Моделирование диффузии в упорядоченных структурах

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................. 5
1 ДИФФУЗИЯ В ИНТЕРМЕТАЛЛ ИД АХ:
ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ................................................10
1.1 Кристаллическая структура и атомные дефекты....................11
1.2. Экспериментальные исследования диффузии в интерметаллидах.....12
1.2.1. Упорядоченные структуры типа В2..........................12
1.2.2. Упорядоченные структуры типа Э03.........................16
1.2.3. Упорядоченные структуры типа 1Л2.........................18
1.3. Теоретические исследования диффузии в интерметаллидах.........20
1.3.1. Упорядоченные структуры типа В2..........................20
1.3.2. Упорядоченные структуры типа Э03.........................27
1.3.3. Упорядоченные структуры типа Ы2..........................28
Заключение...........................................................30
2. МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ................................................ 34
2.1. Метод молекулярной статики. (Вариационный метод)..............37
2.2. Метод Монте-Карло.............................................43
3. ВЛИЯНИЕ ЭФФЕКТИВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ НА ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В УПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУРАХ ТИПА В2...................................46
3.1 Общий подход к моделированию влияния эффективного взаимодействия дефектов на их диффузионную подвижность...........46
3.2 Методика моделирования точечных дефектов.......................48
3.3. Выбор межатомного потенциала взаимодействия...................50
3.4. Расчет активационных барьеров для переходов разного типа при различных конфигурациях точечных дефектов в
упорядоченных структурах типа В2...................................52
3.4.1. Расчет активационных барьеров для случая моновакансии....52
3.4.2 Расчет активационных барьеров для случая двух взаимодействующих вакансий......................................58
3
3.5. Изучение влияния типа потенциала и параметров взаимодействия между атомами разного сорта на результаты моделирования и предпочтительный механизм диффузии в упорядоченных структурах типа В2......................................69
3.6. Моделирование блуждания точечных дефектов методом .
Монте-Карло........................................................74
3.6.1. Методика моделирования......................................74
3.6.2. Результаты моделирования блуждания..........................76
• Обсуждение результатов................................................78
• Выводы по главе.......................................................82
4 ВЛИЯНИЕ ЭФФЕКТИВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТОЧЕЧНЫХ
ДЕФЕКТОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ НА ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В УПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУРАХ С СООТНОШЕНИЕМ КОМПОНЕНТОВ т/п=1/3..................................................................83
4.1. Методика моделирования точечных дефектов и выбор
межатомного потенциала взаимодействия................................83
4.2. Расчет активационных барьеров для переходов атомов разного типа при различных конфигурациях точечных дефектов в упорядоченных структурах типа Г)03.................................84
4.2.1. Расчет активационных барьеров для случая
моновакансии.......................................................84
4.2.2 Расчет активационных барьеров для случая двух взаимодействующих вакансий.........................................86
4.3. Изучение влияния типа потенциала и параметров взаимодействия между атомами разного сорта на результаты моделирования и предпочтительный механизм диффузии в упорядоченных структурах типа Э03..............93
• Обсуждение результатов................................................97
4.4. Расчет активационных барьеров для переходов атомов разного типа при различных конфигурациях точечных в упорядоченных структурах типа Ыг...100
4.4.1. Расчет активационных барьеров для случая моновакансии......100
4.4.2 Расчет активационных барьеров для случая двух взаимодействующих вакансий..................................101
4
• Обсуждение результатов.............................................103
• Выводы по главе....................................................104
5. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ДАВЛЕНИЯ НА ДИФФУЗИЮ АТОМОВ В УПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУРАХ..............................................106
5.1. Модель для расчета активационных объемов миграции для различных типов скачков атомов разного сорта в упорядоченных структурах......................................................106
5.2. Моделирование упругого поля, создаваемого точечными дефектами, методом молекулярной статики с учетом локальной
атомной структуры и анизотропии окружающей среды...................109
5.3. Результаты моделирования.....................................112
• Обсуждение результатов.............................................129
• Выводы по главе....................................................130
