Влияние адсорбционно-десорбционных процессов на фазовые переходы в твердых телах

1
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................6
ГЛАВА 1 .МОДЕЛИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МЕТАЛЛ -
ПОЛУПРОВОДНИК..........................................13
§1.1. Краткие сведения о материалах, претерпевающих
фазовый переход металл - полупроводник...............13
§1.2. Основные модели ФПМП................................20
1.2.1. Модель Мотта - Хаббарда.......................21
1.2.2. Модели, учитывающие электрон - фононное взаимодействие.......................................22
1.2.3. Модели, учитывающие электрон - электронное и электрон - фононное взаимодействие..................24
1.2.4. Модель Хирна..................................27
§ 1.3. Модель фононного ангармонизма ФПМП.................31
1.3.1. Модельный гамильтониан........................31
1.3.2. Свободная энергия кристалла...................36
1.3.3. Определение подгоночных параметров модели ФПМП.................................................41
§1.4. Приложения модели фононного ангармонизма............47
1.4.1. Удлинение образца \г02 вдоль кристаллографической оси с при ФІ1МП...............................47
1.4.2. Зависимость ширины энергетической щели \Ю2 от температуры в полупроводниковой фазе.................50
1.4.3. Влияние одноосного и гидростатического давлений
на параметры ФПМП..............................51
§1.5. Влияние примесей на величину критической
температуры ФПМII.................................55
ВЫВОДЫ ИЗ ГЛАВЫ 1...............................................65
2
ГЛАВА 2. ВЗАИМОСВЯЗЬ АДСОРБЦИОННО - ДЕСОРБЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ ФППМ В ПЛЕНКАХ У02.............................66
§2.1. Структура пленок диоксида ванадия........................66
§2.2. Изменение электрофизических свойств пленок \Ю2
в полупроводниковой фазе при адсорбции....................73
§2.3. Влияние адсорбции молекул на температуру ФППМ............88
§2.4. Изменение температу ры ФППМ при адсорбции ионов..........104
§2.5. Влияние ФППМ на десорбциониую способность пленок У02.....113
2.5.1. Влияние прогревов образцов в вакууме на термодесорбцию молекул воды с поверхности У02....................113
2.5.2. Изменение проводимости пленок при термовакуумных обработках........................................119
2.5.3. Возрастание термодесорбции 02, СО и С02 с
поверхности пленок при ФППМ............................123
ВЫВОДЫ ИЗ ГЛАВЫ 2...................................................129
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СВЕТОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НА
СВОЙСТВА ПЛЕНОК У02, ПРЕТЕРПЕВАЮЩИХ ФППМ...................130
§3.1. Изменение параметров ФПГ 1М иод действием светового
облучения в ультрафиолетовом диапазоне...................130
3.1.1. Влияние прогревов в вакууме при температурах
свыше 400К на свойства пленок У02......................133
3.1.2. Изменение свойств пленок У02 под действием
облучения в ультрафиолетовом диапазоне.................135
3.1.3. Воздействие облучения ультрафиолетом на пленки У02 с
удаленным деструктурированным приповерхностным слоем 139
3.1.4. Возрастание фото десорбции атомов и молекул с поверхности
У02 при критической температуре ФППМ...................147
§3.2. Фотосенсибилизация ФППМ в пленках диоксида ванадия........153
з
3.2.1. Экспериментальное исследование эффекта фотосенсибилизации ФППМ...............................................154
3.2.2. Обсуждение возможных механизмов эффекта фотосенсибилизации ФППМ...........................................159
§3.3. Влияние поверхностных воздействий на эффект
переключения У02...............................................169
§3.4. Исследование фототермической деформации поверхности
пленок У02 при ФППМ............................................179
3.4.1. Зависимость сигнала ФТДП от температуры образца У02........182
3.4.2. Влияние энергии лазерного импульса на кинетику ФТДП........191
3.4.3. Зависимость сигнала ФТДП от расстояния от центра пятна греющего лазера..................................................196
ВЫВОДЫ ИЗ ГЛАВЫ 3........................................................203
ГЛАВА 4. ВЗАИМОСВЯЗЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ И СЕГ-
НЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА............................205
§4.1. Краткие сведения о сегнетоэлектрических материалах.............205
4.1.1. Механизм фазового перехода сегнетоэлектрик - параэлектрик..205
4.1.2. Свойства неорганических сегнетоэлектрических материалов....210
4.1.3. Органические сегнетоэлектрики..............................216
§4.2. Влияние переполяризации и фазового перехода на электрофизические и десорбционные характеристики структур кремний -сегнетоэлектрик.................................................... 219
4.2.1. Вольт - фарадные характеристики структур полупрводник-сегнетоэлектрическая пленка при различных поляризациях
сегнетоэлектрика.............................................219
4.2.2. Вольт - амперные характеристики структур полупроводник -сегнетоэлектрическая пленка при различных поляризациях
сегнетоэлектрика.......................................... 229
4.2.3. Влияние сегнетоэлектрического фазового перехода
на вид вольт - фарад ных характеристик структур
полупроводник - сегнетоэлетрик..............................229
4.2.4. Возрастание десорбционной способности сегнетоэлектрика
вблизи критической температуры фазового перехода............234
§4.3. Аномальный рост адсорбцитонной способности пленок Ленгмюра-
Блоджетт при сегнетоэлектрическом фазовом переходе..............240
4.3.1. Сегнетоэлектрический фазовый переход в пленках сополимера УЕ)Р/ТгРЕ..............................................240
4.3.2. Измерение изотерм адсорбции с помощью “пьезорезонансных” кварцевых весов................................243
4.3.3. Температурная зависимость адсорбционной способности сополимера........................................................248
4.3.4. Влияние сегнетоэлектрического фазового перехода в пленке сополимера на его адсорбционную способность и спектры флуоресценции молекул красителей, адсорбированных на поверхности пленки................................................258
§4.4. Влияние сегнетоэлектрической пленки Ленгмюра - Блоджетт на
перезарядку медленных состояний на поверхности кремния..........265
ВЫВОДЫ ИЗ ГЛАВЫ 4........................................................284
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОНПО - ДЕСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОМАГНЕТИКОВ...285 §5.1. Краткие сведения о свойствах ферромагнитных материалов.............285
5.1.1. Теоретические представления о ферромагнитном фазовом переходе......................................................... 285
5.1.2. Особенность магнитных свойств поверхности твердого
тела........................................................288
5.1.3. Магнитная структура ферромагнетика........................290
5.1.4. Динамика движения доменной границы в ферромагнетике 295
5
5.1.5. Влияние адсорбции молекул из газовой фазы на магнитные
свойства твердых тел................................297
§5.2. Возрастание дссорбциоиной способности ферромагнетика
в области фазового перехода.............................302
§5.3. Влияние адсорбции молекул из газовой фазы на динамику
движения доменной границы ферромагнетика................309
5.3.1. Экспериментальное исследование адсорбционных воздействий на динамику движения доменной границы ферромагнетика................................................309
5.3.2. Движение доменной границы иод действием переменного магнитного поля и ее торможение дефектами адсорбционного происхождения.......................................326
ВЫВОДЫ ИЗ ГЛАВЫ 5.
