюзной конференции “Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение” (г. Ростов-Великий, 1991г.); на Международной научно-технической конференции “Новые технологии получения слоистых и порошковых материалов” (г. Сочи, 1993 г.); на Всероссийской конференции “Проблемы современных материалов и технологий производства наукоемкой продукции” (г. Пермь, 1993 г.); на Всеросс. научно-метод. конф. “Компьютерные технологии в высшем образовании” (С.-Петербург, 1994 г.); International conference of distance education in Russia (Moscow, 1996); на 36-ой - 42-ой Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях (г. Владивосток, 1993 - 1999 г.г.); на Российских конференции по электронной микроскопии (Москва, 1998 г., 2000 г., 2002 г.); на VI-ой Всероссийской научно-технической конференции “Повышение эффективности методов и средств обработки информации” (г. Тамбов, 2000 г.); на VII-ой Всероссийской конференции “Аморфные прецизионные сплавы” (г. Москва, 2000 г.).
Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации опубликовано 120 работ, в том числе две монографии. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [6,7,27-83,90-96,112,113,131-141,144-149,154-156,164-169,171,174,176-178,180-192,249-252,301,336,337]. Все новые научные результаты, вынесенные автором на защиту, получены самостоятельно.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, включающего 340 наименований. Работа содержит 354 страницы текста и 147 рисунков.
Глава 1. Методы электронной и оптической микроскопии в исследованиях микроструктуры АМС
1.1. Структура АМС и задачи электронно-оптических исследований (обзор литературы)
Физические свойства (механические, электрические, магнитные и др.) твердых тел зависят от реальной структуры последних [1,245,289,290]. Именно этим объясняется обширная библиография по теоретическому и экспериментальному исследованиям структуры АМС. Для исследования ЛМС применяется широкий спектр различных физико-химических методов и средств. Кратко остановимся на некоторых из них.
Применение в исследованиях АМС методов малоуглового рассеяния нейтронов [245,255,280,296], рентгеновских лучей [16,226,255,329], анализа функций парного распределения [208,209] позволяют изучать особенности химического и позиционного ближнего порядка в образце [199,201,208,216,291,319]. Для этих же целей используются методы, основанные на эффекте Мессбауэра и ядерного магнитного резонанса [123,151,44,35,37,52].
Важная задача современной физики ЛМС - получение информации о структуре электронных зон сплавов. Наиболее полная информация о валентной зоне может быть получена с помощью электронной, рентгеновской и оптической спектроскопии (ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия, рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия, рентгеновская спектроскопия энергетических уровней, оже -электронная спектроскопия, спектроскопия мягкого рентгеновского излучения, измерение коэффициента оптического отражения, дисперсии фононов) [2,200,215,218,298]. Структура электронных зон некристаллических металлов и сплавов позволяет оценить влияние отсутствия кристаллической периодичности на электронные состояния. Более того, плотность состояний - это ключ к объяснению многих физических свойств, таких как сверхпроводимость, магнетизм, образование соединений И др.
Использование рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской флуоресцентной голографии, сканирующей оже - спектроскопии дает возможность исследовать химический состав аморфных материалов при послойном стравливании, то есть исследовать концентрационную зависимость химических элементов по толщине АМС [322,334].
При изучении структуры аморфных твердых тел широко применяются косвенные методы исследования. Например, о структуре и, в особенности, о возникающих в ней изменениях можно судить по магнитным и электрическим свойствам изучаемого
15
материала [255,276,278,291,321], а при исследовании магнитной структуры ЛМС нередко применяется сканирующая электронная микроскопия с поляризационным анализатором [247], позволяющая также синтезировать трехмерные изображения приповерхностных областей распределения атомных кластеров.
Важное место в изучении ЛМС занимают методы, основанные на прямом наблюдении их структуры электронно-оптическими приборами [4,5,127,243,278,286,329]. Именно электронно-оптическими исследованиями последних лет установлено, что реальная аморфная среда существенно отличается от идеальной картины, согласно которой в такой среде в пределах нескольких атомных расстояний сохраняется квазидетерминированный порядок, а на больших расстояниях какие-либо структурные корреляции отсутствуют. На электронно-оптических снимках аморфных сплавов, опубликованных в работах Захарова, Аронина, Варна, Имура, * Хофмана и др., визуализированы неоднородности с характерными размерами от не-
скольких ангстрем до нескольких миллиметров.
В данной главе представлен обзор литературы по структуре аморфных твердых тел, рассматриваются методы и средства, применяемые в данной работе при исследованиях микроструктуры ЛМС по электронно-оптическим изображениям.