ВЫВОДЫ...............................................................132
ЛИТЕРАТУРА...........................................................134
5
Введение
В последние годы большое внимание уделено применению сплавов с интерметаллидным упрочнением в качестве конструкционных жаропрочных и теплоэнергетических материалов. В таких соединениях кристаллическая структура, типы дефектов и межатомных связей изменяются в широких пределах, поэтому изучение их механических свойств и механизма диффузии имеет большое значение. В то время как, в металлах диффузия атомов реализуется посредством хорошо известного механизма, определяемого более или менее случайным обменом вакансии с одним из се ближайших соседей, в упорядоченных интерметаллических соединениях такой механизм привел бы к образованию большого количества дефектов (расположение атомов на чужой подрешетке) и, как следствие, нарушению дальнего порядка, так как при таких обменах с вакансиями атомы, по крайней мере одного из сортов, будут переходить на чужую подрешетку . Следует отметить, что до настоящего времени для интермсталлидов предложено всего три принципиально отличных друг от друга механизма диффузии, позволяющих не нарушать дальний порядок. Ого: шестискачковый механизм (Хантингюн), механизм тройного дефекта (Сголвжик) и механизм, который реализуется посредством скачков вакансии во вторую координационную сферу. Известные теоретические оценки дают, как правило, слишком большие значения для активационных барьеров соответствующим скачкам во вторую координационную сферу. Однако, эксперименты по Мессбаурэвсой спектроскопии, выполненные группой Фогля указывают на то, что предпочтительно реализуются скачки вакансий во вторую и третью координационные сферы. А данные, полученные группой Мерера из экспериментов по диффузии радиоизотопов свидетельствуют о том, что для случая РеА1, активационные энтальпии для Ре и А1 практически равны по величине. Кроме того, они получили, что величина активационного объема для диффузии атомов Ре составляет 1.6 О. Эти результаты не позволяют говорить о моновакансионном механизме диффузии, но предполагают реализацию механизма, обусловленного диффузией комплексов дефектов, например, бивакансии. Это же подтверждают и другие
экспериментальные данные, связанные с аннигиляцией позитронов.
6
Как мы видим, имеется противоречие между результатами экспериментов и теорией. Можно предположить, что оно возникает из-за пренебрежения учетом корреляции в движении дефектов в большинстве теоретических работ. Одна из причин коррелированной миграции дефектов - взаимодействие между ними.
Именно то, что в настоящее время не существует определенного ответа на вопрос, какой из механизмов диффузии является доминирующим в упорядоченных системах, определяет повышенное внимание к этому вопросу со стороны исследователей. На всех последних международных конференциях, посвященных диффузии и технологическим вопросам, в основе которых лежат диффузионные процессы, упомянутые проблемы обсуждались на отдельных заседаниях, либо им посвящалась специальная секция.
В связи с вышеизложенным, автор представляемой работы полагает, что моделирование диффузии в упорядоченных системах - необходимо и актуально. Цель диссертационной работы. Определение доминирующего механизма диффузии в упорядоченных структурах типа В2, Э03 и Ы2 методами компьютерного моделирования.
Автор выносит на защиту следующие положения:
1 метод моделирования влияния эффективного взаимодействия дефектов на их диффузионную подвижность в упорядоченных структурах.
2 результаты расчетов активационных барьеров всего спектра возможных переходов при различном взаимном расположении вакансий в упорядоченных струкгурах типа В2
3 результаты моделирования блуждания вакансий методом Монте-Карло в упорядоченных структурах типа В2
4 механизм диффузии, названный нами механизмом Динамической пары и его три модификации
5 модель расчета активационных объемов миграции и их температурной зависимости в упорядоченных структурах, основанная на теории влияния упругих полей на диффузию
6 результаты моделирования влияния давления на диффузионную подвижность вакансий в упорядоченных структурах типа В2
7 результаты расчетов величин активационных барьеров для всего спектра
7
возможных переходов вакансии для различных конфшураций вакансий и антисайтов для случая упорядоченной структуры типа Е>0з
8 результаты моделирования образования различных комплексов вакансий и антисайтов в зависимости от отношения параметров взаимодействия в структурах типа И03.
9 механизм диффузии, характерный для систем со структурой типа О03
10 результаты расчетов активационных барьеров всего спектра возможных переходов при различном взаимном расположении вакансий в упорядоченных структурах типа Ь12
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.
В 1 главе дается обзор основных результатов экспериментальных и теоретических исследований точечных дефектов и механизмов диффузии в упорядоченных системах. Отмечается, что до настоящего времени не предложено механизма диффузии, который бы непротиворечивым образом описывал всю совокупность экспериментальных данных, касающихся кинетики блуждания дефектов и их свойств.