1 ПРИЛОЖЕНИЕ. МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ, ВЫДЕЛЯЮЩЕЙСЯ
ПРИ ЗАХВАТЕ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКА.....................336
§П.1. Электронно - колебательная модель релаксации избыточною
заряда медленных состояний поверхности полупроводника 339
§П.2. Об участии возбуждения колебательных мод адсорбированных молекул в процессах рекомбинации носителей заряда на
поверхности полупроводника...........................356
§П.З. О возможности электронного возбуждения адсорбированных молекул в процессе диссипации энергии, выделившейся при захвате носителей заряда на медленные состояния поверхности полупроводника....................................362
ВЫВОДЫ...........................................................367
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ......................................368
ЛИТЕРАТУРА....................................................... 375
-6-
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Одной из центральных и наиболее сложных задач физики твердого тела является проблема фазовых переходов. Наиболее интересными с научной и прикладной точек зрения можно считать сегнетоэлектричсский и ферромагнитный фазовые переходы, а также переход полупроводник - металл. Многолетние исследования привели к накоплению обширного экспериментального материапа и созданию большого числа теорий, рассматривающих конкретные фазовые перехода. Наименее изученным является фазовый переход полупроводник - металл. Сложность рассматриваемой проблемы не позволила исследователям предложить теорию, удовлетворительно описывающую этот фазовый переход. Более того, в литературе отсутствуют теоретические модели, объясняющие всю совокупность экспериментальных данных для отдельных веществ, в которых наблюдается фазовый переход полупроводник - металл.
Понимание механизма фазового перехода невозможно без изучения влияния различных внешних воздействий на его характеристики. Накопленный в литературе обширный экспериментальный материал по этому вопросу касается исследования влияния активных обработок на весь объем образца. Вместе с тем, поверхность является наиболее дефектной частью кристалла. Поэтому на ней в первую очередь образуются зародыши новой фазы, в результате чего фазовый переход должен начинаться именно с поверхности и затем распространяться на весь объем твердого тела.
Изучение влияния поверхностных воздействий на фазовые переходы интересно и с практической точки зрения. Чувствительность поверхности к этим воздействиям, как правило, негативно сказывается на стабильности работы различных устройств микроэлектроники. С другой стороны кардинальное изменением свойств твердого тела при фазовом переходе делает такие объекты перспективным материалом для создания
7
газоанализаторов. Несмотря на всю важность рассмотрения поверхностных воздействий на вещества, претерпевающие фазовые переходы, в литературе уделено явно недостаточное внимание этому вопросу. В частности, к моменту постановки настоящей работы подобные исследования фазовых переходов полупроводник - металл вообще не проводились.
Исследование механизмов влияния внешних поверхностных воздействий на фазовые переходы в твердых телах требует достаточно обширных знаний по физике поверхности. Вместе с тем эта область науки, в основном, развита для модельных полупроводниковых объектов, типа германия и кремния. Электронные и адсорбционные явления на поверхностях других твердых тел, претерпевающих фазовые переходы, практически не исследованы.
Одним из наиболее эффективных поверхностных воздействий является адсорбция. В литературе описаны систематические исследования адсорбционных воздействий только на ссгнстоэлсктричсский фазовый переход. Прямые измерения адсорбции в области фазовых переходов в твердых телах отсутствуют. Основное внимание исследователей было направлено на изучение фазовых переходов в самой адсорбционной фазе на поверхности инертного твердого тела. Взаимодействию адсорбата и адсорбента, претерпевающего фазовый переход, достаточного внимания не уделялось. Вместе с тем такие твердые тела позволяют исследовать адсорбционно - десорбционные характеристики поверхностей, имеющих один и тот же стехиометрический состав, находящихся при близких температурах, но в различных фазах, обладающих различными свойствами.
Цель работы. Изучение роли внешних поверхностных явлений в протекании фазовых переходов различного типа в твердых телах, включающем обе фазы и область критических температур. Для решения этой проблемы были поставлены следующие задачи:
8
1. Разработка теории фазового перехода полупроводник - металл и проведение на ее основе расчетов влияния внешних воздействий на характеристики фазового перехода.
2. Исследование адсорбционно - десорбционных характеристик твердых тел в интервале температур, близким к критической.
3. Изучение влияния активных поверхностных воздействий (термовакуумных обработок и облучение ультрафиолетовой радиацией) на фазовые переходы в твердых телах.
4. Выяснение возможности воздействия на электронную и фононную подсистемы вещества, претерпевающего фазовый переход полупроводник - металл.
5. Рассмотрение возможности фотосенсибилизации фазового перехода полупроводник - металл путем фотовозбуждения молекул красителей, адсорбированных на поверхности образца.
6. На основании планируемых исследований разработка новых методыовдиагностики фазовых переходов в твердых телах.
7. Установление возможности использования информации о влиянии адсорбционных воздействий на систему поверхностных состояний полупроводников и диэлектриков к твердым телам, претерпевающим фазовые переходы.
8. На основании изученных адсорбционно - десорбционных характеристик образцов разработка новых физических принципов работы газоанализаторов.
Для решения поставленных задач был использован широкий комплекс методов исследования, включающий электрофизические (измерение проводимости, вольт - фарадные и вольт - амперные характеристики, эффект поля), адсорбционные и масс - спектроскопические измерения; коронный разряд; электронографию; магнитооптические методы;
9
атомную силовую спектроскопию; фотоакустичсскис методы, растровую электронную микроскопию.