В 1.1.1 представлен обзор литературы по локальной структуре и атомным моделям аморфного состояния, длинноволновым неоднородностям в ЛМС и, в частности, сеточным структурам, типам реакций кристаллизации и стабилизации многокомпонентных сплавов, электронно-микроскопическим исследованиям ЛМС. Отмечается, что актуальной для исследований микроструктуры ЛМС стала проблема накопле-Л ния и систематизации эмпирических данных по структуре различных групп материа-
лов, полученных с использованием различных технологий приготовления, подвергшихся воздействию разнообразных условий эксплуатации, количественной параметризации различных типов структурных неоднородностей с целью поиска и детализации взаимосвязи между разнообразными свойствами ЛМС и особенностями их структуры. Решение этой проблемы в условиях значительного и все нарастающего объема экспериментальных данных невозможно без применения современных средств анализа и моделирования изображений, учитывающих специфику как самих неоднородностей в ЛМС, так и задач их исследования. В заключение раздела формулируются задачи диссертационного исследования.
^ В 1.1.2 рассмотрен метод физической оптики, который в сочетании с радио-
оптичсским подходом к физике дифракции позволяет единообразно описать основные физические явления при формировании изображений в электронной и оптической микроскопии когерентных оптических системах. Данный метод описания оптн-
16
ческих систем был сформулирован и развит в работах Борна и Вольфа, Вайнштейна, Гудмена, Каули, Зверева и др. Основные результаты этих работ используются в диссертации при моделировании электронно-оптических изображений.
В 1.1.3. рассматриваются особенности ВРЭМ исследований АМС. В диссертации ВРЭМ исследования ЛМС в основном проводились на электронных микроскопах .1ЕОЬ 4000ЕХ и .1ЕОЬ 2000ЕХ. В данном разделе исследуются особенности получения высокого разрешения при работе на этих приборах. Существует два режима работы с высоким разрешением для микроскопа ШОЬ 2000 ЕХ: при тернеровской дефокусировке с пределом разрешения 0.26 нм; и при дефокусировке А/--150 нм с возможностью разрешения периодов, лежащих между 0.28 нм и 0.2 нм, но с искажением передачи контраста для других пространственных частот. Аналогично, для микроскопа .1ЕОЬ 4000ЕХ помимо шсрцсровской дефокусировки (4/=- 40 нм), существует
• возможность наблюдения микроструктуры в широкой области пространственных
частот, если Л/=- 70 нм. В этом случае предел разрешения данного микроскопа равен
0.16 нм.
В 1.1.4. представлены особенности широко используемых в диссертации методик электронно-микроскопических исследований длинноволновых неоднородностей в ЛМС: светлопольной и темнопольной электронной микроскопии, малоуглового рассеяния электронов
1.1.1. Локальная структура и атомные модели аморфного состояния. Согласно общепринятым представлениям в структуре АМС на атомном уровне отсутствует дальний кристаллографический порядок, но существует в пределах нескольких ^ межатомных расстояний ближний топологический и композиционный порядок [230].
Топологический ближний порядок определяется характером и величиной сил атомного взаимодействия. Композиционный ближний порядок, имеющий место в АМС, обусловлен стремлением частиц одного сорта окружать себя частицами либо того же, либо другого сорта. Физической причиной композиционного ближнего порядка является неравенство сил взаимодействия между атомами различного сорта [223,245]. Несмотря на отсутствие пространственного порядка в структуре АМС, измерения их плотности показали, что атомы упаковашл достаточно плотно [179,244] и плотность АМС меньше плотности кристаллических аналогов не более чем на 1-2% [284].
Позиционный и химический ближний порядок аморфных систем хорошо опн-
* сываются с помощью модели плотной статистической упаковки жестких сфер [282,308]. Эта модель во всех ее вариантах основана на предположении о том, что различные аморфные металлы имеют практически одинаковую структуру [89]. С соответствующей модификацией это предложение оказывается приемлемым и для
17
аморфных металлических сплавов. Модель плотной статистической упаковки позволяет получить правильные значения среднего числа ближайших соседей. На основе этой модели удастся объяснить расщепление второго пика функции радиального распределения (ФРР), которое характерно почти для всех аморфных металлических систем. Все модели, которые в настоящее время успешно используются для описания структуры аморфных металлов, основаны на предположении о плотной статистической упаковке сферических частиц.
Основную идею этого предположения проще всего можно понять, используя модель Беннета [206]. Модель Беннета строится следующим образом. К исходному небольшому кластеру, состоящему из трех атомов, подводится следующий атом таким образом, чтобы у него были три точки соприкосновения с уже имеющимися атомами. Каждый последующий атом занимает место на поверхности, которое обсснсчи-
«I васт три точки соприкосновения с другими атомами и находится на минимальном
расстоянии от мгновенного центра тяжести уже имеющегося кластера (основной критерий). Таким способом Беннет построил модель кластера, состоящего из 3999 атомов. Как и в других моделях плотной статистической упаковки, атомы рассматривались как жесткие шары, диаметр которых равен диаметру Гольдшмидта для соответствующего металлического атома. Аналогичный метод был использован в работе [195]. В результате моделирования был получен кластер из 5402 жестких шаров. Парные корреляционные функции, рассчитанные в работах [195,206], хорошо согласуются друг с другом. Форма окончательного кластера близка к сферической. Плотность упаковки шаров (отношение их объемов к объему всего кластера) убывает но мере
^ удаления от центра кластера как К'1 (Л - радиус кластера) и стремится к конечному
значению 0,61 при Я—>со. Средняя плотность упаковки для рассчитанных кластеров составляет 0,62 ч- 0,63.