2 глава посвящена обзору существующих методов моделирования диффузионных процессов и обоснован выбор метода расчета диффузионных характеристик точечных дефектов. Как основные методы, были рассмотрены метод молекулярной статики и метод Монте-Карло. В конце данной главы обоснован выбор упомянутых методов для решения сформулированной в первой главе задачи.
В 3 главе предложен метод моделирования влияния эффективного взаимодействия дефектов на их диффузионную подвижность в упорядоченных структурах, позволяющий в полной мере учесть тот факт, что эффективное взаимодействие дефектов приводит к появлению целого спектра частот скачков дефектов, зависящего от их взаимного расположения. Приведены результаты моделирования влияния эффективного взаимодействия вакансий на их диффузионную подвижность в кпорядоченных структурах типа В2. На основании результатов моделирования для структур типа В2 предложен новый механизм диффузии, названный механизмом динамической пары.
8
В 4 главе приведены результаты моделирования влияния эффективного взаимодействия вакансий на их диффузионную подвижность в упорядоченных структурах с соотношением компонент ш/п=1/3 . К такому типу систем относятся системы со структурами типа D03 и Ll2. На основании результатов моделирования для упорядоченных структур типа D03 предложен новый механизм диффузии, позволяющий объяснить всю совокупность экспериментальных данных.
В 5 главе разработана модель расчета активационных объемов миграции и их температурной зависимости в упорядоченных структурах, основанная на теории влияния упругих полей на диффузию с учетом локальной атомной структуры в окрестности дефекта. Приводятся результаты моделирования влияния давления на диффузионную подвижность вакансий в упорядоченных структурах типа В2 Личный вклад соискателя. Соискатель принимал непосредственное участие в обсуждении и постановке задачи по исследованию взаимного влияния вакансий на их диффузионную подвижность в упорядоченных структурах типа В2, D03 и Ы2. Весь набор компьютерных экспериментов, разработка алгоритмов и программного обеспечения, проведены соискателем. Анализ полученных результатов и подготовка публикаций выполнена с соавторами.
Апробация результатов диссертации . Основные результаты работы докладывались автором и обсуждались на: ежегодных научных сессиях МИФИ (1997-2000); MRS 1998 Spring Meeting (San Francisco, USA), DIFTRANS’98 - Diffusion and diffusional phase transformations in alloys (Cherkassy, Ukraina). E-MRS 1999 Spring Meeting (Strasbourg, France), DifRea’99 - Diffusion and Reactions, from Basis to Applications (Zakopane, Poland ), DIMAT 2000 - 5-th International Conference on Diffusion in Materials (Paris, France ). Результаты работ, вошедших в диссертацию были отмечены :1997 - Диплом "Всероссийского конкурса на лучшую студенческую научно-исследоватеьлскую работу в области естественных, технических и гуманитарных наук ";1999-Диплом "Второй международной Телекоммуникационной конференции аспирантов и молодых ученых 2000 -Грант Materials Research Society на участие в MRS 2000 Spring Meeting; 2000 -Грант SIAM на участие в Third SIAM Conference on Mathimatical Aspects of Materials Science; 2000 - Грант Министерства образования Франции и оргкомитета DIM АТ 2000 - на участие в конференции DIMAT 2000
9
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ в реферируемых международных и российских журналах и в трудах конференций.
10
Глава 1 Диффузия в интерметаллидах: теория и эксперимент
Интерес к интерметаллидам объясняется как фундаментальными, так и прикладными аспектами. Примером может служить их применение в качестве высокотемпературных конструкционных материалов, диффузионных барьеров, контактов т т.д.. В частности, системы переходной металл - алюминий, такие как №-А1 и П-А1, например, рассматриваются как потенциальные кандидаты для использования в качестве компонент высокотемпературных конструкционных материалов, из-за их высокой температуры плавления, выгодных высокотемпературных механических свойств, их коррозионной стойкости и малой массовой плотности. Наиболее полные обзоры о развитии области создания конструкционных материалов с использованием интерметаллидов, а также свойствам интерметаллидов представлены в [1,2].
Знание механизмов процессов диффузии в интерметаллидах [2] необходимо для понимания других физических свойств, таких как, например, высокотемпературное упрочнение, которое лимитируется процессом ползучести, контролируемое, в свою очередь, диффузией. Наиболее полно эти вопросы освещены в обзорах по диффузии в интерметаллидах, представленых в [3,4,5].
