ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ ................................................ 5
В.1. Обсуждение задачи исследования .................. 5
В.2. Некоторые сведения общего характера
из теории атомных спектров ...................... II
1. ВЫЧИСЛЕНИЕ СПЕКТРОВ 41-ФОТОЭЛЕКГРОНОВ РЕДКИХ
ЗЕМЕЛЬ .................................................. 37
1.1. Обсуждение модели расчета:
матрицы энергии и перехода ...................... 37
1.2. Вид спектров фотоионизации 4£-оболочки.
Сравнение с экспериментом ........................ 46
1.3. Анализ вкладов в мультиплетную структуру на примере 4f-фотоэлектронных спектров
высокого разрешения ............................. 57
1.4. Зависимость энергии связи в РЗ от степени заполнения оболочки 4f-электронов .................... 76
1.5. Выводы ......................................... 88
2. ИЗУЧЕНИЕ ЫУЛЬТИПЛЕТНОЙ СТРУКТУРЫ В ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ ВНУТРЕННИХ 3,4 с! И 4р-УР0ВНЕЙ РЗ ........... 91
2.1. Матрицы энергии и перехода для
7< „К
конфигурации ^ с2 ............................... 91
2.2. Анализ спектров 4с! -фотоионизации
для Се, УЬ ...................................... 99
2.3. Мультиплетная структура спектров
5™, Еи^+, (гс1, Но, Ег, Т-т .................... 115
2.4. Интерпретация структуры 3<1 -спектров фотоионизации в редких землях ....................... 129
2.5. Двухконфигурационная матрица энергии
для 4р-фотоэффекта ............................. 146
3
2.6. Анализ 4р-спектров в простейших
случаях .................................... 152
2.7. В ы в о д ы ................................. 163
3. ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРЫ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ КАК ДВУХЧАСТИЧНЫЙ
ПРОЦЕСС. ВЫЧИСЛЕНИЕ М4 5 СПЕКТРОВ ЭМССИИ ............ 168
3.1. Общее рассмотрение вероятностей и сил
линий комбинированного перехода .............. 170
3.2. Эмиссия через вырожденное состояние ......... 175
3.3. Переход через сильнорасщепленное
состояние .................................... 178
3.4. Вычисление М4 ^ рентгеновских эмиссионных спектров редких земель в одноэлектронном приближении для промежуточного состояния.
Энергия связи 4f-электронов .................. 185
3.5. В ы в о д ы ...................................200
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .......................................... 201
ЛИТЕРАТУРА .......................................... 204
ПРИЛОЖЕНИЯ .......................................... 218
П.1. Сокращения, используемые в формулах,
некоторые соотношения из алгебры моментов
и список текстовых аббревиатур ............... 218
П.2. Термы и генеалогические коэффициенты
N
конфигураций f ............................... 222
П.З. Вычисление одноэлектронных радиальных интегралов кулоновского взаимодействия
и перехода ................................... 228
П.4. Вычисление матричного элемента
перехода 1*4*1................. 241
4
П.5. Энергии уровней и силы линий
ионизации ......................................... 244
П.6. Энергии уровней и силы линий переходов для 4с( и Зс{-фотоионизации в простейших
случаях ........................................... 254
П.7. Вычисление смещения центров тяжести
2 N
компонент ^ =5/2,3/2 конфигурации 3с1 4f из-за возмущения кулоновским с1 — ^ взаимодействием и центров тяжести 5 групп уровней в конфигурациях ^....................... 259
5
ВВЕДЕНИЕ
В.1. Обсуждение задачи исследования
Разнообразные физические свойства редкоземельных (РЗ) элементов и соединений, созданных на их основе, которые связаны, главным образом, с заполнением 4^оболочки, стимулировали интерес к электронной структуре РЗ. Спектроскопические методы, как дающие наиболее прямую и точную информацию об этом аспекте, всегда использовались достаточно активно. В 50-60-х годах проводились интенсивные экспериментальные исследования спектров РЗ в солях, растворах и т.д. в оптическом диапазоне. Параллельно вносились коррективы в теорию и испытывались в расчетах наблюдаемых спектров 4^ и 5{-оболочек. Последние стали возможны, несмотря на весьма громоздкий характер даже в простейших случаях, в связи с пришедшимся на этот же период прогрессом вычислительной техники. Результатом совместных плодотворных усилий теоретиков и экспериментаторов явилось понимание строения (энергетика и симметрия состояний) электронных конфигураций 4.^, на этом примере установлена работоспособность теоретических представлений об атоме, разработаны методы учета влияния окружения и т.д. Оказалось, что окружение, в случае РЗ, вносит сравнительно небольшие поправки в электронную структуру свободного атома (иона), что связывают с сильным экранированием 4^-слоя внешними электронами с главными квантовыми числами И. =5,6 и т.д. С физической точки зрения именно это обстоятельство обуславливает широкую применимость модели свободного атома (иона) к задачам спектроскопии.