Одной из модификаций модели Беннета является модель Садока [308], согласно которой для каждого добавляемого атома выбирается положение, обеспечивающее наименьшее количество ближайших соседей (частный критерий). В рамках этой модели рассчитаны радиальная функция распределения и функция корреляции для математически моделируемых агрегатов твердых шаров, содержащих до тысячи частиц. Агрегаты строятся с помощью ЭВМ но программе, обеспечивающей наиболее плотную упаковку. Для шаров одинакового диаметра ближний порядок оказался подоб-
♦ ным структуре, содержащей оси симметрии пятого порядка. При построении агрегата
шаров двух диаметров запрещен контакт шаров меньшего диаметра, имитирующих металлоид. При этом все меньшие шары оказались окруженными девятью большими шарами, имитирующими металл. Исследовано влияние вариации отношения диамст-
18
ров шаров и относительной концентрации компонент на форму второго пика функции интерференции. На нем в ряде случаев имеет место излом, наиболее четко выраженный при концентрации порядка 15% частиц, диаметр которых на 10% меньше. Полу-
11
чено хорошее согласие результатов моделирования с экспериментальными данными для аморфных сплавов N1 и РсЗ с фосфором.
В модели Ишикавы [264] предполагается, что при образовании большого кластера последующие атомы занимают только такие положения, при которых три атома находятся друг от друга на расстояниях менее Ы (</- диаметр атома, а коэффициент к имеет значения от 1.06 до 2). При к=1 мы имеем дело с идеальными тетраэдрами. Чем ближе значение к к единице, тем ближе положения атомов к узлам тетраэдров. Атом занимает такое положение, при котором он находится на минимальном расстоянии от мгновенного центра тяжести растущего кластера. При к=2 наблюдается хорошее сов-«I падение результатов, получаемых с помощью данной модели, с результатами модели
Беннета. Модель Ишикавы достаточно просто может быть реализована на ЭВМ. Следует отмстить, что в отличие от модели Беннета, первый малый пик расщепленного второго пика получается выше второго малого пика. К сожалению, выявляются серьезные недостатки данной модели [172], дающей меньшие по сравнению с экспериментальными значения плотности упаковки атомов.
Первая модель плотной статистической упаковки была построена Берналом [207] еще в 1959 году из шаров и спиц, причем длина спиц соответствовала функции распределения расстояний между атомами в жидком аргоне. Финней [241] разработал дтя компьютера алгоритм, который отличается от алгоритма Беннета. В его основе чФ лежит математическая модель процесса сжатия газа из твердых шаров при произ-
вольных граничных условиях. Для кластера, состоящего из 500 шаров, плотность упаковки составляла 0,65-0,66 (модель Финнея - II). Для бесконечно большого кластера достигается плотность упаковки равная 0,6366, »пго выше соответствующего значения в модели Беннета. Эга модель получила дальнейшее развитие в работах [238-240].
Основной проблемой моделирования является построение такого некристаллического ансамбля, который согласуется и с локальным химическим упорядочением, и с общей упаковкой структуры с высокой плотностью. Главными задачами при решении этой проблемы являются описание структуры и вычисление релаксационных ф процессов, причем при исследовании релаксации чрезвычайно важным является вы-
бор начальной конфигурации. Хеймендаль [173], приняв в качестве исходного кластер Беннета, сделал предположение о существовании “релаксации” атомов. Он не стал рассматривать атом как неподвижный шар и предложил для описания взаимо-
19
действия между атомами использовать потенциал, например, потенциал Лениарда-Джонса 6-12 . В результате оказалось, что структура Беннета не соответствует минимуму энергии системы. Поэтому Хеймендаль сместил каждый атом в положение, соответствующее его минимуму энергии, зависящее от положения остальных атомов. При этом релаксация приводит к появлению ближнего атомного порядка, образованного 13-атомными икосаэдрами [204]. В рамках такого моделирования было достигнуто значительно лучшее согласие теоретических и экспериментальных кривых функций радиального распределения для ряда АМС.
Существуют и другие модели (см., например, [13]) АМС, в частности, микрокристаллическая модель [205]. В этой модели принимается, что большинство атомов АМС имеет упорядоченное расположение в очень малых хорошо выраженных кристаллитах (микрокристаллитах), которые имеют различную ориентацию осей. Данная ^ модель основана на экспериментальных результатах по атомной структуре аморфного
ве, который исследовался методами ВРЭМ в работах [305,306,212]. В этих работах показано, что аморфный вс имеет микрокристаллическую структуру с размером зерен -1,4 нм, хотя рентгенографические исследования показывали, что он имеет аморфную структуру. В работе [262], авторы наглядно демонстрируют появление упорядоченных областей в аморфном материале при изменении процентного содержания элементов и при изотермическом отжиге.