В качестве объектов исследования были выбраны следующие образцы. Фазовый переход полупроводник - металл изучался на пленках диоксида ванадия, объемные свойства которых изучены наиболее полно. Кроме того этот материал обладает удобной для экспериментальных исследований критической температурой (Тс = 340К). Ряд измерений был проведен на структурах полупроводник- ссгнстоэлсктрик (Ваод 5г0,1 ТЮз, РЬТЮ3: Ьа, РЬ0,95$г0)о5 (2п0,5зТ10?47)Оз + N6205. Такие образцы позволяют проводить исследование взаимного влияния пленки сегнетоэлектрика, претерпевающего фазовый переход типа “смещения”, и полупроводниковой подложки. Цикл экспериментов был проведен на сегнетоэлектрических ленгмюровских пленках, в которых наблюдается сегнетоэлектрический фазовый переход другого типа -“порядок -беспорядок”. В качестве модельных ферромагнетиков были выбраны химически чистые образцы железа и никеля.
Научная новизна работы заключается в исследовании взаимного влияния поверхностных воздействий и фазовых переходов в твердых телах и установлении механизмов этих явлений. В результате исследований были получены следующие оригинальные результаты, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:
1. Предложена модель фазового перехода металл - полупроводник и на ее основе разработана теория фазового перехода в диоксиде ванадия. На базе предложенной модели проведен теоретический расчет ряда параметров этого вещества, а также влияния некоторых внешних воздействий (одноосного вдоль кристаллографической оси с и гидростатического давлений) на характеристики образцов. Получено хорошее соответствие теории и эксперимента.
10
2. Обнаружен эффект влияния обратимой адсорбции донорных молекул и ионов на температуру фазового перехода полупроводник - металл. Вскрыты механизмы воздействия адсорбции на критическую температуру перехода.
3. Впервые установлено увеличение адсорбции ряда молекул при температу ре сегнетоэлектрического фазового перехода первого рода. Предложен новый метод диагностики фазовых переходов в твердых телах путем измерения изотерм адсорбции.
4. Зарегистрировано резкое увеличение десорбционной способности поверхности твердого тела при критической температуре фазовых переходов как первого (переходы полупроводник - металл и ссгнетоэлектрик - параэлектрик), так и второго (ферромагнитный переход) рода. Проведено сравнение этой характеристики для ряда веществ в различных фазах.
5. Установлена повышенная чувствительность металлической фазы диоксида ванадия к термовакуумным обработкам и облучению ультрафиолетовой радиацией. Обнаружено влияние этих воздействий на температуру фазового перехода полупроводник — металл и ширину петли температурного гистерезиса.
6. Впервые обнаружен эффект фотосенсибилизации фазового перехода полупроводник - металл. При освещении образца в полосе поглощения красителя, адсорбированного на его поверхности, наблюдалось снижение температуры фазового перехода.
7. На примере фазового перехода полупроводник - металл предложен метод диагностики фазового перехода первого рода путем измерения фототермической деформации поверхности. Этим методом изучено движение границ раздела фаз в объеме и на поверхности пленки при фазовом переходе.
11
8. Установлено влияние слабосорбированных молекул воды на динамику движения доменной границы в нитевидных монокристаллах железа. Предложен механизм обнаруженного эффекта.
Практическая ценность работы:
1. Обнаруженное и подробно исследованное в работе кардинальное изменение адсорбционно - десорбционных свойств при фазовых переходах как первого, так и второго рода, позволило предложить новые методы диагностики фазовых переходов. Для этих целей использовались измерения изотерм адсорбции при различных температурах либо спектры термо- и фотодесорбции, полученные методом масс - спектроскопии. Другим, разработанным в работе, методом обнаружения фазового перехода первого рода является измерение импульсной фототермической деформации поверхности.
2. Полученные в работе экспериментальные данные о влиянии активных внешних поверхностных воздействий (адсорбции, термовакуумных обработок, облучения ультрафиолетовой радиацией, химического травления) дают ценную информацию, которая может быть использована при создании стабильных приборов на основе исследованных веществ для нужд микроэлектроники. В частности, показана возможность управления напряжением переключения в пленках диоксида ванадия с помощью внешних поверхностных воздействий.
3. Снижение температуры фазового перехода полупроводник - металл в пленках диоксида ванадия при адсорбции донорных молекул воды и аммиака позволяет предложить селективный газовый анализатор на эти молекулы, отличающийся высокой чувствительностью.
ГЛАВА 1. МОДЕЛИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
МЕТАЛЛ - ПОЛУПРОВОДНИК
§1.1 Краткие сведения о материалах, претерпевающих фазовый переход металл - полупроводник.
Фазовые переходы металл - полупроводник (ФПМП), характеризующиеся резким изменением величины электропроводности, происходят в различных твердых телах при изменении температуры, давления, а также высоких интенсивностях оптического облучения [1]. Ниже температуры ФПМП наблюдается возрастание электропроводности при увеличении температуры, характерное для полупроводников и диэлектриков. Высокотемпературная фаза имеет металлический характер проводимости.
ФПМП наблюдается в соединениях переходных металлов. Наиболее характерными представителями этих соединений являются многочисленные оксиды ванадия. Некоторые оксиды ванадия, химическая формула которых может быть описана в виде Уп О 2п-1 (3< п < 9) называются фазами Магнели. Разнообразие свойств этих оксидов иллюстрируется в табл.1. Кристаллическая решетка оксидов ванадия представляет собой кислородные октаэдры, в центре которых * располагаются атомы ванадия. При изменении соотношения количества атомов ванадия и кислорода происходит изменение структуры оксида. Этот процесс сопровождается образованием кислородных вакансий и изменением валентности ионов ванадия от трех до пяти. В датьнейшем мы ограничимся рассмотрением ФПМП в УСЬ. как наиболее изученном оксиде ванадия, обладающим удобной для измерений критической температурой ФПМП.
ТАБЛИЦА 1.
Характеристики ФПМП в оксидах ванадия [21.
