Фотопроцессы на поверхности нанопористого кремния

2
\
ВВЕДЕНИЕ..............................................................4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ......................13
1.1. Методы получения и последующей обработки ПК, его структура...............................13
1.2. Фотофизические свойства ПК....................................16
1.2.1. Фотолюминесценция ПК......................................16
1.2.2. Модели фотолюминесценции ПК...............................20
1.2.3. Люминесцентные свойства ПК при высоком уровне возбуждения 22
1.3. Фотопроцессы па поверхности...................................24
1.3.1. Общий анализ фотопроцессов протекающих на поверхности объёмных и нанопористых сред..........................................25
1.3.2. Фотопроцессы протекающие на поверхности ПК................27
1.4. Возможности и перспективы применения нанопористого кремния в науке и
технике............................................................29
Постановка задачи..................................................33
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА
ИССЛЕДОВАНИЙ.........................................................35
2.1. Глубоковакуумная масс-спектрометрическая установка для исследования процессов лазерной десорбции и абляции с поверхности нанопористого кремния.......................................................................................35
2.1.1. Масс-спектрометрическая установка.........................36
2.1.2. Мощная лазерная система с генерацией гармоник.............39
2.1.3. Режим лазерного воздействия и особенности регистрации масс-спектров.....................................................41
2.3. Лазерно-люминесцентная методика и спектроскопия с временным разрешением для исследования фотопроцессов на поверхности нанопористого кремния............................................................42
2.5. Образцы..................................................... 45
2.5.1. Используемые образцы нанопористого кремния, их свойства...45
2.5.2. Сорбция молекул йода на поверхность ПК....................49
з
ГЛАВА 3. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
НАНОПОРИСТОГО КРЕМНИЯ......................................54
ЗЛ. Фотолюминесцентные исследования тонких плёнок нанопористого кремния, приготовленных методом анодирования в электролите.54
3.2. Влияние плотности мощности возбуждающего излучения на поведение фотолюминесценции тонких пленок нанопористого кремния......58
3.2.1. Поведение интенсивности фотолюминесценции при изменении плотности мощности возбуждающего излучения в широком диапазоне 59
3.2.2. Сдвиг спектров фотолюминесценции при увеличении плотности мощности возбуждающего излучения в образцах ПК приготовленного различными методами................................ 68
3.3. Изменение фотолюминесцентных свойств нанопористого кремния при сорбции в поры молекулярного йода. Эффект резонансного безызлучательного переноса................................................. 76
ГЛАВА 4. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ФОТОПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
................................................................91
4.1. Масс-спектрометрические исследования воздействия на поверхность нанопористого кремния лазерного излучения в широком диапазоне плотностей
мощности.........................................................91
4.1.1. Абляция на поверхности нанопористого кремния............96
4.1.2. Доабляционный режим воздействия. Фотодесорбция.........100
4.2. Доказательства нетепловой природы десорбции водорода и кремния 104
4.3. Общая картина и физические механизмы наблюдаемых фотопроцессов на поверхности нанопористого кремния............................109
4.4. Фотодесорбция молекулярного йода с поверхности ПК при его непрямом возбуждении..................................................111
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ...........................................118
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................... 120
ЛИТЕРАТУРА.......................................................123
4
ВВЕДЕНИЕ
Начиная с 1990 года, когда Кэпхэм впервые обнаружил фотолюминесценцию нанопористого кремния [1], интерес, как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения к нанопористым и наноструктурированным полупроводникам и, в особенности к кремнию, стремительно растёт. Фундаментальный интерес к ПК основан на том, что его свойства сильно отличаются от свойств объёмного (ненористого) кремния. В частности, наличие фотолюминесценции у ПК (объёмный кремний - непрямозонный полупроводник и излучательные переходы в нём сильно подавлены) позволяет сделать вывод о том, что изменения, произошедшие в результате наноструктурирования поверхности, затронули энергетическую структуру полупроводника. Это может быть связано как с изменением формы зон вызванным квантово-размерными эффектами, так и с резко возросшим влиянием поверхности. Вследствие этого важную роль в формировании свойств ПК начинают играть поверхностные состояния. Сорбция и десорбция различных веществ на поверхности может резко изменять свойства ПК, при этом степень и характер влияния физ- и хемо-сорбированных атомов и молекул могут оказаться различными. Поэтому исследования поверхностных и сорбционных состояний для выяснения природы и механизма люминесценции и возможности изменения фотофизических свойств ПК оказываются приоритетными.