И, тем не менее, в настоящее время продолжается дискуссия о возможности микрокристаллического строения аморфных сплавов [244]. Многие авторы [25,254] рассматривают различные варианты структуры состоящей из нанокристаллитов раз-* мером от 0,5 до 100 нм. Нижняя граница 0,5 нм определена как переход нанокристал-
ла в атомный кластер, в котором, из-за малых размеров, невозможно определить кристаллографическую группу симметрии, хотя первая координационная сфера отдельного атома неотличима от таковой в кристалле.
Структуру аморфных тел в рамках модели “случайной плотной упаковки” можно характеризовать и с помощью полиэдров Бернала или Вороного [12,25,207,228]. В конечном счете, это приводит к тому, что аморфная структура может быть рассмотрена в виде ансамбля искаженных тетраэдров и октаэдров, существующих в простой нлотиоупаковаиной структуре.
Для построения моделей бинарных и многокомпонентных сплавов в последние « годы широко используются стехиометрические модели [246], которые находят свое
экспериментальное подтверждение в результатах, полученных методами высокого разрешения [275,298,311]. Здесь локальное упорядочение атомов имеет не геометрическую, а химическую причину, поскольку оно является отражением характера сил
взаимодействия между атомами разного сорта (тригональные призмы Гаскела [246], искаженные тетраэдры, икосаэдры [231,245,330]). Некоторые авторы [25,266] отмечают наличие определенной степени порядка в локальном атомном окружении. И если топологический порядок или геометрическое окружение в аморфном сплаве не соответствует локальному атомному порядку в кристаллах, то композиционный или химический ближний порядок имеет аналогичные черты, как в аморфном материале, так и в кристалле. Это обусловлено наличием сильных химических связей в многокомпонентных материалах. Примеры атомных кластеров с композиционным порядком приведены на рис. 1.1, 1.2 [25,266].
Рис. 1.1. Атомный кластер Ре-В: а) - локальное атомное окружение (нанокластер) атома металлоида (• - атом металлоида, О- атом металла (заштрихованные атомы относятся ко второй координационной сфере)); б) - схема соединения нанокластсров
Рис. 1.2. Атомные кластеры (№(Рс1)-Р) в виде додекаэдра (а) и тригональной призмы (б) с гранями закрытыми половинками октаэдра
В рамках данной модели аморфизацня объясняется природой химических связей в системе металл - металлоид, переходный металл - металлоид или аналогичной. В многокомпонентных сплавах, например, на основе алюминия, атомы алюминия и железа образуют ковалентную связь, что стабилизирует аморфный сплав А^Сс^сю-х (см. работу [226]). В этой же работе рассматриваются два противоположных подхода
21
к образованию аморфного материала. Первый основан на предположении, что металлоид (аморфизатор) стабилизирует аморфную структуру, второй на предположении, что аморфизатор дестабилизирует кристаллическую структуру. И то и другое поддерживает структуру аморфного материала в мстастабильном равновесии.
В последнее время проводится дальнейшее совершенствование базовых моделей, позволяющее получать хорошее соответствие между экспериментальными данными и теоретическими расчетами [245,292]. Современные методы моделирования позволяют сделать предположения и о характере среднего порядка в аморфных сплавах [231,299]. Проводятся работы по теоретическому обоснованию и построению моделей процессов стеклования материала в зависимости от его состава для создания массивных аморфных сплавов с размерами 5-100 мм [225]. Важной компонентой моделирования структуры аморфных тел является моделирование на ЭВМ элсктронно-микроскопических изображений их структуры [198,263,270,338].
Тем не менее, вычислительный и измерительный эксперименты показывают, что модели случайной плотной упаковки и стехиометрические модели лишь условно можно считать приемлемыми моделями АМС. Все возрастающее число данных указывает на существование в аморфных материалах кроме ближнего порядка еще позиционного порядка, простирающегося до 2 нм и более [301], т.е. преимущественного порядка на средних расстояниях. Его пространственная протяженность обусловлена коррелированным, а не случайным расположением локальных структурных единиц. Природа структуры среднего и дальнего порядка АМС на сегодняшний день трудно предсказуема и поэтому се исследования представляют собой важную, но и очень
♦ сложную задачу, т.к. в этом случае не работают традиционные методы исследования структуры АМС.
Отметим также, что рассмотренные выше модели .могут быть использованы для описания идеальной аморфной структуры, когда нет отклонений от однородности, т.е. нет дефектов.
1.1.2. Субструктуриые неоднородности. Столбчатое, сеточное строение АМС. Решающими экспериментами, доказывающими существование субструктур-ных неоднородностей в АМС, являются эксперименты по малоугловой дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов. Распределение интенсивности рассеяния под очень малыми углами, исчисляемыми минутами, соответствует неоднородно-
• стям в сотни и болсс ангстрем. Рассеяние на большие углы обусловлено кластерами с размерами около 1 нм. Метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей позволяет получить информацию о форме неоднородностей, их распределении по размерам, а также о характере межфазной границы. Как известно, данные малоуглового рассеяния
23
ровании изображения. Области различной плотности выявляются при недо- и перефокусировке и становятся невидимыми при получении изображения в точном фокусе [213,282].
Третьим, очень наглядным способом визуализации столбчатого строения пленок является получение реплик с поперечного сечения объекта [323]. Этот метод позволяет определить ориентацию, размер колонок и исследовать их зависимость от морфологии поверхности подложки.