Оксид ванадия Температура ФПМП, К Скачок электропровод
УО Металл Металл
у2о3 150 10е
< и> О <-л 420 . 10*
у407 240 103
у509 130 106
УбОп 170 ю4
У7013 Металл Металл
у8о15 .. 70 101
У02 340 ю5
у205 Диэлектрик Диэлектрик
-15-
ФПМП в У02 происходит с изменением типа кристаллической решетки от более симметричной тетрагональной 04иь в высокотемпературной фазе до моноклинной С52н в низкотемпературной фазе. Изменение кристаллической структуры У02 при ФПМП иллюстрируется на рис. 1.1. Моноклинное искажение кристаллической решетки У02 при фазовом переходе сводится к попарному сближению атомов ванадия вдоль тетрагональной оси с и смещению их в разные стороны относительно этой оси. Период решетки возрастает в два раза. В металлической фазе расстояние между атомами ванадия вдоль оси с составляет 0,287 нм; в полупроводниковой - расстояние в пределах пары 0,265 нм, а между парами 0,312 нм.[3,4].
В структурно совершенных монокристаллах диоксида ванадия ФПМП на воздухе наблюдался при температуре Тс = 340 К. Скачок проводимости составляет 105. (рис. 1.2, кривая 1). [5]. ФПМП, являющийся фазовым переходом первого рода, имеет температурный гистерезис. Для монокристаллов его ширина составляет несколько градусов. Скрытая теплота ФПМП ~ 1020 кал/моль.[6].
Соответствующее ей изменение энтропии Д 5 — 3 кал/моль.град. При переходе от монокристаллов У02 к поликристаллическим пленкам наблюдается уменьшение величины скачка проводимости при ФПМП за счет падения сопротивления в полупроводниковой фазе, а также небольшое снижение критической температуры [7]. Разупорядочение кристаллической структуры пленок, наступающее, например, в результате ионной бомбардировки образца, приводит к подавлению ФПМП: уменьшению скачка сопротивления при фазовом переходе, снижению критической температуры и росту ширины петли температурного гистерезиса [8,9]. Критическая температура в аморфных пленках У02 значительно меньше, чем в монокристаллах.
-16-
Рис. 1.1
а
Элементарная ячейка У02 ниже -> а, и выше температуры ФППМ - б. Межатомные расстояния приведены в ангстремах.
- 17-
Рис. 1.2. Зависимость электропроводности У02 от температуры для монокристалла - 1 [5], поликристаллической пленки - 2 [7], струк-терно - разупорядоченной поликристаллической пленки -3 [8],
- аморфной пленки - 4 [ 10].
- 18-
Одновременно аморфные образцы обладают достаточно узкой петлей гистерезиса [10-11] (рисЛ .2). Методом рентгеноструктурного анализа было обнаружено, что аморфная пленка У02 содержит кластеры, размеры которых не превышают 5 А [10]. По мнению авторов в аморфных образцах спаривание атомов ванадия при ФПМЛ не происходит, пайсрлсовский механизм фазового перехода (см. §1.2) не реализуется и основную роль играет электрон - электронное взаимодействие. Отличие электрофизических и структурных свойств монокристаллических, поликристаллических, структурно -разупорядоченных и аморфных пленок, в основном, связывают с различием технологий их получения.
Обладая переменной валентностью, атомы ванадия образуют оксиды с достаточно узкой областью гомогенности [12-16]. ФПМП в УОх существует при 1,99 < Х< 2,05 [13], причем уменьшение концентрации кислорода на один процент приводит к снижению критической температу ры на десять градусов. Увеличение содержания кислорода на ту же величину, повышает Тс на несколько градусов [16].
В низкотемпературной фазе У02 является полупроводником п -типа, ширина энергетической щели которого, определенная оптическими методами, составляет ~ 0,6 эВ вблизи критической температуры и монотонно увеличивается до 0,95 эВ при гелиевых температурах [5,17]. В работе [18] отмечается высокая концентрация локализованных состояний вблизи границ разрешенных зон. Величина скачка проводимости при ФПМП почти полностью обусловлена изменением концентрации носителей заряда. Холловская подвижность при ФПМП возрастает с 0,38 см2/В с до 0,44 см2/В с.[19].
- 19-
ФПМП сопровождается изменением оптических характеристик диоксида ванадия: коэффициентов отражения [20] и поглощения [21]. Эти величины зависят от длины волны света и его поляризации относительно кристаллографических осей У02.
При ФПМП наблюдается кардинальное изменение фононного спектра кристалла [22,23]. При нагревании образцов У02 в области критической температуры происходит уширение оптических фононных полос в спектрах комбинационного рассеяния света. Амплитуда линий резко уменьшается и в металлической фазе комбинационное рассеяние света исчезает. Эти эффекты, по - видимому, связаны, с ангармоническим уширенисм фононного спектра при участии фонона мягкой моды [22]. Существование мягкой моды в У02 было теоретически предсказано в работе [24] и позднее экспериментально подтверждено в [25]. На существенную роль энгармонизма колебаний решетки в ФПМП указывает и изотопический сдвиг критической температуры на 0,8 К при замене 20% атомов кислорода на его изотоп О ‘ в решетке У02 [26]. В металлической фазе наблюдается возрастание амплитуды тепловых колебаний атомов решетки [4]. Увеличение массы атомов кислорода приводит к уменьшению амплитуды их колебаний и, следовательно, к стабилизации полупроводниковой фазы.
-20-
§1.2,Основные модели ФПМП.
ФПМП, также как и магнитные фазовые переходы [27], наблюдается в соединениях переходных металлов. Малый радиус локализации 6({) -орбиталей приводит к слабому перекрытию волновых функций, которые мало отличаются от собственных атомных функций. Согласно соотношению неопределенности Ае • т ~ Ь , где т - время пребывания электрона вблизи узла кристаллической решетки, а Де - размытие энергетического уровня. Поскольку т для с! — и Г - орбиталей достаточно велико, то размытие Ав мало, что и приводит к
образованию узких разрешенных энергетических зон по сравнению с зонами, образованными волновыми функциями, имеющими большой радиус локализации.
Зонная теория, с успехом применяющаяся для большинства твердых тел, строится на основе одноэлектронного приближения и рассматривает электрон - электронное и электрон - фононное взаимодействия только как малые поправки, введенные в теорию возмущения. Вместе с тем, в узкозонных материалах эти взаимодействия имеют определяющее значение [28]. Необходимость учета многих факторов, приводящих к ФПМП, не позволила к настоящему времени создать общую теоршо ФПМП. Поэтому, как правило, используют несколько моделей, описывающих фазовый переход в одном или нескольких соединениях. В ряде моделей ответственность за неустойчивость фаз возлагают на электрон -электронное взаимодействие. В других моделях предполагается, что основную роль в ФПМП играет электрон - фононное взаимодействие. Некоторые модели пытаются учесть оба этих фактора.