Использование частиц рентгеновского диапазона существенно расширяет возможности, т.к. делает доступной информацию о внутренних электронных слоях атомов в веществе. Последнее десятилетие такие исследования для РЗ ведутся наиболее интенсивно в связи с различными физическими задачами как методами обычной рентгенов-
6
ской спектроскопии, так и сравнительно новым методом рентгеновского фотоэффекта, которому и посвящена большая часть данной работы. Специфика РЗ состоит в наличии незаполненной 4(-оболочки, и, следовательно, получаемые спектры должны отражать характер взаимодействия 4{-электронов между собой, а также взаимодействие 4f-электронов с электронами других незаполненных оболочек, в том числе и тех, в которых создается вакансия при взаимодействии с излучением рентгеновского диапазона. Присущая обычно спектрам элементов с незаполненными оболочками сложная многолинейчатая структура носит название мультиплетной структуры (МО). Таким образом, теоретическая обработка спектров позволяет изучить особенности взаимодействия электронов внутренних оболочек с 4^-электро-нами в твердом теле.
Следует отметить, что с достижением все более глубоких электронных слоев довольно быстро падает стабильность состояний с вакансией, так что МС может оказаться неразрешимой принципиально, в связи с большой квантовомеханической шириной внутреннего уровня, однако и в этом случае МС может проявиться в виде добавочного вклада в ширину и форму наблюдаемых спектров. В связи с эффектами времени жизни состояний становится ясной ограниченная применимость классической задачи спектроскопии в случае энергий рентгеновского диапазона. Суть классического подхода вкратце состоит в параметризации присущих данному случаю взаимодействий из микроскопических принципов, вычисление всех необходимых величин в терминах этих параметров, имеющих смысл одноэлектронных радиальных интегралов, с последующей оптимизацией рассчитанного спектра по экспериментально наблюдаемому. Результатом является однозначное соответствие: линия спектра - состояние. Значения параметров взаимодействия, полученные таким процессом, в свою очередь, могут служить критериемдля вычислений радиальных интегра-
1
лов из первых принципов. Очевидно, что число параметров (опреде-
7
ляемое количеством учтенных взаимодействий) в таком подходе должно быть, по крайней мере, не больше числа надежно фиксируемых деталей наблюдаемого спектра. Такая ситуация обычно имела место в
оптических спектрах, с присущей им сравнительно высокой стабиль-
I —I —3
ностью возбужденных состояний (времена жизни (10А+НГА)х 10 сек) и наблюдаемостью, в связи с этим, переходов едва ли не в каждое отдельное состояние. Это давало возможность применения всей мощи аппарата атомной спектроскопии с выявлением значений довольно большого (й-10) числа параметров взаимодействия и определением положений нескольких десятков уровней (то и другое с точностью ~10 -5-50 см"1). Решение задачи в такой постановке для рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров в связи с шириной уровней является почти нереальным даже в тех случаях, когда ширина минимальна, т.к. под каждой линией наблюдаемого спектра обычно скрыто значительное количество неразрешенных дискретных переходов. Это обстоятельство требует, вероятно, разработки иного подхода к вычислению таких спектров, в котором весомее станут соображения статистического характера. Однако остается также возможность приближенного подхода, в котором основное внимание уделяется интерпретационному аспекту без излишнего доверия к значениям использованных в расчете параметров, количество которых ограничивается минимально необходимым набором. Кроме того, при больших энергиях можно ожидать и сильных эффектов, не слишком чувствительных к неопределенности соответствующих параметров. В этом случае и модельный расчет имеет ценность, т.к. помогает уяснить роль вкладов отдельных взаимодействий в структуру наблюдаемого спектра.
Другой стороной вопроса о выборе модели расчета являются возможности экспериментальной техники. Для фотоэффекта еще около десяти лет назад точность измерений была весьма невелика, так что имели место небезуспешные попытки одноэлектронной трактовки результатов для РЗ, что в-ыглядело весьма привлекательным как вслед-
8
ствие большой наглядности, так и из-за того обстоятельства, что одноэлектронный подход традиционен для рентгеновской спектроскопии. В связи с этим, сама идея многоэлектронного подхода к интерпретации спектров была вопросом дискуссий. Поэтому представляло интерес:
1.а) рассмотреть 4{-спектры фотоэффекта в РЗ с последовательным учетом электрон-электронного взаимодействия; выявить отличия в интерпретации, по сравнению с одноэлектронным приближением, а также детали, которые не укладываются в рамки последнего далее при грубом разрешении;
б) на основе явного учета взаимодействия в конечном состоянии 4f-фотоэффекта попытаться понять физическую причину регулярной зависимости энергии связи 4^электронов отЬтепени заполнения 4^ оболочки.