В работе [294] было отмечено, что образование колонок и их ориентация зависит от условий осаждения: температуры подложки, скорости осаждения, угла осаждения и степени осаждения. Причиной, которая вызывает появление микропористости пленки, а, следовательно, и обуславливает ее столбчатый рост при напылении, является эффект самозатснения и слабая диффузионная подвижность атомов. Обе эти
К причины вплотную связаны с температурой подложки и чувствительны к остаточно-
му давлению газа во время конденсации пленки [286]. Присутствие адсорбированного газа на поверхности растущей пленки действует как замедлитель, который сдерживает поперечный рост зародышей в пленке и способствует их вертикальному росту. В целом же, этот процесс стимулирует столбчатый рост, и, следовательно, делает рельеф поверхности образца более грубым [286].
Авторы работы [203] методами электронной микроскопии, МУР электронов, химическим и ионолучевым травлением исследовали столбчатое, сеточное строение аморфных пленок различного состава полученных разными способами. Авторы назвали эту микроструктурную неоднородность “сверхструктурной” или “суиерсеткой”,
* которая сеть ничто иное, как специальный тип дефектной структуры, обусловленной флуктуациями плотности в аморфных материалах.
Большое влияние на формирование столбчатой структуры оказывает величина угла наклона молекулярного пучка при осаждении. При наклонном напылении колонки выстраиваются под углом (5 по отношению к нормали подложки, который отличен от угла а, образованного между направлением молекулярного пучка и нормалью к плоскости пленки. Эти два угла связаны соотношением: 2tgp=tga. Это соотношение называется “правило тангенсов” [282]. Оно показывает, что колонки более ориентированы к нормали пленки, чем направление молекулярного пучка при напылении. Исследование структуры пленок, полученных при нормальном осаждении,
* также подтверждают наличие колонок. При этом колонки практически имеют форму круга.
При наклонном осаждении форма колонок эллиптическая, происходит укрупнение пустот, а колонки коалесцируют вдоль направления роста неоднородностей.
24
Увеличение размеров сетки, наблюдаемой при электронно-микроскопических исследованиях таких пленок, подтверждается и измерениям плотности материала, которая монотонно уменьшается с увеличением угла а [294] . Аналогичные результаты получены в работе [304], причем здесь исследования проведены для различных типов подложки.
Рассмотрим результаты работы [282], которые, в некоторой степени, позволяют понять механизм образования столбчатой, сеточной структуры осажденных пленок. Авторы машинными методами моделировали рост пленки хаотичным осаждением плоских дисков при углах падения а=0°, а=60°, а=75° (рис. 1.3). Для угла а=0° (рис. 1.3, а) получается расплывчатая “цепснодобная” структура, где “цени” ориентированы перпендикулярно к поверхности подложки. Ориентация пеней демонстрируется рис. 1.4, а, на котором схематично показана область захвата одним диском (атомом) при нормальном падении молекулярного пучка. Длина захвата 1=4г- для каждого диска, который пересекает диаметр исходного диска. Этот исходный диск и является “источником” захвата.
Рис.1.3. Поперечный разрез структуры пленки, полученной осаждением плоских дисков: а) - а=0°; б) - а=60°; в) - а=75°
Так как траектории параллельных молекулярных пучков распределены равномерно, то диски (атомы) располагаются достаточно симметрично около “источника” захвата. Даже для почти нулевого углового отклонения пара соприкасающихся дисков (атомов) (исходный плюс один захваченный) обладает большей длиной захвата, чем одиночный изначальный диск (атом). Разрастаясь, цепочка затемняет все большую часть иространсгва. При этом часто происходит расщепление цепочки, слияние се с соседней. Таким образом, происходит образование новых областей затенения (кораллоиодобная структура).
25
Рис. 1.4. Схема, захвата исходным атомом дисков, поступающих из молекулярного пучка: я) - при нормальном и б)- при наклонном осаждении; в) - схема колонок, сеток, ориентированных перпендикулярно к поверхности
Такое же рассмотрение роста пленки применимо и для углов а (Ре одним замечанием: область захвата поверхностных дисков дает затенение, вызванное соседними цепочками в процессе роста осадка. Как показано на рис. 1.4, б, результатом такого осаждения является несимметричное распределение областей захвата дисков по отношению к источнику молекулярного потока. В связи с этим, средняя ориентация колонок в пленке ближе к нормали поверхности, чем направление осаждаемого молекулярного потока.
Когда отсутствует эффект затенения, благодаря беспорядочным флуктуациям в падающем потоке, длина захвата цепочки больше, н атомы могут быть захвачены нижней стороной наклоненной цепочки (рис.1.36). При этом происходит расщепление цепочки, а соседние цепочки могут соединяться. Процессы слияния наблюдаются преимущественно при а=0° и их количество уменьшается при увеличении угла. Как видно на рис. 1.3, в, при больших углах осаждения колонки хорошо разделены между собой и крайне редко соединяются “мостиком” друг с другом. Реально полученные пленки при больших углах осаждения имеют поры, которые простираются, не меняясь по размеру, через всю толщину пленки.