К настоящему времени фактически доказано, что поверхностные силоксены не являются люминесцентными центрами в ПК [2]; в общих чертах выяснена роль пассивации поверхности водородом и кислородом [91-931; определены основные особенности фотофизических свойств ПК [2,24]. Однако, несмотря на множество проведённых работ ответа на вопрос, почему ПК обладает интенсивной фотолюминесценцией в видимом диапазоне спектра, пока нет.
Сложность ответа на такой вопрос заключается, по-видимому, в том, что в ПК существует множество каналов релаксации возбуждения, начиная от безызлучательной колебательной релаксации в объёме нанокристаллов и заканчивая такими процессами, как туннелирование или захват носителей на поверхностные состояния с последующей как излучательной, так и
5
безызлучательнои релаксацией. Наличие переноса возбуждения между нанокристаллами как посредством туннелирования, так, возможно, и по другим механизмам позволяет сделать вывод о значительном влиянии на процессы релаксации в ПК различных сорбентов, находящихся в порах.
Интерес с прикладной точки зрения основан на возможности создания нового класса приборов, использующих уникальные свойства пористого кремния (ПК). Так, например, уже созданы светоизлучающие диоды на ПК. Активно ведётся поиск новых свойств ПК, которые могут быть использованы для новых технологических и коммерческих применений этого материала.
На возможности изменения фотофизических свойств ПК (как обратимого, так и необратимого) основан интерес к ПК с точки зрения применения в различных приборах и датчиках.
Однако, при создание приборов и устройств необходимо детально изучить все свойства этого материала, понять физическую природу и механизмы процессов релаксации возбуждения протекающих в ПК.
Кроме того, в работах [82-90] было показано, что фотопроцессы, протекающие на поверхности нанонористых сред, сильно отличаются от протекающих на поверхности объёмных (нспористых) сред.
Цслыо настоящей работы является исследование фотопроцсссов протекающих на поверхности нанопористого кремния под действием лазерного излучения в видимом- и УФ-диапазонах в широком интервале плотностей мощности я - до 5*107 Вт/см2 для выяснения механизмов фотолюминесценции ПК, выявления возможностей изменения фотолюминесцентных свойств ПК и управления ими с помощью лазерного излучения.
6
Основные положения, выносимые на защиту
1. Впервые на специально приготовленных тонких (до 85 нм) образцах
пористого кремния показано, что спектр люминесценции не зависит от длины
волны возбуждающего излучения (для длин волн лежащих выше края
поглощения), что указывает на существование выделенной системы уровней в
ПК, отвечающих за люминесценцию.
2. Экспериментально показано, что для тонких образцов пористого кремния р-типа зависимость интенсивности (1фл) фотолюминесценции (на длине волны максимума спектра) от плотности мощности возбуждающего излучения (q) (при импульсном воздействии) проявляет нелинейный характер начиная с q=5*103 Вт/см2 (Х=266 нм) и q=3*105 Вт/см2 (Х=532 нм), при плотности мощности от q=2*105 В г/см2 до q=4*105 Вт/см2 (Х=266 нм) и от q=5*106 Вт/см2 до q=8*106 Вт/см2 (А=532 нм) находится в насыщении, и при дальнейшем увеличении q необратимо уменьшается до нуля.
3. С помощью масс-спектрометрической методики обнаружена и исследована абляция при воздействии излучением с Х=532 нм (q>8*106 Вт/см2) и Х=266 нм (q>7*105 Вт/см2) на поверхность пористого кремния. Основными продуктами абляции в обоих случаях являются Нг, С2Н2, Si и SiO. Совокупность экспериментальных результатов позволяет утверждать, что наблюдаемый абляционный процесс является результатом термического разрушения нанокристаллов пористого кремния.
4. Методом масс-спектрометрии, обнаружена неравновесная фотодесорбция Ш и Si с поверхности нанопористого кремния при воздействии излучением с Х=532 нм (в диапазоне q от 105 Вт/см2 до 7*106 Вт/см2) и излучением с Х=266 им (в диапазоне q от 3*1(H Вт/см2 до ~105 Вт/см2). На основании сравнения масс-спектрометрических и фотолюминесцентных исследований предложен механизм наблюдаемого явления, при котором фотодесорбция является следствием разрыва химических связей Si-Si и Si-Hx на поверхности нанокристаллов, вызванного тем, что при значительном увеличении концентрации фотовозбуждённых носителей (в условиях высокого уровня лазерного
7
возбуждения) возрастает вероятность их локализации на поверхностных 8і-Нх комплексах.
5. С помощью методики лазерно-индуцированной люминесценции с временным разрешением, обнаружен эффект резонансного безьїзлучательної о переноса возбуждения между нанокристаллами пористого кремния и молекулами йода, физсорбированными на его поверхности.
6. Методом масс-спектрометрии обнаружена высокоэнергетичная (кинетическая энергия частиц от 3 до 1 эВ) десорбция молекул йода, физсорбированных на поверхности пористого кремния, при возбуждении пористого кремния излучением с Х=266 нм и ч=2*104 Вт/см2. Предложен механизм десорбции, заключающийся в том, что резонансное возбуждение молекулы йода вызвано переносом возбуждения от нанокристаллов кремния. В условиях ограниченного объёма нанопор такое возбуждение Ь сопровождается франк-кондоновским переходом комплекса молекула-поверхность в состояние с большей потенциальной энергией и выделением избытка этой энергии в виде кинетической.
Научная новизна работы
1. Впервые показано, что для тонких (до 85 нм) образцов пористого кремния спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего излучения (выше края поглощения), что указывает на существование выделенной системы уровней в пористом кремнии, отвечающих за люминесценцию.
2. Экспериментально зарегистрированы зависимости интенсивности фотолюминесценции тонких образцов пористого кремния р-типа от плотности мощности возбуждающего излучения (я) которая носит нелинейный характер начиная с ц=5*103 Вт/см2 (А,=266 нм) и ц=3*105 Вт/см2 (Х=532 нм и, затем, выходит на насыщение, что объясняется насыщением возбуждённых состояний.
Экспериментально показана возможность управления спектром
фотолюминесценции образца пористого кремния (обработанного после приготовления в гептане) изменением плотности мощности возбуждающего излучения.
8
3. Экспериментально обнаружена и исследована абляция при воздействии излучением с Х=532 нм (ц>8*106 Вт/см2) и Х=266 нм (ц>7*105 Вт/см2) на поверхность пористого кремния, основными продуктами которой в обоих случаях являются Нг? 8і и ЭЮ. Показано, что наблюдаемый абляционный
процесс является результатом термического разрушения нанокристаллов пористого кремния.
4. Впервые обнаружена неравновесная фотодесорбция Нг и Бі с поверхности нанопористого кремния при воздействии излучением с Х~532 нм при ц от 2*106 Вт/см2 до ц=7*106 Вт/см2 и излучением с А=266 нм при ц от 3*104 Вт/см2 до ~105 Вт/см2). Предложен механизм фотодесорбции, при котором высокая интенсивность возбуждающего излучения вызывает значительное увеличение концентрации фотовозбуждённых носителей и их локализацию на поверхностных Бі-Нх комплексах, что и приводит к увеличению выхода неравновесной фотодесорбции Ш и 8і с поверхности пористого кремния.