Данный расчет был проделан в довольно грубых приближениях, соответствующих точности экспериментальных спектров, и была указана возможность наблюдения богатой МС при повышении разрешения. Последовавшее за этим усовершенствование технических средств, особенно в связи с применением монохроматизованного возбуждающего излучения, естественно, показали правильность выводов многоэлектронного подхода по существу, отклонения же в деталях отразили несовершенство модели. В связи с этим, было предпринято
2. повторное рассмотрение 4{-спектров фотоэффекта в РЗ; предполагалось разработать модель, наиболее полно отражающую ситуацию для МС в эксперименте, обсудить возможность решения классической задачи спектроскопии; выявить (если они есть) детали структуры, не укладывающиеся в рамки приближения свободного атома.
Результаты, полученные при решении этих задач составляют содержание первого раздела.
Во втором разделе рассматриваются спектры фотоэффекта для РЗ с вакансией на внутренних уровнях как средства изучения особенное-
9
тей взаимодействия 4$ -электронов с электронами внутренних оболочек.
3. Проведено вычисление 4с1-спектров с целью интерпретировать наблюдаемую структуру (номенклатура состояний), выяснить роль различных приближений, определить собственную ширину 4с1-урОВНЯ.
4. Вычислены Зс(-епектры с целью уяснения влияния мультиплет-ных эффектов на форму и ширину спектров и разработки модели для расчета М4 и Мд спектров эмиссии.
5. С целью изучения эффектов сильного конфигурационного взаимодействия в конечном состоянии рассмотрены 4р-спектры фотоэффекта.
При вычислении рентгеновских спектров эмиссии часто предполагается, что первоначально состояние с вакансией релаксирует на основной уровень, что, по-видимому, не соответствует реальности.
6. В связи с этим в третьем разделе частично разработана методика вычисления вероятности переходов в противоположном предельном случае отсутствия релаксации к основному уровню. Эмиссия при этом рассматривается как двухфотонный процесс: фотоэффект (или поглощение) + излучение.
7. Результаты применены к приближенному расчету М4 и Мд спектров эмиссии в тяжелых РЗ. Сделана попытка получения энергии связи для 4^электронов при использовании двух спектральных экспериментов: Зс1-фютоэффекта и М4 и Мд эмиссии, с целью установления возможных причин несовпадения значений энергии связи 4{-эле-ктронов, полученных при использовании М4 линии и вычисленных при посредстве Мд.
Таким образом, целью работы является исследование мультипле-тных эффектов в фотоэлектронных спектрах и частично в рентгеновских эмиссионных спектрах внутренних оболочек РЗ в приближении свободного атома по единому комплексу программ с вычислением ми-
10
кроскопических параметров энергии из оптимизации расчета по экспериментальным спектрам, установление общих закономерностей, присущих мультиплетной структуре, идентификация наблюдаемых в эксперименте линий, определение собственных ширин состояний с вакансией и т.д.
Большинство представленных результатов (значения параметров, номенклатура уровней, ширины состояний с вакансией, оценка качества приближений и т.п.) являются новыми.
Полученные результаты представляют интерес для дальнейшего теоретического рассмотрения внутриатомных процессов, происходящих при образовании вакансии во внутренних оболочках РЗ. Кроме того, выполненные расчеты могут стимулировать систематические экспериментальные исследования мультиплетной структуры в фотоэффекте для внутренних оболочек, в частности, 4с1 в легких РЗ (Рг, №с/, Рт, Еи^+), 3с1 в тяжелых и 4р для всех РЗ.
Материалы настоящей диссертации опубликованы в работах /118, 149,150/ и доложены на X совещании по рентгеновской спектроскопии (Алма-Ата, сентябрь 1973г.) и на школе-семинаре по рентгеновской спектроскопии (Лиманчик, сентябрь 1977г.).
11
В.2. Некоторые сведения общего характера из теории
атомных спектров
К настоящему моменту аппарат теории атомных спектров хорошо развит. Большой прогресс в методику, по сравнению с монографией /I/, отсуммировавшей достижения до середины 30-х гг., внесен работами Рака 40-х гг. /2-5/ (имеется перевод первых трех работ в книге /6/, в особенности /4/, где была предложена плодотворная идея генеалогических коэффициентов, и /5/ с применением теории
до
групп к анализу оболочек { . Эти работы заложили основы совре-
менного подхода в теории и стимулировали усилия многих авторов в развитии аппарата теории. Последний подробно изложен в ряде монографий (см. /6-12/ и др.).