-21 -
1.2.1.Модель Мотта - Хаббарда.
Основным фактором, определяющим ФПМП, считается электрон -электронное взаимодействие в модели Мотта - Хаббарда [29 - 38]. Хаббард рассмотрел гамильтониан в виде
Н = ZЕ0 (<tay t + а/Ча Д )+ WXnAnii » (1 •1)
Uj i
где E0 - ширина разрешенной зоны без учета корреляций; индексы i и j относятся к ближайшим соседним узлам кристаллической решетки, >?.t =
a*ta/t> nil=aUa/4»a/’>a/-“ операторы рождения и
уничтожения электрона на узле i. Направление спина отмечено стрелкой. W - энергия кулоновского внутриузельного оггалкивания электронов. Первый член в правой части (1.1) описывает переход электронов между узлами i и j. Второй член учитывает кулоновское отгалкивание между двумя электронами, находящимися на одном и том же узле. При выборе гамильтониана в виде (1.1) спектр квазичастиц представляет собой две полосы, которые перекрываются в случае, если расстояние между атомами меньше некоторого значения, которое определяется из соотношения Е0 /W = 1,15 [39,40]. При изменении температуры соотношение между Е0 и W меняется, и в системе происходит ФПМП второго рода. Описание ФПМП первого рода возможно при учете дальнодействующего электрон - электронного взаимодействия. В случае слабого взаимодействия (Е0 » W), гамильтониан (1.1) отражает обычную зонную схему. При сильном взаимодействии (W»E0) гамильтониан (1.1) близок к антиферромагнитному гамильтониану Гайзенберга [41]. Решение гамильтониана (1.1) может определить магнитный порядок в рассматриваемой системе, который реализуется путем косвенного
-22-
обменного взаимодействия в оксидах переходных металлов. Основное состояние системы - антиферромагнитное, поскольку переход параллельно направленных спинов на один узел решетки запрещен по принципу Паули.
Главным достижением модели Мотта - Хаббарда является обоснование ангиферромагнитного состояния диэлектрической фазы. Модель привлекалась к объяснению ФПМП в У20з с примесями хрома
[42], а также в аморфном диоксиде ванадия [10]. Вместе с тем модель Мотта - Хаббарда не в состоянии объяснить механизм ФПМП в твердых телах, в которых фазовый переход сопровождается перестройкой кристаллической решетки.
В моделях электрон - электронного типа учитываются корреляционные эффекты в движении электронов в кристалле. При рассмотрении ФПМП в моделях электрон - фононного типа появляется возможность использования одноэлсктронной зонной теории, учитывая электрон - электронное взаимодействие самосогласованным образом
[43].
1.2.2. Модели, учитывающие электрон - фононное взаимодействие.
Основной причиной ФПМП в моделях электрон — фононного типа полагается искажение решетки кристалла при фазовом переходе. Пайерлс рассмотрел модель одномерной металлической цепочки и показал, что ее неустойчивость относительно удвоения периода решетки приводит к образованию запрещенной зоны. Отделение валентной зоны от зоны проводимости обуславливает уменьшение энергии электронной подсистемы. ФГГМП происходит в том случае, если снижение энергии электронов превышает рост энергии за счет искажения решетки при уменьшении ее симметрии в результате
-23-
удвоения периода [44]. Аналогичный подход к этой проблеме следует из теоремы Яна — Теллера, согласно которой ядерная конфигурация нелинейной многоатомной системы, обладающая электронным вырождением, неустойчива по отношению к смещению ядер, снимающего вырождение. На этих идеях основана одна из первых моделей электрон - фононного типа, предложенная Адлером и Бруксом [45] и развитая в ряде последующих работ [см. например, 2,46 - 49]. В этой модели возникновение энергетической щели связано с удвоением периода решетки при ФПМП. Уменьшение концентрации электронов при понижении температуры приводит к уменьшению энергии электронной подсистемы. Когда выигрыш энергии электронной подсистемы за счет снятия вырождения будет больше роста энергии за счет деформации, происходит ФПМП. Ширина энергетической щели Eg линейно связана с концентрацией носителей заряда п соотношением:
Eg Eg0 — 0 • п,
где Eg0 - ширина энергетической щели при п = 0, 0 - константа
электрон - фононного взаимодействия.
Сравним модель Адлера - Брукса [45] с экспериментальными данными для диоксида ванадия. Большая роль фононной подсистемы в ФПМП подробно анализируется в монографии [2]. Бесспорным аргументом против модели Мотта - Хаббарда является увеличение критической температуры с ростом гидростатического давления dTc / dP = 6 • 10'11 К см2/дин [5]. (В работе [50] было получено на порядок большее значение dTc/dP). Согласно модели Мотта - Хаббарда рост гидростатического давления должен приводить к уменьшению расстояния между атомами и, следовательно, снижать критическую температуру. В У02 наблюдается анизотропия коэффициента теплового
-24-
расширения (вдоль оси спаривания с атомов этот коэффициент в пять раз больше, чем в перпендикулярном направлении - рис. 1.1) [49]. При критической температуре регистрируется кардинальное изменение фононного спектра \Ю2 (см. § 1.1). Удвоение периода кристаллической решетки УО? при ФПМП также говорит в пользу модели пайерлсовского типа. В обеих фазах диоксид ванадия является парамагнетиком [51]. Отметим, что модель Адлера - Брукса, в отличие от модели Мотта -Хаббарда, не предполагает каких - либо определенных магнитных свойств твердого тела [52]. Вместе с тем, модель Адлера - Брукса не отражает ряда фундаментальных свойств диоксида ванадия в области критических температур. Эта модель по существу описывает фазовый переход второго рода, что противоречит данным, изложенным в §1.1. Согласно модели Адлера - Брукса, скачок сопротивления в У02 не должен превышать 102, что на три порядка меньше экспериментального значения.
1.2.3. Модели, учитывающие электрон - электронное и электрон -фоноиное взаимодействия.