5. Впервые показана возможность переноса энергии по резонансному механизму между нанокристаллами пористого кремния и молекулами йода, физсорбированными на его поверхности, что позволяет по новому взглянуть на проблему релаксации в пористом кремнии - а именно, рассматривать нанокристаллы пористого кремния как некие макромолекулы, обладающие дипольным моментом.
6. Обнаружен эффект высокоэнергетичной фотодесорбции йода с поверхности пористого кремния при непрямом возбуждении вследствие резонансного переноса возбуждения между нанокристаллами пористого кремния и физсорбированными молекулами йода.
Практическая ценность результатов
1. Впервые обнаруженная закономерность, говорящая о том, что спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего излучения (для длин волн лежащих выше края поглощения) в пористом кремнии позволяет снять многие противоречия экспериментальных результатов по пористому кремнию, что даёт возможность продвинуться в понимании природы его ФЛ, а также
9
позволяет стимулировать поверхностные фотопроцессы немонохроматическим излучением.
2. Определены параметры возбуждающего лазерного излучения (>,=532 нм при q от 2*106 Вт/см2 до q=7*106 Вт/см2 и А=266 нм при q от 3*104 Вт/см2 до ~105 Вт/см2), приводящего к неравновесной фотодесорбции Нг и Si с поверхности нанопористого кремния, и, при этом, не разрушающего поверхность. На основании проведённых экспериментальных исследований предложен механизм фотодесорбции, при котором высокая интенсивность возбуждающего излучения приводит к значительному увеличению концентрации фотовозбуждённых носителей и их локализации на поверхностных комплексах, что и вызывает увеличение выхода неравновесной фотодесорбции Нг и Si с поверхности пористого кремния.
3. Обнаруженный эффект переноса возбуждения по резонансному механизму между нанопористым кремнием и молекулами йода, физеорбированными на его поверхности, открывает возможность для создания различного рода датчиков, в
том числе и на некоторые органические соединения. Кроме того, это даёт
\
возможность рассматривать наноразмерные образования на поверхности
пористого кремния как некие макромолекулы.
4. Экспериментально обнаруженный эффект высокоэнергетичной
фотодесорбции йода с поверхности пористого кремния вследствие резонансного переноса возбуждения демонстрирует возможность инициирования
поверхностных фотопроцессов, таких как фотодесорбция, фотодиссоциация, поверхностные фотохимические реакции при непрямом возбуждении
сорбированных молекул.
Апробация работы
Результаты докладывались на 16-й Международной конференции по Когерентной и Нелинейной Оптике - ICONO’98 (г.Москва, 1998г.), на Международной конференции Nanomeeting’99 (г.Минск, 1999г.), на 2-ой Международной Конференции Porous Semiconductors - Science and Technology (г.Мадрид, 2000г.), на 15-ой Международной Конференции по Масс-спектрометрии IMSC’2000 (г.Барселона), на научных сессиях МИФИ-98
10
(г.Москва, 1998г.), МИФИ-99 (г.Москва, 1999г.), МИФИ-2000 (г.Москва, 2000г.) и МИФИ-2001 (г.Москва, 2001г.).
ПУБЛИКАЦИИ
Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих печатных работах:
1. Bykovskii, Yu. A., Chistyakov, A. A., Karavanskii, V. A., Kotkovskii,G.E.,
Kazantseva,E.V., Kuznetsov,М.В., Photoprocesses on the surface of nanoporous silicon., Laser Physics, v9, №3,687,1999.
2. Bykovskii, Yu. A., Kotkovskii,G.E., Kuznetsov,M.B., Chistyakov, A. A.,
Karavanskii,V.A., Photoprocesses on the surface of nanoporous semiconductors, Proc. SPIE, v.3734, pp. 339-346, ICONO’98.