Из сказанного выше следует, что если сделать срез пленки параллельно плоскости подложки, то можно получить картину, представленную на рис. 1.4, в. В этом случае видим планарную часть колонок, параллельную подложке. Напыление прово-
лилось при наклонном осаждении. Многогранники (колонки) окружены порами, ширина которых пропорциональна $ш0, где в - угол между ориентацией границы и проекцией направления молекулярного потока.
1.1.3. Типы реакций кристаллизации в аморфных сплавах. Металлические стекла, каким бы способом они не были приготовлены, не находятся в состоянии конфигурационного равновесия, а медленно релаксируют к “идеальному” метаста-бильному аморфному состоянию с меньшей энергией [8,97,110,164,227]. Минимальную скорость охлаждения, необходимую для подавления кристаллизации, называют критической, а температуру, которой соответствует величина динамической вязкости охлаждаемой жидкости, называют температурой стеклования Т8. Соотношение этой температуры с температурой плавления Т„ позволяет судить о будущей стабильности аморфного материала.
Существуют эмпирические правила [266] описывающие механизм стабилизации переохлажденных жидкостей и повышения возможности стеклования многокомпонентных сплавов представленные на рис. 1.5. Следуя этим правилам можно создать многокомпонентный сплав, обладающий глубокой эвтектикой с низкой температурой плавления. Необходимой особенностью стабилизации переохлажденной жидкости является наличие существенного различия в локальном атомном строении жидкости и кристалла. Это требует значительных атомных перестроек в процессе кристаллизации, что загруднено вследствие низкой скорости диффузии и высокой вязкости переохлажденной жидкости. Данные выводы подтверждаются многочисленными экспериментальными данными [261,333].
Известны различные подходы к рассмотрению вопросов стабильности аморфного состояния [225,228]. Метастабнльное состояние может достигаться вследствие двух различных факторов: стабилизации аморфной структуры и дестабилизации кристаллической структуры. И то и другое ведет к образованию устойчивого метаста-бильного состояния, хотя и в силу различных причин.
Возможные механизмы стабилизации многокомпонентных АМС рассмотрены на рис. 1.5. На рис. 1.6, а показана зависимость удельного объема (энтальпии или энтропии) от температуры для кристаллического, жидкого и аморфного состояния вещества [225]. Видно, что с ростом скорости охлаждения (Т <Т2 <Т[) повышается температура стеклования С1ё<Д^2<^1) [159,170,273].
27
Составляющих элементов более трех с большим различием в атомных размерах более 12% и отрицательной теплотой смешивания
1
Увеличение степени плотности случайной упаковки
Формирование жидкости с новой атомной конфигурацией и многокомпонентным взаимодействием ближнего порядка
4==^ Увеличение Затрудненная пере- Необходимость
энергии границы стройка атомов перестройки
жидкость - твер- (уменьшение атом- дальнего атомно-
дое тело ной диффузии, уве- го порядка для
личение вязкости) кристаллизации
Подавление за- Увеличение Т2 Подавление рос-
рождения кри- та кристалличе-
сталлической фа- ской фазы
зы
Рис. 1.5. Механизмы стабилизации многокомпонентных аморфных металлических сплавов
В процессе охлаждения в точке плавления происходит скачкообразное изменение удельного объема (энтальпии или э1пропии) при образовании кристалла, а в слу-
чае образования стеклообразного состояния функции состояния изменяются с уменьшением температуры непрерывно и почти линейно. Но вблизи температуры стеклования на кривых появляются изломы (рис. 1.6, б). Первые производные от функций состояния по температуре (теплоемкость, коэффициент термического расширения) меняются вблизи температуры стеклования скачком [225]. При этом в зависимости от скорости охлаждения происходит образование стекла в различных состояниях; чем выше скорость охлаждения, тем больше степень разупорядоченности стекла и избыточный свободный объем [223,224,226]. При последующем низкотемпературном отжиге (Т<Т§) металлическое стекло рслаксирует к своему низкоэнергетическому состоянию (пунктирные линии на рис. 1.6, а). Считают, что эта релаксация должна происходить или путем отжига дефектов с какой-то совершенно неизвестной структурой, или за счет изменения свободного объема, или же путем изменений топологического , и композиционного ближнего порядка [222].
ус
Рис. 1.6. Зависимости удельного объема У( энтальпии Н) (а) и удельной теплоемкости (б) от температуры (Ь - жидкость, С - кристалл, Сь вг - стекло Ср'-жидкое состояние, Сре -аморфное состояние, Срт - кристаллическое состояние)
Многочисленные исследования показали, что низкотемпературный отжиг, не вызывающий кристаллизации, приводит к различным изменениям физических свойств металлических стекол, например магнитной анизотропии, температуры Кюри, электрического сопротивления и т.д. [158,172,233,319,320]. Предполагается, что такие изменения обусловлены описанными выше процессами релаксации. Количест-
венное описание закономерностей структурной релаксации в аморфных материалах необходимо для понимания природы стеклообразного состояния, а также для решения прикладных задач, связанных с выбором оптимальных температурно-временных режимов получения и обработки металлических стекол. При этом важно научиться управлять релаксацией, чтобы создавать среды с заданными свойствами.
Применение просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) дает возможность прямого исследования процессов топологической перестройки на атомном уровне металлических стекол в результате низкотемпературного отжига [256,269,324]. Используя ПЭМ, малоугловое рассеяние электронов [260], совместно с оптическими и цифровыми методами обработки микроснимков в работах [191,193] осуществлена количественная параметризация столбчатой, сеточной структуры и исследована ее динамика при температурном воздействии. Аналогичными методами исследовались многослойные пленки состава Со/Рс1 в работе [304]. Установлено, что размер ячеек сетки, наблюдаемой с помощью ПЭМ, составляет около 20 нм. При этом исследования спектра характеристических потерь энергии электронов показывает, что химический состав материала ячеек и границ мало отличается, что говорит только о пониженной плотности материала на границе ячейки.
Кристаллизация является последней, необратимой стадией при отжиге металлических стекол. При непрерывном нагреве кристаллизация характеризуется одним или более экзотермическими пиками, что сопровождается резким изменением электросопротивления, намагниченности насыщения и других физических свойств [120,125,175,279,303,316,325]. Для получения информации о том, как температура кристаллизации и теплота кристаллизации при фазовых изменениях, происходящих в металлических стеклах, зависят от температуры и скорости нагрева, применяют метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [26,173,220,287,288]. На рис.
1.7, а приведена кривая, полученная методом ДСК в работе [173] для сплава Рез2МЬбСг14Р12В6. Пики на кривой указывают на очень быструю кристаллизацию. Температуры, при которых имеют место эти пики, - их называют “температурами кристаллизации” - определяются не столь точно, как температура плавления кристаллического вещества. Скорее это область температур, в которой скорость кристаллизации сильно возрастает с температурой.
Установлено, что кристаллизация происходит в основном путем процессов зарождения и роста кристаллов. Однако, большинство металлических стекол кристаллизуется не путем полиморфной реакции, когда в результате кристаллизации образец переходит в кристаллическую фазу без всяких изменений концентраций. В стеклах кристаллизация обычно усложняется реакциями разложения. Для получения общей
зо
картины реакции, происходящих во время кристаллизации аморфного сплава, полезно использовать гипотетическую диаграмму, изображающую зависимость свободной энергии различных фаз от концентрации [23,110,234]. На рис. 1.7, б приведена такая диаграмма для сплава FeB [277]. Здесь изображена зависимость свободной энергии стабильных фаз a-железа и Fe2B, метастабильной фазы Fe3B и аморфной фазы сплава от концентрации бора. Сплошной линией показана общая равновесная касательная, соответствующая сосуществованию фаз, а возможным метастабильным равновесным состояниям отвечают штриховые касательные.
%
Ь Переход метастабильной аморфной фазы в кристаллические фазы может про-
исходить в результате протекания следующих реакций кристаллизации.
1. Полиморфная кристаллизация, т.е. кристаллизация при которой аморфный сплав без всякого изменения концентрации переходит в перенасыщенный сплав или метастабильиое, или стабильное кристаллическое состояние. Этот процесс может происходить только вблизи концентрационных областей чистых компонентов или фазовых составляющих. По мерс прохождения реакции этого типа продукты реакции далее распадаются; в мстастабильных кристаллических агрегатах идут фазовые превращения с образованием стабильных фаз. Как показано на рис. 1.7, б, описанные реакции должны идти в области обогащенной железом (реакция 1: полиморфная кри-
^ сталлизация а-Рс),или вблизи состава Рс3В (реакция 4: полиморфная кристаллизация
Рс3В).
2. Преимущественная кристаллизация одной из фаз, например а-жслеза (реакция 2, рис. 1.7, б). При такой реакции аморфная фаза будет обогащаться бором, пока дальнейшая кристаллизация не прекратится при достижении мстастабильного равио-
0: Ю 20 30
Ге а т. % 6
Рис. 1.7. Кривая ДСК для металлического стекла РсзгРЙзбСгнР^Вб (а) и гипотетическая диаграмма зависимости свободной энергии от концентрации для различных фаз в сплаве РеВ (О)
Обпасти составов Оля амордшл/х сплавов fe-B
Аморфное
глг/ппош/п
31
вссия а-Рс плюс аморфный сплав Рс-В; эта аморфная матрица может позднее или при более высоких температурах редактировать в соответствии с каким-либо из описываемых здесь механизмов кристаллизации.
3. Эвтектическая кристаллизация, т.е. одновременная кристаллизация двух кристаллических фаз (реакция 3: а-Ре плюс Рс3В , или реакция 5: а-Ре плюс Рс2В, рис.
1.7, б) происходит путем скачкообразной реакции. Такая реакция характеризуется наибольшей движущей силой и может происходить между двумя стабильными фазами во всей области концентраций. По обе стороны фронта реакции концентрация одинакова, однако на фронте реакции два компонента разделяются на две фазы, поэтому такая реакция обычно продолжается более длительное время, чем полиморфная реакция, т.е. реакция без разделения компонентов.
аа -Гег* Во*
Рис.1.8. Схематическое изображение типичных реакций кристаллизации в аморфных сплавах
Описанные выше типичные реакции кристаллизации схематически показаны на рис. 1.8 для трех металлических стекол системы Рс-В [23]. Однако, такие реакции характерны не только для металлических стекол Рс-В [233,310]; они являются более общими [197], и во всех металлических стеклах, исследованных до настоящего времени, наблюдалась та или иная из этих реакций [302,309]. В работе [277] проведено обобщение и классификация происходящих реакций кристаллизации в твердых аморфных телах. Рассматриваются необходимые и достаточные условия протекания того или иного типа реакций для металлических стекол.
Авторы работы [283] используя набор методов: ПЭМ, ожс - электронную спектроскопию, ДСК, рентгеновскую дифрактомстршо, сумели проанализировать реакции кристаллизации аморфных сплавов Ре-вс! для пяти различных составов. Отметим, что работы по исследованию кинетики кристаллизации сплавов типа ПМ-РЗ довольно сложны из-за сильных процессов окисления РЗ элементов. Авторам работы удалось избежать этой трудности, применяя специальные защитные покрытия, высокий вакуум и обязательный контроль элементного состава в процессе эксперимента но отжигу. В отличие от системы Рс-В [277], аморфные сплавы Ре-вс! различного состава начинают кристаллизоваться в первоначальный момент времени отжига но реакции преимущественной кристаллизации. Па основании электронно-микроскопических исследований кристаллизации сплавов непосредственно в колонне микроскопа сделано заключение о наличии трех стадий реакции: 1. выделение кристаллов а-Рс и сс-вс!; 2. образование интерметаллических соединений при кристаллизации аморфной матрицы; 3. формирование равновесных фаз. Отмечается, что наибольшей стабильностью и минимальной скоростью роста кристаллов в аморфной фазе обладает сплав с содержанием 33 ат. % вс! [283].
В работе [253] предложена классификация наноструктурных (НСМ) материалов в зависимости от химического состава аморфной матрицы и нановключений, а так же от размерности нанокристаллитов. Согласно такой классификации, приведенной на рис. 1.9, химический состав включений и матрицы может быть одинаковым, отличаться в объеме и/или на границах. Нановключения разделены но категориям формы: слоевые, стержневые и эпитаксиальные.
1.1.4. Электропио-мик'роскопичсские исследования-структуры аморфных материалов. Исследование с помощью просвечивающей электронной микроскопии процессов структурной релаксации при нагреве даст информацию о микроскопических механизмах распада аморфной структуры, кристаллизации и рекристаллизации [3,4,5,127,332,335]. Релаксационный процесс в аморфных сплавах имеет много общего с процессом релаксации в аморфных окислах, однако, в случае аморфных сплавов релаксация сказывается на большем числе физических и структурных параметров. Ниже температуры стеклования релаксационные изменения некоторых свойств обратимы, другие необратимы. Необратимая релаксация аморфных сплавов обычно связывается с изменениями топологического (геометрического) ближнего порядка, относящегося к атомному уровню геометрической корреляции. Она не зависит от химической природы вовлекаемых в процесс перестройки атомов [142,244,274]. Обратимая релаксация связывается с изменениями в композиционном (химическом) ближнем порядке, приводящими к
33
смешиванию различных сортов атомов и к нарушению характера локального окружения [157,229]. Протекание этих процессов изучается как прямыми, так и косвенными методами исследования [271,285,300].
2? 85 Й &8В38 1Я ®тт*і
Семейства НСМ (по химическому составу включений)
Совпадает с матрицей
Отличается от матрицы и между включениями
Состав границ отличается от матрицы и включений
Включения распределены по матрице с другим составом
эпитак-
сиаль-
ные
Рис. 1.9. Классификация наноструктурных материалов
Категории НСМ (по размерности)
Слоистые
стержне-
вые
Ж
Во многих исследованиях метод электронной микроскопии используется для опеределения кинетики процессов распада аморфного состояния при внешнем воздействии, нагреве, механической нагрузке, временном старении [217,221,224,313,315,339]. В работе [307] с помощью электронной микроскопии и рентгеновской дифракции исследовались образцы аморфных сплавов с составами Ре81.57в19.98$'3.50с1.93> 17С80.20в14.2451з.45с2.13 и Ре79$15В]б- В исходных образцах на поверхностях лент обнаружены следы у-?е , исчезающие после очистки поверхности рас твором кислоты. Отжиг аморфного сплава Feg1.57B19.9gSi3.50C1.93
в течении 70 часов при 250"С не приводил к существенным изменениям структуры, как было показано с помощью рентгеновской дифракции. Отжиг при более высокой температуре приводил к росту дендритов а-Ре. Электронно-микроскопические исследования позволили обнаружить кристаллические области как в свежеприготовленных образцах, так и мосле низкотемпературного отжига. Для различных образцов не просматривались какие-либо закономерности в топологии