Аронов и Кудинов предложили модель [53] в которой величина скачка проводимости при ФПМП не ограничена. Согласно этой модели электрон, локализованный в элементарной ячейке решетки с номером т может находиться В ОДНОМ ИЗ двух СОСТОЯНИЙ ф!Ш(г) и ф2т(г)> где фол, -функции типа атомных или Ванье. Этим двум состояниям электрона соответствуют энергии Е! и Е2 (Е1 > ЕД Предполагается, что уровни 1 и 2 не образуют энергетической зоны. Гамильтониан системы
(1.2)
-25-
где а+ат и - соответственно операторы рождения и уничтожения электронов на узле ш в состоянии а = 1,2; - соответственно
операторы рождения и уничтожения фонона с квазиимпульсом р8, относящимся к фононной ветви Б, С0рн - частота этого фонона, Ц°т - о -компонента вектора смещения ] - ого в ш - ой элементарной ячейке, со^аа- = \ фа(г) со°(г) фа*(г) сіг, где со°|(г) характеризует изменения потенциала, в котором находится электрон, в точке г при бесконечно малом смещении]- ого атома. Первый член в гамильтониане (1.2) описывает энергии электронов, находящихся в узлах кристаллической решетки. Энергия фононной подсистемы отражена вторым членом . Третий член соответствует' взаимодействию электрона с колебаниями ядер в одной и той же элементарной ячейке кристалла. Влияние колебаний ядер соседних ячеек учитывается последним четвертым членом гамильтониана (1.2).
Авторы модели рассмотрели два случая. В гомеополярном приближении описывается система экситонов Френкеля, появление которых приводит к уменьшению энергетической щели. Второй случай соответствует токовым состояниям. В гамильтониане (1.2) появляются члены, описывающие кулоновское взаимодействие между электронами, находящимися в различных узлах кристаллической решетки. Авторы модели рассматривают три вида возбуждений системы: 1) экситоны (состояние 2 не заполнено, а в состоянии 1 находится электрон); 2) дырка; 3) двойка (на узле находятся два электрона в состояниях 1 и 2). Большой скачок проводимости при ФПМП происходит в случае, если концентрация экситонов во много раз превышает концентрацию дырок. Экситоны не принимают участия в проводимости кристалла. Таким
-26-
образом модель Аронова - Кудинова учитывает вклад как электрон -фононного, гак и электрон - электронного взаимодействий. Она без труда объясняет сколь угодно большой скачок проводимости ФПМГІ. Вместе с тем, модель не в состоянии описать переход в металлическое состояние поскольку ширина энергетической щели отлична от нуля при любых температурах, то есть модель описыват переход полупроводник -полупроводник. Моделью Аронова - Кудинова , как правило, объясняют ФГ1МПвУ203 [2].
Келдышем и Копасвым была предложена модель ФПМП в оксидах ванадия и титана, которая получила название электронно - дырочного спаривания [54]. Одноэлектронный спектр Е(р) обладает свойством
Е(р) = -Е(р + С>) (1,3),
если имеются конгруэнтные участки поверхности Ферми, отстоящие на квазиимпульс С? друг от друга [55]. Квазиимпульс р лежит вблизи поверхности Ферми. Наличие конгруэнтных участков поверхности Ферми в У02 подтверждено зонными расчетами [56]. Кулоновское и электрон - фононное взаимодействия электронов со спектром (1.3) приводят к неустойчивости системы относительно электрон -дырочного спаривания и симметрии кристаллической решетки.
В качестве параметра порядка в устойчивой низкотемпературной фазе авторами [54-55] была взята величина А:
Д<та’ ,а *
где аР+а, ар<а - соответственно операторы рождения и уничтожения электрона с квазиимпульсом р и спином а. Значение энергетической щели , было взято пропорционально модулю параметра порядка Д.
-27-
В работе [57] было рассмотрено два случая: синглетного (а = -а\ Да,о = Д§) и триплетного (а = -о', Да,а = Д() спаривания. В первом случае возникает волна зарядовой плотности электронов и ионов. Во -втором, - волна спиновой плотности электронов. Симметрия кристалла менятся только в случае синглетного спаривания. В случае идеальной конгруэнтности поверхностей Ферми реализуется один из этих случаев, причем синглетное спаривание определяется кулоновским и электрон -фононным взаимодействиями, а триплетное - только кулоновским. Небольшое нарушение конгруэнтности приводит к возможности существования двух фазовых переходов в ФПМП (волна зарядовой плотности) и перехода в антиферромагнитное состояние (волна спиновой плотности) с несовпадающими температурами переходов.
Модель электронно - дырочного спаривания не противоречит экспериментальным данным, полученных для оксидов ванадия. Она предлагает общий подход к проблеме сверхпроводимости и ФПМП. Вместе с тем, в данной модели нет жесткой привязки теоретических предпосылок к конкретным экспериментальным данным, что не позволяет количественно предсказывать какие - либо новые свойства оксидов ванадия. Несмотря на значительные трудности в последние годы предпринимаются интенсивные усилия в области создания комбинированных моделей, учитывающих электрон - электронное и электрон - фононное взаимодействия [58-60].
1.2.4. Модель Хирна.
Рассмотрим еще одну модель, в которой основной причиной ФПМП считается электрон - фононное взаимодействие. Для описания
ФПМП в У02 Хирн [61] использовал зонную структуру У02;> которую
-28-
ранее предложил Гуденаф [62]. В этой модели рассмматриваются две энергетические зоны (рис. 1.3). Первая зона (с!| - зона) образована
перекрытием 3с1 - орбиталей атомов ванадия, расположенных в виде цепочек. Расстояние между цепочками существенно превышает расстояние между атомами ванадия внутри цепочки. Это позволило рассматривать эту задачу как одномерную. Вторая зона образована гибридизацией 36 орбиталей ванадия с орбиталями кислорода (л*- зона). Дисперсионная зависимость для электронов <1| | — зоны в модели имеет вид:
Еи(р,е) = ± •[Со52(ра)+Ч/28т2(ра)]1й, (1.4)
где р - квазиимпульс, а - расстояние между атомами ванадия в одномерной цепочке в высокотемпературной фазе, е - смещение атомов ванадия при ФПМП (е = 0 при Т > Тс, г Ф 0 при Т < Тс). Параметр Ч7 описывает расщепление подзон: 1Р = 2Хг. Коэффициент X в модели Хирна является подгоночным параметром и полагается X = 3,16 А'1. В металлической фазе две подзоны (1.4) сливаются в одну зону (¥ = 0). В полупроводниковой фазе подзоны расщеплены. Параметр А отражает ширину подзон в металлическом состоянии. Другая я* зона при ФПМП не изменяет своего энергетического положения и ширины. В металлической фазе часть электронов находится в п* зоне; она является резервуаром электронов. При ФПМП 6ц - зона расщепляется и электроны из 7Г* зоны перетекают в ее нижнюю подзону. ФПМП вмодели Хирна является фазовым переходом первого рода. Было показано, что при переходе в метазлическую фазу происходит
смягчение фононных мод за счет электрон - фононного взаимодействия.