3. Bykovskii,Yu.A., Kotkovskii,G.E., Kuznetsov,M.B., Chistyakov,A.A.,
Karavanskii,V.A., Photoprocesses on the surface of nanoporous semiconductors, Physics, Chemistry and Application of nanostructures - Review and short notes of nanomeeting’99. Minsk, pp.241-247.
4. Быковский Ю.А., Караванский B.A., Котковский Г.Е., Кузнецов М.Б., Чистяков А.А., Ломов А.А., Гаврилов С.А., Фотофизические процессы стимулированные в нанопористом кремнии мощным лазерным излучением, ЖЭТФ, т.117, вып.1, стр.136-144, 2000.
5. Chistyakov,А.А., Karavanskii,V.A., KuznetsoY,M.B., Kotkovskii,G.E., Voronkova,G.М., Zuev,V.V., Orlova,L.K., On the possibility of controlling the photoluminescece spectrum of nanoporous silicon with laser radiation, Laser Physics, vlO, №4,2000, pp. 881-886.
6. Bykovskii,Yu.A., Kotkovskii,G.E., Kuznetsov,M.B., Chistyakov,A.A., Karavanskii,V.A., in XVI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics technical digest, Moscow, Jun29-July3, p.243,1998.
7. Karavanskii,V.A., Chistyakov,A.A., Kotkovskii,G.E., Kuznetsov,M.B., in extended abstracts of the 2-nd International Conference Porous Semiconductors-Science and Technologiy, Madrid, 12-17 March, 2000, p.291.
11
8. Chistyakov,A.A., Kuznetsov,M.B., Zakharchenko,K.V., Karavanskii,V.A., in 15-th International Mass-Spectrometry Conference book of abstract, Barcelona, 27August-lSpt., 2000, p386.
9. Ю.А.Быковский, В.В.Зуев, Г.Е.Котковский, М.Б.Кузнецов, А.А.Чистяков, Г.М.Воронкова -Исследование нанопористых поверхностей. - В кн. Научная сессия МИФИ-98. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр.МИФИ, стр. 66.
10. Ю.А.Быковский, Г.Е.Котковский, М.Б. Кузнецов, О.АЛяскина, А.А.Чистяков. - Фотопроцессы на поверхности наноструктур. - В кн. Научная сессия МИФИ-99. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр. МИФИ, стр. 155.
11. Ю.А.Быковский, В.А.Караванский, Г.Е.Котковский, М.Б.Кузнецов,
A.А.Чистяков, Г.М.Воронкова, Е.В.Казанцева -Резонансные фотопроцессы на поверхности нанонористого кремния. - В кн. Научная сессия МИФИ-99. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр.МИФИ, стр. 151.
12. А.А.Чистяков, М.Б.Кузнецов, Г.М.Воронкова, Л.К.Орлова, В.В.Зуев, Г.Е.Котковский. Исследование коротковолновой фотолюминесценции в нанопористом кремнии, - В кн. Научная сессия МИФИ-2000. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр.МИФИ, стр. 152.
13. Ю.А.Быковский, А.А.Чистяков, М.Б.Кузнецов, Г.Е.Котковский,
B.А.Караванский. Фотопроцессы стимулированные в нанопористом кремнии мощным лазерным излучением. В кн. Научная сессия МИФИ-2000. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр.МИФИ, стр. 154.
14. Ю.А.Быковский, А.А.Чистяков, М.Б.Кузнецов, К.В.Захарченко,
Г.Е.Котковский, В.А.Караванский. Резонансный безызлучательный перенос возбуждения между нанокристаллами пористого кремния и молекулами Ь. В кн. Научная сессия МИФИ-2001. Сборник научных трудов. Тез.докл., Москва, Типогр.МИФИ, стр. 185.
15. А.А.Чистяков, М.Б.Кузнецов, К.В.Захарченко, Г.Е.Котковский,
В.А.Караванский. неравновесная лазерная десорбция Нг и Si с поверхности