Свойства реальных кристаллических веществ определяются присутствием и поведением содержащихся в них дефектов. Поэтому, понимание таких процессов как фазовые переходы порядок-беспорядок и диффузия делает необходимым знание особенностей миграции дефектов в этих системах. Интерметаллидам посвящено большое количество теоретических и экспериментальных работ [3,4,5].Однако, механизмы диффузии в таких системах до настоящего времени не установлены.
Данная глава посвящена обзору существующих экспериментальных и теоретических работ, посвященных процессам диффузии в интерметаллидах. Основной упор сделан на системы со структурами типа В2, Ыг и БОз, как на одни из наиболее широко используемых систем.
11
1.1 Кристаллическая структура и атомные дефекты
Кинетика дефектов и свойства бинарных интерметаллических соединений во многом определяются их кристаллографической структрурой. Структура типа 1Л2 относится к плотно-упакованным структурам с ГЦК решеткой, тогда как В2 и Б03 структуры являются представителями более “открытых” ОЦК структур (Рис.1)
Ы
В2
ВО-
В случае структуры типа Ь12 (типа Си3Аи), наиболее известным примером которой является система Ы13А1, атом сорта А окружен 8 ближайшимим (пп) атомами А и 4 атомами В. Тогда как все пп позиции вокруг атома В заняты 12 атомами А (Рис.1). Таким образом, подрешетка А характеризуется сетью возможных направлений перехода типа NN для атомов сорта А или вакансий, тогда как для атомов сорта В доступны переходы типа ЫЫЫ без нарушения стехиометрии.
Структуру типа В2 (типа СбСІ) с менее плотно упакованной ОЦК структурой имеет целый ряд интермсталлических соединений, таких, как РеА1, №А1, Сова, №Са, СиХп, РеСо и др. Основной особенностью упорядоченной структуры такого типа является гот факт, что все пп позиции вокруг атома заняты атомами другого сорта. Поэтому ни для одной подрешетки не существует перехода типа МИ, не нарушающего стехиометрию. Ситуация отлична для случая структуры типа О03 (системы Рс3А1, Ре38і, М38Ь и др.). Здесь, переходный металл имеет целый набор возможных NN переходов без нарушения стехиометрии.
Отметим некоторые возможные атомные дефекты в таких соединениях: это могут быть вакансии на обеих подрешетках или внедренные атомы обоих сортов. Кроме всего прочего, возможно образование антисайта: атом сорта А на подрешетке В и наоборот. А в структурах типа В2 возможно образование тройного
12
дефета (triple-defect [6]): 2 вакансии на подрешетке Л и атом А на подрешетке В, для сохранения стехиометрии.
1.2. Экспериментальные исследования диффузии в интерметалл ид ах
1.2.1. Упорядоченные структуры типа В2
Ряд работ, посвященный диффузии в упорядоченных интерметаллических соединениях со структурой типа В2, таких как FeAl, NiAl, CoGa или NiGa указывает на единые тенденции существующие для диффузии переходного металла во всех указанных системах [7]. Наиболее интересной особенностью диффузии в указанных системах является близость значений активационных энтальпий диффузии компонентов. Величину активационной энтальпии получают на основе результатов экспериментов по диффузии радиоизотопов и дифракции нейтронов [7,8,9,10]. Существующие, на сегодняшний день, данные по энергии самодиффузии, полученных из этих экспериментов представлены в таблице 1.1.
Таблица 1.1
Сводная таблица экспериментальных данных по некоторым системам со
структурой типа В2
Сплав Струк -гура Тм (К) К (ЭВ) exp. Theo Qsd (эВ) гг M nv (эВ) exp. theo
NiAl B2 1911 0.68 [15] 0.93 [18] 0.65 [20] 0.7 [21] Ni 3.16 [25] 1.8 [21] 2.1 [21]
Fe52Al 48 В2 Fe 2.72 [8] Fe 2.72 [10] ,14mIn 2.66[8] 65Zn 2.60[8]
NiGa В2 1355 0.36 [16] Ni 1.79 [26] Ga 1.52 [26]
CoGa В2 1436 0.68 [17] Co 3.12 [27] Ga 3.12 [27] 1.9 [29] 3.8 [29]
CuZn В2 1130 0.42 Cu 1.56 [28] Zn 1.58 [28]