-29-
Ряс. 1.3. Зонная структура У02 в полупроводниковой - а, и в металлической фазе - б.
-30-
Модель Хирна позволяет рассчитать некоторые характеристики диоксида ванадия: скрытую теплоту фазового перехода Ь = 800 кал./моль (экспериментальное значение Ь ~ 1020 кал./моль [6]), ширину запрещенной зоны Её = 0,45 эВ (экспериментальное значение Eg ~ 0,6 эВ [5]), смещение атомов ванадия при фазовом переходе є — 0,16 А (экспериментальное значение г = 0,23 А [4]).
В модели Хирна учитываются только линейные члены разложения электрон - фононного и фонон - фононного взаимодействий. Это, по -видимому, и привело к заниженным значениям Её и с. При ФПМП происходят значительные смещения атомов ванадия. Поэтому строгий учет нелинейных членов разложения является принципиально важным. Модель Хирна не позволяет рассчитать и сравнить с экспериментом зависимость температур ФПМП от одноосного и гидростатического давлений.
В § 1 и §2 были рассмотрены основные свойства диоксида ванадия и существующие модели ФПМП. Из приведенных данных видно, что ни одна из моделей не в состоянии количественно описать экспериментальные результаты. Определяющая роль электрон -фононного взаимодействия в фазовом переходе в У02 заставляет нас отдать предпочтение модели пайерлсовского типа. Адлер и Брукс в своей модели учитывали только линейные члены разложения электрон фононного взаимодействия и деформации решетки [45,51]. Неустойчивость, приводящая к фазовому переходу была обусловлена электрон - фононным взаимодействием. Для стабилизации низкотемперату рной полупроводниковой фазы учитывались нелинейные члены разложения свободной энергии, описывающие электрон -фононное взаимодействие, то есть в модели присутствовав электрон -фононный энгармонизм
-31 -
§1.3 Модель фононного энгармонизма ФПМП 163,641. *}
В §1.2 была обоснована необходимость создания модели ФПМП, описывающей возможно более широкий круг наблюдаемых явлений. Значительные смещения атомов ванадия при ФПМП делают актуальным учет энгармонизма колебаний решетки. Существующие модели фазового перехода рассматривают только энгармонизм мягкой моды, обусловленный электрон - фононным взаимодействием. В то же время в сегнетоэлектрических фазовых переходах фононный энгармонизм играет определяющую роль. Поэтому представляет интерес создание модели, учитвыющей влияние фонон - фононного энгармонизма на фазовый переход металл - полупроводник.
1.3.1. Модельный гамильтониан^
Структура кристаллической решетки диоксида ванадия позволяет приближенно рассматривать его как квазиодномерный кристалл (см. 1.1). Зона проводимости УОг образуется в металлической фазе благодаря перекрытию 36 - орбиталей атомов ванадия, расположенных в виде цепочек вдоль кристаллографической оси с. Используя приближение сильной связи, запишем гамильтониан:
Н = ^ £„ а„* а„ + X Вп..п-1(а„+ а„+|+ ап+14 а„) + Нр, (1.5)
п т
где п - номер узла в цепочке атомов ванадия, £п - энергия электрона, находящегося на узле п, ап+, ап - соответственно операторы рождения и
*} Эта часть работы была выполнена совместно с В.И.Емельяновым и А.Л.Семеновым.
-32-
уничтожения электрона на узле п, ВП41+1 - резонансный интеграл перекрытия волновых функций соседних узлов. Первый член в правой части уравнения (1.5) описывает энергию электронов, находящихся в узлах цепочки. Второй член соответствует переходам электронов между соседними узлами. Третий член включает в себя гамильтониан решетки. В данном рассмотрении квазиодномерного кристалла мы пренебрегаем возможностью перехода электронов между цепочками атомов ванадия. Поэтом}' энергетическая зона, описываемая гамильтонианом (1.5) является одномерной.
Рассмотрим вклад электронно - фононного взаимодействия в свободную энергию системы. Интеграл перекрытия волновых функций Вп пи, как и в [39], возьмем в виде:
Вп,п+1= 1фп(>") [У( г)-и ( г-г0)] фп+1 ( Г )сЬ‘, (1.6)
где фп ( т ) - волновая функция (типа атомной функции или функции Ванье) электрона, локализованного на узле с номером п; V (г ),и ( г-г0)
- соответственно потенциальные функции электрона в решетке и в окрестности атома, расположенного в начале координат, г0 - вектор, соединяющий узлы с номерами пип+1.
Интеграл перекрытия зависит только от взаимного расположения соседних узлов пип+1 и может быть представлен в виде ряда :
В„.„н =2 ©ги„\ (1.7)
>-0
где 0j - коэффициенты разложения, ип - изменение расстояния между п
- ым и п + 1 узлами решетки при ФПМП, отнесенное к расстоянию
-33-
между этими узлами в металлической фазе. Попарное сближение атомов ванадия при фазовом переходе может быть отражено соотношением
Мл=(-1)ЯМ = Л, (1.8)
где и - параметр спаривания, который является параметром порядка в ФПМП в рассматриваемой модели.
Перейдем к коллективным операторами рождения и уничтожения электронов:
О-9)
где N - число атомов в цепочке, к = 0,—,•••—(# -1).
Подставляя в гамильтониан (1.5) соотношения (1.7) - (1.9) и полагая єп=0, можно полупить:
Н = 2 Вкак+ ак +Х Ока/ак„ + Нр, (1.10)
/л 2л" 2л ,
к = 0, — •••, —(Дг-1),
N N
где
\Вк =2 ВСо5(к) рк = ЖЛНк) ’
в =
/■2«
о=- X©У
/с2яч*1
(1.11)
Гамильтониан (1.10) можно преобразовать к виду
5(ЛМ)
Н=£ єкак+ ак + Нр, (1.12)
*-0
-34-
следующим образом: воспользовавшись методом уравнений движения [65] можно привести гамильтониан (1.10) к диагональному виду путем линейного преобразования:
(Хр — іір * ар 4- Ур • а р_л, (1.13)
где ир, Ур - некоторые числа.