В.2.1. Основные определения и модель расчета атомных
спектров
Точное решение уравнения Шредингера для атомов, содержащих более одного электрона, невозможно получить ни аналитически, ни численно. Использование теории возмущений непосредственно также невозможно по той причине, что кулоновское взаимодействие имеет тот же порядок величины, что и энергия в поле ядра. Поэтому используется приближение центрального поля, в котором предполагается, что большая часть электрон-электронного взаимодействия может быть представлена в виде сферически симметричного поля, экранирующего поле ядра, и каждый электрон движется независимо в совокупности этих полей. Таким образом, сохраняется представление об индивидуальном состоянии электрона в атоме, а состояние атома в целом определяется совокупностью состояний электронов с учетом их взаимодействия. К последним относят оставшуюся нецентральную часть взаимодействия, а также магнитные взаимодействия; в первую очередь спин-орбитальное взаимодействие (СО).
При расчете атомных спектров эти взаимодействия обычно рассматриваются в рамках теории возмущений, в качестве малых попра-
12
вок к центральному полю.
Известным результатом задачи движения в центральном поле является сохранение углового момента, так что состояние электрона можно характеризовать заданием квадрата момента и его £ -компоненты, т.е. квантовых чисел I и т(. Волновые функции стационарных состояний записывают в виде произведения радиальной и угловой частей
К(т,‘Г> ~ »п(
где - сферические гармоники (см., например, /13/), а радиальная часть определяется уравнением
{£ ^]+
которое содержит [ > но не зависит от те> так что каждое значение
энергии 2?+1 кратно вырождено по Шр. Е, ? и тп^полностью определяют состояние частицы, однако при заданном [ состояния в порядке возрастания Е принято нумеровать главным квантовым числом п (=£+1,£+2,...). Как правило энергия электрона тем больше, чем больше п +(. Состояния с одинаковыми и9 1% тп* могут отличаться еще значением компоненты спина тп$. Полная характеристика состояний электрона осуществляется, поэтому,заданием четырех квантовых чисел, а функция крпр7п домножается на о{т^%Х)% Л (=±1/2) - спи-новая переменная, ?( г ,^’) - дельта-символ. Однако энергия определяется только п п Р .
О распределении электронов в атоме по состояниям с различными Я наговорят как об электронной конфигурации: ^4 Поскольку совокупное вырождение по т5 и равно 2(2^1), то имеется такое же число состояний для каждого я и Р , которые называют эквивалентными. Некоторые оболочки, обычно одна, реже две, могут оказаться незаполненными 2(24+1)). Отнесение состояний электронов к одному и тому же значению энергии в этом случае возможно до тех пор, пока мы пренебрегаем нецентральной частью куло-
13
новского взаимодействия, а также СО взаимодействием.
Волновая функция системы N невзаимодействующих частиц может быть построена в виде удовлетворяющих принципу Паули антисимметризованных произведений функций ^п(>т?гпс учетом спина, т.е. в виде так называемых слейтеровских детерминан-
где В2 = пРтрнумерует состояния, х = гЛ - совокупность
л
пространственных и спиновой переменных; Я- оператор перестановки частиц, четность которой есть , а сумма содержит все N! перестановок,
Функции ^ могут служить базисом для рассмотрения нецентральной части кулоновского взаимодействия между электронами незаполненных оболочек. В результате учета взаимодействия вырожденный уровень N -электронов расщепляется на ряд подуровней. Волновые функции каждого из подуровней могут быть явно выписаны в виде линейных комбинаций функций 4^ . Причем, вследствие сохранения сферической симметрии, среди этих комбинаций могут встретиться только такие, которым можно приписать определенные значения полных спинового *5 = £и орбитального моментов, т.е.
новые функции являются собственными функциями соответствующих квадратов моментов и их проекций и . Для обозначения уровней энергии определенных 5 и I , или спектральных термов используются заглавные буквы латинского алфавита в последовательности 5, Я, и, Я, (г, Н9 I, К, А, /V, N , 0*, в , Я для /, =0,1,...13, соответственно. Различным значениям Ь соответствуют различные взаимные ориентации орбитальных моментов электронов, или, грубо говоря, электронных орбит. Поэтому в состояниях с различными 2* электроны в среднем находятся на разных расстояниях друг от друга, что и приводит к различию в энергии электростатического отталкивания. Зависимость энергии от Л , возможно, не так наглядна, однако
14
также может быть понята, если представить собственную функцию /5 и |_, в виде произведения независимых координатной и спиновой частей. Поскольку достаточно, чтобы антисимметричной была полная функция, имеется две возможности
У =£± 4*
где "+" или означают симметричную или антисимметричную функцию. В случае двух электронов <5СМ соответствует 5=0, и /5=1 для 5М ' Требование антисимметрии полной функции системы электронов оставляет для каждого 5 только часть состояний движения £ + или йГ , допускаемых уравнением Шредингера, в которых электроны, в среднем, находятся на разных расстояниях друг от друга. С этим обстоятельством и связана зависимость энергии от *5 , которую связывают с обменной (в отличие от прямой) частью кулоновского взаимодействия. Имеется эмпирическое правило Хунда, которое утверждает, что кулоновское взаимодействие в оболочке эквивалентных электронов стремится упорядочить термы таким образом, чтобы нижним по энергии оказался терм с максимальным 5 и наибольшим допустимым (при этом 5 ) значением I, .
Энергия взаимодействия электронов с ядром и энергия взаимодействия электронов друг с другом имеют разные знаки, поэтому кулоновское взаимодействие приводит к уменьшению абсолютного значения энергии уровня.
СО взаимодействие приводит к расщеплению (так называемому точному, или мультиплетному) 51 терма на ряд компонент, соответствующих различным значениям полного момента атома (7 (Л = Ь + 6 ,
Л ^ Ь + 5 ). В случае ^5 терм расщепляется на 25+1 уровней. Число 25+1 называет мультиплетностыо терма и указывают левым верхним индексом, а Л- правым нижним. Так что полное спект-роскопическое обозначение -уровня имеет ВИД .
Правило Хунда утверждает также, что если оболочка I заполнена менее, чем наполовину (Ли 21+1), нижним уровнем является уровень
15
с С? = | ^5 I , а при А1>2?+1 с Л = £, + 3 .
К ЯП, терму относятся (2Л+1) (2/.+1) состояний, различающихся по и Ми . СО взаимодействие не снимает полностью это вырождение. Очевидно, что энергия изолированного атома неможет зависеть от ориентации полного момента в пространстве. Поэтому 27+1 состояний атома остаются вырождены по значениям 2 -компоненты полного момента М .
Часто имеет место ситуация, когда расстояние между 51 термами больше совокупного расщепления между Л компонентами термов. Такая группировка Л-уровней возле своих 51 термов характерна для приближения, которое носит название рессел-саундеровской, или 1Я-связи. Однако и в тех случаях, когда имеются значительные отклонения от 13-связи, спецификацию 5/.3 состояний выгодно сохранить, если кулоновское и СО взаимодействия рассматриваются совместно. Приближение, в котором оба эти взаимодействия учитываются на одном уровне точности, называют промежуточной связью, для которой характерно смешивание состояний с одинаковыми Л , но разными Л и А. В данной работе во всех случаях совместного рассмотрения взаимодействий имеется в виду промежуточная связь.
В.2.2. Принципы расчета кулоновского и СО взаимодействий в оболочке эквивалентных электронов
А) Волновые функции.
Вычисление матричных элементов (МЭ) операторов производится на основе их сведения к одно- и двухэлектронным, для чего необходимо уметь извлекать из многоэлектронной волновой функции полных моментов отдельные частицы. Для этой цели используются генеалогические коэффициенты.
Предположим, что построена антисимметричная волновая функция N-1 эквивалентных электронов | I ^'^^У (в обозначениях функций ^ , $ - учитывает возможность повторения 31,
16
Му,— к которым присоединяется при посредстве векторного
сложения моментов еще один такой же. Функция связанных моментов записывается следующим образом:
N-1 1*М, Л/-/
К 2 СИП[,1т)1 ГМ;>1^Л>
т т$ тпр
где ^1*4,ь™г ~ (І' т1 т2 1 і т) ~ коэффициенты Клебша-Гор-
дана (ККГ). Вместо ККГ используют также более симметричные коэффициенты Вигнера, или 3/-символы, которые связаны с ККГ соотноше-
нием . , , | 171 (І)Іг І \
(з1т1^2т2Чт^ 0) (~0 \т1т2''т)
Эти коэффициенты определены для целых и полуцелых моментов и не исчезают, если выполнены такие условия:
1) \jrhi * І * Зі + и и - Челое
2) т1 + ті-т= 0 , Зі~пі - Целое
Первое требование известно как условие треугольника и обозначает-ся {]г і } . Фазы ККГ и З^'-символов выбирают так, чтобы они были
действительны. Формулы и таблицы для них можно найти в /7,12-14/.
Волновая функция связанных моментов остается, однако, неантисимметричной относительно всех N-электронов, поэтому строится антисимметричная комбинация этих функций
і?V> - г іГ’г, ьм+ > «.о
т V" •
>/У-4
где ( ( 1} ^ - генеалогические коэффициенты с од-
ним отщепленным электроном /4/. Термы у' принято называть родительскими для данного терма f .
К сожалению, аналитические выражения для генеалогических коэффициентов пока отсутствуют. Отдельные попытки /15,16/ получить замкнутую формулу, удобную в расчетах, не привели к удовлетворительному результату. Однако численные значения коэффициентов могут быть получены в виде решений систем линейных уравнений, записанных на основе прямой антисимметризации волновых функций связан-
17
ных моментов М-р и р - эквивалентных электронов.
Б) Кулоновское взаимодействие.
Матрица взаимодействия раВчитывается посредством замены соответствующих координатных операторов на комбинации центральных тензоров, действующих в пространстве моментов, по принципу равенства МЭ. Суть метода вкратце состоит в следующем. Используется известное разложение Г42 по полиномам Лежандра и теорема сложения сфе-
рических гармоник, что дает
т%ги = i (с< СР (В-г>
разделение переменных электронов. Здесь и Х> - меньший и больший из Г.- и Гг , С^- сферическая функция, нормированная на 4lT/( к )
С является тензором ранга к , сос-'.тавляющие и номер координат которого, в случае необходимости, указываются нижними индекса!.™.
В (В.2) входит скалярное произведение тензоров (П.1.40). Затем используется матричное равенство Q^ = (tllC^llt) U*
где звездочка означает, что равенство имеет место только для МЭ,
I
а и* вводятся соотношением
ШикП') -tyMUk?} (в.з)
Приведенный МЭ сферической функции равен (
{ikrlRft'rfg! . [(2g-2e)!(zg-2k)!(2g-2e')lj2
(д-01 (g-k)l(q-l')1 I (2д+1)! J),
(fllC lit') = < если 2g=t+k+fчетно
I 0, если t+k+t' нечетно (В.4)
Радиальные части оператора (В.2) и волновых функций объединяются в слейтеровском радиальном интеграле
FkM) - (г,) П*,(Ъ)r‘rldrtdrt (В.5)
Очевидно, что для эквивалентных электронов интегралы (В.5) прямого
I) Список сокращений приведен в Приложении I.
18
и обменного взаимодействий совпадают.
9Н
В результате оператор (В.2) для оболочки с приводится к виду
¥(Л - [(Л1) -
(В.6)
где определены тензорные операторы , д,
1Г = £ и-
и одноэлектронный МЭ Іа1
?кШ) = (ПСк10гРк(пП (в.7)
Условия неисчезновепия (ПІС^ІІР) ограничивают суммирование в (В.б) четными к =0,2,..., 2^ . Матрица оператора (В.6) вычисляется на функциях Для МЭ скалярного произведения ( ) с помо-
щью формул Приложения I нетрудно получить
(ґщ\ (іЛЛЛ'я;)-
=^1« Й'«')(ЦЧ £(-1) (ЛіЛг)і(гЛ')
г Г у/Г
Элементарное вычисление приведенного МЭ неприводимого тензора дает / N „.Л.. . , г/, .у,_ л и-с+ї+ь (і і!к
(6)и‘м{ЄііІ
(В.9)
в*"*- „
где суммирование распространяется на родительские термы с у . В (В.9) входит 6^'-символ, который является сверткой по проекциям произведения четырех 3^-символов, а физически -с точностью до множителя, матрицей преобразования порядка связи для волновых функций трех связанных моментов (П.І.ІЗ).
Аналогично вычисляя МЭ суммы одноэлектронных скаляров в (В.б), получают для МЭ кулоновского взаимодействия следующий результат
(е\м^(ґпі'гнр - ?кмЩ,н;) <в-ю)
где
(и‘ик)іґгі- і(ШЧ!) } (В.ш
/V
При вычислении МЭ в представлении I ( і'ЗМ) результат отличается заменой на ${0М,УМ').
Существенное облегчение в расчеты вносит применение зарядовой
19
симметрии /4/, что позволяет ограничить рассмотрение значениями 21+1. При N>2^+1 генеалогические коэффициенты вычисляются
/ОТ Л/ / р" - 1^*2-N ч
с помощью соотношения /8-10/ { с — с )
ампг\) <в.ш
Ь. 1
а для Ш имеет место равенство
(влз>
/1г- число старшинства, которое будет обсуждено ниже. Соотношение (В.13) записано для двойных тензоров (П.1.41), равенство для простых получают, опуская к или V .
Зарядовая симметрия обеспечивает одинаковые наборы термов в
о" о*
сопряженных конфигурациях с и с . Кроме того, поскольку выражение для кулоновской энергии билинейно по 1/ , диагональные значения энергии для одинаковых термов ( и I отличаются лишь общим для всех термов слагаемым. Можно, скажем, записать относительные энергии термов в и через одинаковые комбинации ^ плюс Е0
г _ N(N4) г0 у тк (В.14)
£о- 2 ^
Различия в абсолютной энергии для I и 2 связаны с тем, что здесь N всегда число электронов. Однако для повторяющихся термов появляются недиагональные МЭ взаимодействия, для которых из (В.13) сле-дует « н
{к(( +*•) = И {л(1 +Р) (ВЛ5)
так что не диагональные МЭ с ближайшими значениями Г = Т1 ±2 в сопряженных конфигурациях отличаются знаком, в итоге оказывая влияние на собственные значения матрицы энергии.
В заключение несколько слов о радиальных интегралах. Слейтеров-гк
ские интегралы г существенно положительны и убывают с увеличением к /I/, вычисление их возможно, если известны функции . Для определения последних необходимо воспользоваться каким-либо прибли-
женным методом, на практике это обычно бывает метод самосогласованного поля Хартри-іока (ХФ). Метод ХФ реализован рядом авторов (см, например, /17-23/, приближенные аналитические функции 4f в /24/ и др.). Однако оказывается, что ХФ интегралы обуславливают такую протяженность спектра, которая значительно (до~1.5 раза) превосходит наблюдаемую. Завышение энергетической протяженности, как это следует из теоретических оценок, является следствием не-учета поправок следующего порядка малости (более подробно обсуждается ниже). Существенно также, как показано в /25/, то обстоятельство, что уравнения ХФ обычно решают один раз для всех термов конфигурации, а не для каждого отдельного терма.
В) СО взаимодействие.
Известно /26/, что уже для двух электронов не существует точного аналога релятивистскому уравнению Дирака для одного электрона Такое уравнение для двух и многоэлектронной системы можно постро-ить только с точностью до членов порядка {у/с)** включительно, из которых при расчете тонкого расщепления учитывают обычно одно толь ко СО взаимодействие
А2 1 С{V
\ а(гі)7і?і’ а(г) = Шё' 77? (В.І6)
V - потенциал поля, в котором движется электрон: сумма полей ядра и центрального кулоновского, которые, как показано в /27/, дают сравнимые вклады для РЗ. Другие магнитные вклады, происходящие, например, от взаимодействия спинов и орбит разных электронов /28/ и т.д. значительно уступают (В.16) /29/, которое называют еще взаимодействием "спин-своя орбита” и упрощенным СО /10/.
Если ввести двойной тензор ^ - т ..к
у -бг»
то (В.16) с учетом (П.1.3) может быть заменено для I на эквивалентный оператор
Г Л -П-Я/.1
МЭ скалярного оператора (В.17) диагонален относительно 3 и не зависит от магнитных квантовых чисел. Он вычислен в 5/.0 представлении для Ґ в /4,30/ и в более употребительном виде дается равенст-
- У"М{?К„( (В.Х9)
Правила отбора для этих МЭ в случае ^ установлены в /31/. Приве-
і к
денный МЭ двойного тензора V вычисляется аналогично (В.9) и ра-
<в.2о,
Для оболочек, заполненных более чем наполовину, удобно воспользоваться зарядовым сопряжением для МЭ тензора V"**. В частности, очевидно, что из-за смены знака при сопряжении диагональные МЭ для полузаполненных оболочек исчезают.
Следует заметить, что при сравнении (В.19) и прочих формул данной работы с аналогичными выражениями, приводимыми другими авторами, необходимо обращать внимание на порядок следования связанных моментов в волновых функциях, поскольку, как это следует из свойств симметрии ККГ (П.1.24), перестановка моментов влечет за собой фазовый множитель
I адт> = Н) \и^т> (в.21)
Матрица СО взаимодействия объединяется с кулоновской. Поскольку СО взаимодействие диагонально по С, то полная матрица состоит из блоков, различающихся значениями J , причем матрицы для разных3 содержат одни и те же МЭ кулоновской энергии термов.
Таким образом, если ограничиться только кулоновским и СО взаи-модействиями, то формулы этого раздела, в принципе, решают задачу построения энергетического спектра [ . Проблема сводится к интегралам взаимодействия ^ и С ці и генеалогическим коэффициентам.
22
В.2.3. Специфика оболочек эквивалентных { -электронов
Среди термов конфигураций ^ при 2, как правило, встречаются одинаковые М термы, причем число повторений может оказать-
ц. 2.
ся значительным. Так в конфигурации { терм (г встречается десять раз. Поэтому для полного описания состояний системы эквивалентных f-электронов необходимы дополнительные спецификации, которые находят теоретико-групповым анализом симметрии многоэлектронных состояний /5,8,11,32,33/, схематическое описание этого рассмотрения приводится в данном пункте.
л
Известно, что под действием операций Я группы вращений трехмерного пространства /? совершается некоторое унитарное преобразо-вание в 2Р+1-мерном функциональном пространстве, связанном с каж-дой частицей я I ы > = £ 1^0?) \Ы'>
говорят, что каждая функция |Р?л) преобразуется при вращениях, как
^ р
ш-я строка матрицы представления В . Каждая из матриц D эквивалентна некоторой диагональной с элементами ехр с тп =
(,1-1,..., -1\ такой вид МЭ указывает на принадлежность всех вращений на угол Б одному классу. Поскольку эквивалентные матрицы имеют равные определители, то с/ е I | В ^(й) | =1, так что представление Б унимодулярно. Группа всех (2?+1)Х(2£+1) унитарных унимодулярных матриц - это специальная унитарная группа Ь^е-и * 8 К0Т0Р°й матрицы Б**(Я ) образуют подгруппу.
Если совершить в 2£+1-мерных пространствах отдельных частиц одно и то же преобразование группы 51/2е+1 ,то функция
“ П. !Ы:)
N т1тг-т/г »
преобразуется по (2г+1) -мерному представлению
... *^1Г2е+| (IV сомножителей). Приведение пространства функций
т на группе составляет комбинации из них, которые мож-
но пронумеровать некоторым индексом Кроме того, выполнение пре-
*\ р
образования К равносильно преобразованию У’п1 под действием
V"
23
вращения пространства. Классификация по неприводимым представлениям этой подгруппы эквивалентна выбору линейных комбинаций функций \ т , которые являются собственными функциями Ь и Мь. Тогда можно обозначить функции | где индексы Ш и Ми ха-
рактеризуют неприводимые трансфомационные свойства по отношению к группам 57Л 1=3 /?_ (каждая является подгруппой предыдущей) ,<*
2 а+1 о с. ^
необходимо в случае неоднократного появления Л в разложении представления V ^ группы 9 которое рассматривается как приво-
димое на подгруппе й3 . Группа й2 абелева, ее неприводимые представления одномерны, следовательно, она является концом цепочки подгрупп. Каждое представление распадается на 2Ы-1 неприводимых представлений ехр {{ Мцт)} группы /?2, причем каждое появляется однажды, то есть указывает строку матрицы точно. Однако квантовых чисел I , недостаточно для того, чтобы однозначно указать строку[р] матрицы представления 1Г . Эта трудность может быть преодолена, если удастся найти такую подгруппу > ко~
торая содержала бы й3 в качестве подгруппы.
Остановимся более подробно на группе унитарных матриц. Известно, что унитарная матрица может быть приведена к диагональному виду с помощью унитарной же матрицы, причем ее собственные значения по модулю равны единице, т.е. е)ср{( ук\ с к =1,2,..., 2?+1. Тогда легко показать, что унитарная матрица всегда может быть представлена в виде V = ехр(1Н) , где Н - эрмитова матрица, и, если ограничиться 0 ^ 2тг , то соответствие между!/ и Л взаимно
о
однозначно. Рассмотрим (2?+1) матриц
( *) (к-0919**.9&1\
'^у'тп'т к^1т I (] ** ~к, ••• 9 к /
Легко убедиться, что эти матрицы для разных к и ^ линейно незави-
симы, поэтому любая 2Р+1-мерная матрица может быть представлена как их линейная комбинация, и^ называют еще инфинитезимальннми операторами, порождающими унитарную группу 5 т.к. любая уни-
тарная матрица, бесконечно мало отличающаяся от единичной I, пред-
24
к .к
ставима в виде I . Однако удобнее работать с
унитарными матрицами общего вида exp {i Z dkUk } . Поскольку
произведение двух унитарных матриц является также унитарной матри-
цей* то exp{izakuk} ехр{и bkuk} = exp {iZdk(a,b)u*}
где функция d(a,b) определяет композиционный закон группы. Чтобы
определить dk , следует разложить экспоненты в ряд, в левой части
перемножить выражения и переставить в каждом члене сомножители так.
чтобы результат имел вид разложения правой части. Такая перестано-
к
вка сомножителей включает коммутаторы матриц Из теории групп
Ли вытекает следующий результат /34/: если можно найти в совокуп-
к К
ности матриц Ы такую подсовокупность II , что коммутатор любой
X К
пары матриц Ы выражается как линейная комбинация только ио ,то
К К
матрицы ехр{г ^■d(^ ^ ] образуют подгруппу. Так что для изучения
подгрупп группы U необходимо вычислить коммутаторы U и найти
2с+7 у
подсовокупности этих матриц, полные з указанном смысле
Вместо матриц можно рассматривать группу преобразований, т.е. полагать и^ операторами, определенными соотношением
что указывает на аналогичность Ы^ и единичного тензора, опреде-
ленного в (В.З). Непосредственное вычисление М3 произведений дает следующее разложение коммутатора
А+*Г*-. ГМ«Мг/1 о/2 Гк № к (в-22)
Легко проверить, что и оператор 1/к=1.ик{ из-за коммутативности
к ’
операторов и . , относящихся к разным частицам, удовлетворяет (В.22',
Правая часть (В.22) не содержит IIе , поскольку квадратная скоб-
ка обращается в нуль из-за {к,кг0} , поэтому совокупность всех ик
без Щ порождает подгруппу группы 1^+<} . Это как раз унимодулярная
к о
подгруппа, поскольку каждый оператор , за исключением ид , из-
за (П.1.29) имеет нулевой след. Далее, при к^к2= I из-за {к1к2к} имеем к =0,1,2, но (В.22) может содержать только к =1, так что три
- Київ+380960830922