Рассчитывая комутатор [ар, Н] и используя (1.10) и (1.12), приравняем соответствующие выражения и получим систему линейных однородных уравнений для величин ир и Ур
[(*,-*, К,+<?,.„у, =° п 14ч
[в,и,+(в„-е, К=0'
Необходимым и достаточным условием существования нетривиального решения системы (1.14) является нулевое значение определителя этой системы. Значение єр, то есть энергетический спектр электронной составляющей гамильтониана, получается в виде:
р 1 2
В, +В,„ ±>, + В,.,)2-4(В,В,_, -С„Ср.,) ]. (1-15)
Подставляя значения Вр и вр из (1.11) получаем:
£±(р) = ± 2,/в 2Соі 2 (/)) +С 2Яп2 (р), (1.16)
„2л- я
р = 0,—,•••,—(А^-1). N N
Энергия 8 (р) представляет собой дисперсионную кривую электронов в кристалле. Ее вид графически представлен на рис.4а. При переходе в полупроводниковую фазу в результате попарного сближения атомов
-35-
Рис.1.4. Дисперсионная зависимость Б(р) в металлической (1) и полупро-
водниковой (2) фазах (а), плотность электронных состояний р(Е) в металлической (б) и полупроводниковой (в) фазах.
-36-
ванадия возникает щель запрещенной энергии Ее. которую можно определить следующим образом:
Е8 = [е,(р) - е-(р)] I = 4в (и). (1.17)
Ширина получившейся разрешенной зоны Е0 также зависит от параметра порядка фазовою перехода и:
Е0 = |є+(р) - є.(р) ] І р=0 = 4В (и). (1.18)
Используя дисперсионную зависимость (1.16) можно вычислить плотность электронных состояний в разрешенной зоне:
Р( Е) = - ■ і - , (1.19)
Яд/(4В2 -Е2)(Е2 -4С )
где энергия Е лежит в интервале 4в2 < Е2 < 4В2, коэффициент 2 отражает вырожденность каждого электронного состояния по спину.
Зависимость р(Е) в металлической и полупроводниковой фазах показана на рис.4б и 4в. Полученная формула (1.19) может быть применена ко всему кристаллу. В этом случае N представляет собой концентрацию атомов ванадия.
1.3.2. Свободная энергия кристалла.
Свободная энергия электронной подсистемы будет описываться соотношением [44]:
Е,„. = ц!4- кТ ] р (Е) 1п[1+е^ ) аЕ, (1.20)
-37-
где ц - химический потенциал, N - концентрация атомов ванадия, р(Е) -плотность состояний в разрешенной зоне, Т - температура, к -постоянная Больцмана. Плотность состояний р(Е) (1.19) симметрична относительно Е = 0. Разрешенная зона в металлической фазе заполнена электронами наполовину. Поэтому р = 0 для любых температур. Подставляя соотношение (1.19) в (1.20) можно получить:
,1п 2^1 + ей
1
После дифференцирования (1.21) по параметру порядка и получаем:
О -у1У{0 -и~) + и у]^У~
Для приближенного расчета интегралов II и 12 будем считать, что 1И(х) = х при хе[0,1], Л(х) = 1 - 2е'2х при х е(1,со).
В окрестности и = 0 (в(и)« кТ)
(1.22)
где
(1.23)
В металлической фазе (в(и) « кТ) соотношение (1.22) имеет вид:
В полупроводниковой фазе в окрестности и = и0 (О(и) » кТ) интегралы II и Ь принимают вид:
Ь=-Г~т(р(х)-Е(х)) (1.25)
= Л-—- {е(х)-<\-х2)Нх)\
ул/в2-а2
2 _ 1 С 2 *
где X 1 ^ 2 9 / = 1-2*? *7', Б(х) и Е(х) - полные
нормальные эллиптические интегралы Лежандра первого и второго рода.
Подстановка полученных значений (1.25) в (1.22) приводит к:
<1.26)
Выражения (1.24) и (1.26) можно упростить. Радиальная часть волновой функции 3с1 - орбитали изменяется с расстоянием г но закону И. ~г2е~г', где у - обратный радиус 3<1 - состояния. Поэтому резонансный инте1рал перекрытия соседних атомов ванадия Впд+1 принимает вид:
Вп,пы= В01г>-% (1.27)
где В01 - постоянная, гп расстояние между (п) - м и (п+1) - м атомами решетки. Можно перейти к параметру спаривания и„ по формуле: гп =
-39-
Го(1+ип), где г0 - расстояние между соседними атомами ванадия в металлической фазе. Предположим, что ип«1; тогда
-ли
(1.28)
где в0 =воЛ<«-'г', X = Тг0.
Из соотношений (1.7) и (1.11) следует:
ад=^[ад, м+£,„,(-«>]
0(и)Л[вп^(-и)-Вп^(и)\
Подставляя в (1.29) значения Впл+1 из (1.28) получаем
(1.29)
В{ и) = В0сИ(Яи)
I С(м) = В0сИ(Аи)
(1.30)
С учетом выражений для В(и) и С(и) (1.30), значения производных свободной энергии электронной подсистемы по параметру и в метатличсской фазе принимают вид:
С'/*' у
—?- = -±8И(Ли) ди я
г 1я
V V
(2 В,
сКЛи)\ ] ^ кТ )
(1.31)
и в полупроводниковой фазе :
^- = -^5Л(Ям)^ ди п
' 1 4
{сИ(Ли))
, где х = 4ИВ02.
(1.32)
Разложим ^21 в ряд по малому параметру Хи с точностью до членов
ди
пятого порядка. Для металлической фазы получим:,
Для полупроводниковой фазы после подсчета интеграла Лежандра:
^ = -^[1,49Ла-0,578(А«)5 +0.8б(Яи)5]. (1.34)
ди 2
Обратимся теперь к свободной энергии решетки, производную которой по параметру порядка и также представим в виде ряда:
дР
-~£- = а?л-р{?м)г+у{?м)\ (1.35)
где а, р, у - коэффициенты разложения.
Полная свободная энергия системы складывается из свободных энергий электронной подсистемы Бэл. и решетки Рр:
Р = Рэя + Рр, (1.36)
Объединяя коэффициенты разложения при одинаковых степенях Хи получаем:
— = аЛи - Ь(Ли)3 + с(Аи)5, (1.37)
ди
где коэффициенты разложения определяются из следующих соотношений: