Дисперсия эффективного поля и сольватохромия вибронных компонент электронных спектров сложных молекул

- 2 -
СОДЕРЖАНИЕ
стр
ВВЕДЕНИЕ -....................................................... 6
ГЛАВА I. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СПЕКТРОСКОПИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ......................................... 23
1.1. Классификация межмолекуляркых взаимодействий..........24
1.2. Резонансные межмслекулярные взаимодействия
и методы их учета.....................................27
1.3. Исследования резонансных MME, выполненные методом дисперсии эффективного поля в разных типах спектров.37
1.4. Соотношения Крамерса-Кронига для молекулярных спектров конденсированных сред.............................46
1.5. Электронные спектры сложных молекул. Выбор объектов исследования............................................. 51
1.6. Основные выводы.......................................55
ГЛАВА II. ВЛИЯНИЕ РЕЗОНАНСНЫХ ММВ НА ФОРМИРОВАНИЕ
КОНТУРА ЭЛЕКТРОННЫХ ПОЛОС СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ .........57
2.1. Методика определения спектров оптических постоянных конденсированных сред,.................................. 58
2.2. Спектры оптических постоянных растворов антрацена и нафталина в растворителях разной природы 65
2.3. Методика нахождения спектров коэффициента Эйнштейна В (v) молекул в конденсированных средах.............76
- 3 -
2.4. Влияние резонансных ММВ на форму контура и параметры 1La полос поглощения аценов..............................81
2.5. Влияние резонансных ММВ на форму, контура и параметры аВь полос поглощения аценов..............................89
2.6. Количественный критерий степени влияния резонансных ММВ на форму контура электронных полос....................96
2.7. Анализ параметров спектров a(v) и B(v) в области
интенсивных полос поглощения растворов аценов........104
2.8. Основные выводы.........................................115
ГЛАВА III. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВИБРОННЫХ КОМПОНЕНТ ЭЛЕКТРОННЫХ ПОЛОС В СПЕКТРАХ a(v) и B(v)..........................................................119
3.1. Методика разложения сложного контурз электронных полос на индивидуальные вибронные компоненты..................119
3.2. Спектроскопические параметры вибронных компонент полос поглощения малой интенсивности..........................125
"Ч
3.3. Спектроскопические параметры вибронных компонент полос поглощения средней интенсивности........................139
• 3.4. Спектроскопические параметры вибронных компонент
высоко интенсивных полос поглощения......................151
3.5. Анализ колебательной структуры аВь полос поглощения антрацена в спектрах a(v) и B(v)..........................160
3.6. Ангармоничность колебании молекул антрацена в конденсированной среде........................................164
3.7. Основные выводы.........................................168
- 4 -
ГЛАВА IV. СОЛЬВАТОХРОМИЯ ВИБРОННЫХ КОМПОНЕНТ ЭЛЕКТРОННЫХ
ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ..........................................170
4.1. Методика количественного определения сольватохромных смещений электронных полос под действием ММВ...................171
4.2. Сольватохромия вибронных компонент полос поглощения малой интенсивности......................................... 176
4.3. Сольватохромия вибронных компонент полос поглощения средней интенсивности........................................ 181
4.4. Анализ сольватохромных смещений вибронных компонент 1Вь полос поглощения растворов антрацена.......................187
4.5. Сольватохромия вибронных компонент полос поглощения особо высокой интенсивности ..................................193
4.6. Определение поляризуемости молекул в возбужденных электронных состояниях.........................................201
4.7. Основные выводы..........................................207
ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ СРЕДЫ
НА СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АЦЕНОВ...............................209
5.1. Спектры оптических постоянных аценов при разных температурах среды.............................................210
5.2. Влияние резонансных ММВ на форму контура и параметры полос поглощения аценов в разных фазовых состояниях........................................ 219
5.3. Влияние резонансных ММВ на форму контура и параметры 1Вь полос поглощения аценов в разных фазовых состояниях......................................... 228
- 5 -
5.4. Влияние температуры на форму контура и параметры
и аВь полос поглощения растворов антрацена.237
5.5. Спектроскопические параметры вибронных компонент аВь полос поглощения в спектрах ае(у) и В (у) раствора и расплава антрацена при 500 К.........250
5.6. Колебательная структура 1Вь полос поглощения в спектрах ае(у) и В (у) раствора и расплава антрацена при 500 К.............................260
5.7. Сольватохромия вибронных компонент *Вь полосы поглощения раствора и расплава антрацена при 500 К..264
5.8. Основные выводы............................. 279
ЗАКЛЮЧЕНИ Е.......................................... 272
ЛИТЕРАТУРА.......................................... 278
ПРИЛОЖЕНИЕ............................................333
- 6 -
ВВЕДЕНИЕ
Проблема установления природы и силы межмолекулярных взаимодействий (ММБ) в конденсированных средах,. а также наиболее общих закономерностей изменения оптических спектров сложных молекул, обусловленных влиянием ММВ разной природы является фундаментальным направлением современной спектроскопии конденсированных сред. Важнейший аспект этой проблемы - всестороннее количественное изучение оптических, спектроскопических и других физико-химических свойств конденсированных сред и образующих их молекул.
-Межмолекулярные взаимодействия оказывают существенное влияние на протекание различных фотофизических процессов в конденсированных средах, в частности, определяют природу неспецифической сольватации, влияют на процесс переноса между молекулами энергии возбуждения, участвуют в формировании оптических, спектроскопических и других физико-химических свойств конденсированных систем.
Развитие количественной спектроскопии резонансных ММВ началось в 50-е годы с изучения резонансного (давыдовского) расщепления поляризованных вибронных спектров анизотропных молекулярных кристаллов, для интерпретации которых была предложена и разработана квантово-механическая теория экситонов [9-133.. Однако для неупорядоченных конденсированных сред (жидкости, растворы, аморфные твердые телз) влияние резонансных взаимодействий на параметры оптических спектров жидких систем долгое время практически не принималось во внимание. Такая ситуация порождала противоречия в существующих трактовках механизмов и степени воздействия различных видев межмо-лекулярных взаимодействий на спектры конденсированных веществ, что приводило к тому, что многие факты и закономерности получали зачастую неверное толкование [145-149,393-396,438].
Последовательное изучение наиболее общих закономерностей влия-
- 7 -
ния резонансных (индуктивно-резонансных) межмолекулярных взаимодействий на молекулярные спектры неупорядоченных конденсированных сред началось в начале 60-х годов и оказалось возможным благодаря открытию Н.Г.Бахшиевым совместно с В.С.Либовым и 0.П.Гириным нового фотофизического явления - дисперсии эффективного (локального) поля оптической частоты [4,96-100].
Разработка представлений о дисперсии эффективного (локального) поля и развитие конкретных методов их реализации в молекулярной спектроскопии с самого начала разделились на два самостоятельных направления, отражающих различные механизмы процессов и характеризующихся своей методологией: исследование резонансных взаимодейс-
твий в области интенсивных инфракрасных полос поглощения жидкостей и растворов, проводимых ленинградской группой исследователей научной школы Н.Г.Бахшиева [3-6,96-105,114-1333, и исследование влияния резонансных, индуктивно-резонансных и статических взаимодействий на вибронные спектры сложных органических молекул в разных фазовых состояниях вещества [385-3923, продолжением и развитием которого является настоящая диссертация.
За последние десятилетия достигнуты заметные успехи в понимании природы фотофизических процессов в конденсированных средах, установлены многие закономерности их влияния на формирование оптических спектров поглощения и излучения разнообразных веществ. Полученные в этой области результаты обобщены в ряде монографий и обзоров [1-32,37-42,129,221,2853. Тем не менее, обнаружение и исследование новых спектрально-люминесцентных явлений, обусловленных межмолекулярными силами разной природы в конденсированном состоянии вещества, разработка, применение и широкое распространение современных методов спектроскопии ММВ с целью всестороннего изучения этих явлений, продолжает оставаться весьма актуальным.
- 8 -
Актуальность исследования.
Актуальность исследования межмолекулярных взаимодействий и основных закономерностей их проявления в вибронных спектрах неупорядоченных конденсированных систем определяется:
а) Практическим отсутствием в научной литературе систематизированных сведений о закономерностях влияния всех основных видов ММВ на электронные спектры и физико - химические параметры молекул в разных фазовых состояниях вещества и при различных температурах среды.
б) Необходимостью разработки комплекса оригинальных методов извлечения из опыта количественных сведений об особенностях межмолекулярных взаимодействий в жидкостях и растворах, позволяющих устанавливать фундаментальные закономерности их влияния на формирование вибронных спектров молекул и получать корректные данные о величинах сольватохромных смещений спектров и о физико - химических характеристиках молекул в разных электронных состояниях.
Цель работы заключается в разработке методов количественной оценки влияния ММВ разных типов на положение, интенсивность и форму электронных полос поглощения разной интенсивности, методоЕ исследования спектроскопических параметров индивидуальных вибронных компонент электронных спектров конденсированных сред, в выполнении на их основе систематических исследований электронных спектров молекул, предельно различающихся по интенсивности, в исследовании наиболее общих закономерностей изменения спектроскопических параметров молекул при фазовом переходе газ-раствор-расплав и при изменении температуры среды, в получении корректных данных о строении и физико-химических свойствах сложных органических молекул в основном и возбужденных электронных состояниях и интерпретации с единой точки зрения всех накопленных экспериментальных данных.
- 9 -
Решение указанной проблемы позволит систематизировать экспериментальные данные о степени и способах проявления межмолекулярных взаимодействий в электронных спектрах и будет способствовать развитию теоретических представлений о структуре и свойствах конденсированных систем и образующих их сложных органических молекул.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры оптики и спектроскопии Таджикского государственного национального университета за период 1965-2001 годов по проблемам спектроскопии конденсированных систем, зарегистрированными во ВНИТИ центре при Госкомитете по науке и технике за номерами Государственный Регистрации: N ГР Р00196 (1971-1975Г), N ГР 76015337(1976-1980Г), N ГР 81040952 (1981 -1985Г), N ГР 01.86.003912 (1986 -1990г), N ГР 01.91.0028597 (1991-1995Г), а также в ТаджикКНТИ за N ГР 000000645 (1996-2000г). Разработанные автором методики и полученные научные результаты включены в отчеты кафедры по НИР.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Оригинальный метод нахождения вибронных спектров коэффициента Эйнштейна для поглощения В(у) молекул по экспериментальным данным о спектрах поглощения «(V) конденсированных систем и спектрам показателя преломления п(\>), вычисленным с помощью соотношений Крамерса-Кронига, и результатам измерений абсолютных значений показателя преломления среды спектроинтерференционным методом.
2. Количественный критерий оценки степени влияния резонансных (индуктивно-резонансных) ММВ в неупорядоченных конденсированных системах на процессы формирования контура вибронных полос поглощения, полученный на основе анализа экспериментальных результатов и методом математического моделирования контуров.
3. Метод определения спектроскопических параметров (частот
мапоимумов, полуширины, пиповыл и интвгролвиып ИНТВИОИВИООТСЙ) ИП-
- 10 -
дивидуальных вибронных компонент электронных полос поглощения (излучения) на основе разложения с помощью ЭВМ сложного экспериментального контура.
4. Комплексный метод сравнительного анализа колебательной структуры вибронных полос в наблюдаемых спектрах ае(у) вещества и в спектрах коэффициента Эйнштейна для поглощения В (у) образующих это вещество молекул, позволяющий получать частоты вибронных переходов в молекулах, находящихся в разных фазовых состояниях (газ-раствор- расплав) , определять фундаментальные физико-химические характеристики молекул в возбужденных электронных состояниях: значения колебательных частот основного тона, обертонов, параметров ангармоничности, оптической поляризуемости молекул и др.
5. Принципиальный вывод о том, что в случае полос особо высокой интенсивности получение корректных сведений о колебательной структуре вибронных полос, количественных данных о колебательных частотах, параметрах ангармоничности, оптической поляризуемости молекул в возбужденных электронных состояниях, удовлетворяющих фундаментальным соотношениям теоретической физики, возможно исключительно нз основе анализа спектроскопических параметров вибронных компонент в спектрах коэффициента Эйнштейна В(у).
6. Обобщенный метод - экспериментальный (спектральный) и расчетно-теоретический - количественного определения на основе двух независимых подходов величин абсолютных сольватохромных смещений вибронных компонент электронных спектров ае(у) конденсированных сред относительно спектра газовой фазы, а также отдельных составляющих этих смещений (резонансной, индуктивно-резонансной, дисперсионной, отталкивательной и др.), определяемых влиянием ММВ.
7. Принципиальный вывод с том, что переход от анализа смешений огибающей контура электронных полос поглощения к анализу смещений
вибронных хомпснент в наблюдаемых опехтрах «(V) вещества и опект-
- и -
рах коэффициента Эйнштейна для поглощения В (у) образующих это вещество молекул в случае наиболее интенсивных полос является необходимым условием для получения достоверных количественных данных о величинах сольватохромных смещений.
8. Новые экспериментальные и расчетные данные, полученные с помощью впервые разработанных в диссертации методов, о спектрах оптических постоянных п(у) и ае(у) конденсированного вещества в широкой спектральной области, о спектрах коэффициента Эйнштейна В(у) молекул, образующих вещество, параметрах вибронных компонент в спектрах ав(у) и В (у) фенола, нафталина и антрацена в разных фазовых состояниях (газ-раствор-расплав), при использовании растворителей различной физико-химической природы и при изменении температуры среды. Полученные впервые количественные данные о величинах абсолютных сольватохромных смещений существенно различающихся по интенсивности вибронных полос поглощения растворов и расплавов органических соединений относительно спектра газовой фазы, а также отдельных составляющих этих смещений, обусловленных влиянием основных видов межмолекулярных взаимодействий для всех исследованных соединений в разных фазовых состояниях.
Научная новизна и практическое значение полученных результатов.
1. Выполнен оригинальный цикл многолетних систематических исследований, посвященных разработке научных основ применения метода дисперсии эффективного поля световой волны (метод ДЭП), устанавливающего связь между наблюдаемыми на опыте спектрами поглощения ав(у) конденсированного вещества и соответствующими спектрами коэффициента Эйнштейна В(у) образующих его молекул, для анализа соль-ватохромии вибронных компонент электронных полос поглощения растворов и расплавов многоатомных органических соединений.
-12.-
2. Показано, что метод ДЭП следует рассматривать в настоящее время как наиболее информативный и перспективный способ, позволяющий получать в рамках единой экспериментально-вычислительной' процедуры количественные сведения о закономерностях проявления резонансных и индуктивно-резонансных взаимодействий во всех характеристиках (положение, интенсивность, форма) вибронных спектров поглощения неупорядоченных конденсированных систем.
3. Предложены оригинальные экспериментальные и вычислительные способы определения спектров оптических постоянных разбавленных растворов органических веществ, осуществлена проверка выполнимости для них дисперсионных соотношений Крамерса-Кронига, разработаны методы математического (компьютерного) обеспечения спектроскопических исследований с использованием метода ДЭП, включая методы математического моделирования.
4. Получен большой массив новых экспериментальных и расчетных данных о вибронных спектрах действительной п(у) и мнимой ае(у) частей комплексного показателя преломления растворов фенола, нафталина и антрацена в большом числе органических растворителей разной химической природы при комнатной температуре, а также впервые проведены исследования с использованием метода ДЭП при фазовом переходе газ-раствор-расплав в широком интервале температур (500 К * 110 К).
5. Предложен оригинальный методологический прием, заключающийся в сравнительном колебательном анализе вибронных полос в наблюдаемом спектре поглощения *(у) вещества и в спектре коэффициента Эйнштейна для поглощения В(у) образующих это.вещество молекул, что впервые позволило получить количественные данные о сольватохромии вибронных компонент в спектрах В(у) растворов и расплавов исследованных органических соединений.
- 13 -
6. Впервые показано, что частоты вибронных переходов в области мощных полос поглощения, относящихся к наблюдаемым спектрам ае(у) растворов и расплавов антрацена, не согласуются с фундаментальными соотношениями теоретической физики, управляющими формированием колебательной структуры электронных полос, тогда как в спектрах ВО) молекул антрацена, входящих в состав таких систем, указанные частоты во всех случаях безусловно удовлетворяют этим теоретическим соотношениям, основанным на моделях гармонического и ангармонического осцилляторов.
7. Впервые показано, что значения колебательных частот, отвечающих основному тону и первому обертону молекулы антрацена в возбужденном электронном состоянии 1Вь , найденные из колебательной структуры одноименной мощной полосы е наблюдаемых спектрах ав(у) растворов и расплавов, не согласуются с представлениями современной спектроскопии межмолекулярных взаимодействий, тогда как аналогичные величины, полученные из спектров ВО) молекул, находятся Б полном соответствии с указанными представлениями.
8. Впервые показано, что значения постоянных ангармоничности колебаний молекул антрацена в возбужденном состоянии 1Вь, найденные из колебательной структуры мощной 1Вь полосы в наблюдаемых спектрах *0) растворов и расплавов, лишены физического смысла, тогда как аналогичные величины, полученные из спектров В(у) исследуемых молекул, находятся в согласии с фундаментальными соотношениям теоретической физики, основанными на моделях гармонического и ангармонического осцилляторов.
9. На основе анализа совокупности полученных данных о сольва-тохромии вибронных компонент мощной электронной полосы гВь растворов и расплава антрацена предложены корректные спектроскопические методы определения ряда фундаментальных физико-химических характеристик этой молекулы в возбужденном электронном состоянии (значе-
- 14 -
ния колебательных частот, параметров ангармоничности валентных колебаний, а также оптической поляризуемости).
10. Дано дополнительное обоснование предложенного нами ранее количественного критерия, согласно которому все полосы поглощения могут быть подразделены на три группы: полосы малой и средней ин-
тенсивности, вклад в формирование контура которых со стороны резонансных (индуктивно-резонансных) взаимодействий пренебрежимо мал, полосы высокой интенсивности, б области которых указанный вклад подлежит учету, и полосы особо высокой интенсивности, для которых этот вклад может стать преобладающим.
11. Впервые на основе независимого подхода выполнен расчет различных составляющих (резонансной, индуктивно-резонансной, дисперсионной, отталкивзтельной и др.) сольвзтохромного смещения виброн-ных компонент электронных спектров поглощения ае(у) растворов и расплавов относительно газовой фазы многоатомных органических веществ, причем показано, что для всех исследованных систем вычисленные значения абсолютных спектральных сдвигов находятся в хорошем количественном согласии с экспериментально измеренными.
12. Разработанные методы исследования, основанные на применении метода дисперсии эффективного поля (ДЭП) и выполнении сравнительного колебательного анализа наблюдаемых спектров поглощения ае(у) конденсированного вещества и соответствующих спектров В(у) образующих его молекул и полученные на их основе результаты, открывают принципиально новые познавательные возможности фотофизики конденсированных сред при изучении межмолекулярных взаимодействий и физико-химических свойств сложных молекул в разных фазовых состояниях вещества.
Научно-практическая значимость работы определяется теми возможностями, которые открывают разработанные методы нахождения спектров оптических постоянных раеяообраеных оред, методы сравни-
- 15 -
тельного анализа спектроскопических параметров наблюдаемых на опыте спектров зе(у) растворов и расплавов, спектров коэффициента Эйнштейна образующих их молекул В (у), методы анализа колебательной структуры спектров ае(у) и В (у), методы количественной оценки степени влияния всех основных видов межмолекулярных взаимодействий на оптические спектры конденсированных сред.
•Разработанные в диссертации оригинальные методы могут успешно использоваться при распространении аналогичных исследований на другие классы органических молекул, как неполярных, так и особенно полярных. Е частности, при изучении спектроскопических свойств конденсированных сред, состоящих из полярных молекул, где существует большее многообразие видов К1МЕ (ориентационные, индукционные, специфические, типа водородной связи и т.п.), учет влияния резонансных ММВ методом дисперсии эффективного поля (ДЭП) будет являться необходимым первоначальным этапом исследования ( особенно в случае полос предельно высокой интенсивности).
Спектры оптических постоянных п(у) и ж(у) разнообразных поглощающих сред в газообразном, жидком и твердом состояниях широко применяются во многих областях науки, при решении ряда прикладных задач и возможность их корректного вычисления представляет важную самостоятельную проблему.
Разработанные в диссертации методы могут также использоваться при систематических исследованиях солъватофлуорохромных эффектов в спектрах флуоресценции широкого круга соединений (особенно красителей), при исследовании оптических, спектроскопических и других физических свойств активных сред лазеров, биологически активных молекул, при изучении температурных эффектов в спектрах.
Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные о спектрах оптических постоянных, спектрах коэффициента Эйнштейна и
фиоигсо-химических параметрах наследованных объектов в равных фасо-
- 16 -
вых состояниях вещества имеют самостоятельное значение и могут найти применение при решении разнообразных научных и прикладных задач физики и химии конденсированных сред, молекулярной физики, молекулярной спектроскопии, спектрохимии и в смежных областях науки. Дальнейшее развитие и совершенствование методов, изложенных в диссертации, * будет способствовать развитию спектроскопии межмоле-кулярных взаимодействий и строгой квантово-механической теории фо-тофизических процессов в конденсированных системах.
Публикации и апробация работы.
Полученные в диссертации результаты опубликованы в 53 научных работах. Все опубликованные работы докладывались и обсуждались на семинарах кафедры оптики и спектроскопии Таджикского государственного национального университета (ТГНУ), на научных конференциях ТГНУ, на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии НИИХ Санкт-Петербургского государственного университета. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на объединенном семинаре физического факультета ТГНУ и Физико-технического института им. С.У.Умарова АН РТ с участием представителей Института химии им. Никитина АН РТ и вузов г. Душанбе.
Основные результаты работы и выводы в разные годы докладывались на Международных, Всесоюзных и региональных научных совещаниях и конференциях:
Всесоюзное совещание “Оптические исследования в жидкостях и растворах'* (Самарканд, 1965); Всесоюзное совещание "Тепловое движение молекул и межмолекулярные взаимодействия в жидкостях и растворах" - 2 доклада. (Самарканд, 1968); IX Сибирское совещание по спектроскопии (Томск, 1974); III Всесоюзная конференция по электрическим свойствам молекул (Казань, 1982); IX Всесоюзное совещание по квантовой химии, с международным участием (Иваново, 1985); У-ая
- 17 -
Всесоюзная конференция по органическим люминофорам (Харьков, 1987); XX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988); I Ульяновская научно-техническая конференция "Спектроскопия конденсированных сред" (Ульяновск,1989); Всесоюзное совещание по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989); Выездная научная сессия Всесоюзного семинара по химии неводных растворов "Межчастичные взаимодействия в растворах" (Душанбе, 1990); V Всесоюзное совещание по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1991); X Всесоюзное совещание по квантовой химии (Казань,1991); Региональный семинар "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах" (Самарканд, 1992); VI Совещание по структуре и динамике молекул (Иваново, 1993); Международная конференция по люминесценции (Москва, 1994); Национальная конференция по молекулярной спектроскопии, с международным участием (Самарканд, 1996); Международная научная конференц11я"Координационные соединения и аспекты их применения" - 3 доклада (Душанбе, 1996); Международная конференция "Физика конденсированных сред" (Душанбе, 1997); Научная конференция с международным участием "Актуальные проблемы оптики" (Ташкент, 1997); Международная конференция по математическому моделированию и вычислительному эксперименту (МКММВЭ) (Душанбе, 1998); Юбилейная научная конференция, посвященная 50- летию ТТНУ (Душанбе, 1998); Юбилейная научно-теоретическая конференция, посвященная 1100-летию государства Саманидов (Душанбе, 1999); 11-ая
национальная конференция по молекулярной спектроскопии, с международным участием -2 доклада (Самарканд, 2001), Международная конференция по физике конденсированных систем (Душанбе, 2001); Научный симпозиум "Актуальные проблемы спектроскопии водородной связи" (Душанбе, 2001).
Основное содержание диссертации отражают публикации в ведущих журналах "Оптика и спектроскопия", "Журнал прикладной спектроско-
- 18 -
пии", "Журнал физической химии" и других изданиях. Научная и практическая значимость проведенных исследований подтверждается Международным научным фондом Дж. Сороса и положительным индексом цитирования .
•Содержание диссертации отражает личный творческий вклад автора. Совместно с научным консультантом профессором Н.Г.Бахшиевым обсуждались идеология, основные принципы подхода к проблеме и полученные результаты. Автор выражает самую искреннюю благодарность
Н.Г.Бахшиеву за обсуждение и постоянный интерес к работе.' В диссертации использованы экспериментальные данные о спектрах поглощения и люминесценции растворов антрацена при низких температурах, полученные В.П.Клочковым в Государственном оптическом институте им. С.И.Вавилова (г. Санкт-Петербург). Автор выражает признательность В.П.Клочкову за предоставление результатов этих измерений.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы и приложения. Объем диссертации составляет 332 страницы машинописного текста, 45 таблиц и 60 рисунков. Библиография составляет 553 наименования.
Основное содержание диссертации.
Во Введении обоснована актуальность исследований природы фото-физических процессов в конденсированных средах, обусловленных меж-молекулярными силами разной природы, и закономерностей их влияния на формирование оптических спектров поглощения разнообразных веществ, сформулированы цели и задачи диссертации.
В Главе I дается литературный обзор современных представлений и методов спектроскопии межмолекулярных взаимодействий, применяемых для анализа и интерпретации различных проявлений межмолекуляр-
- 19 -
ных взаимодействий в оптических спектрах разных типов. Обосновывается выбор объектов и методов исследования основных закономерностей влияния ММВ на вибронные спектры молекул в конденсированных средах.
Глава II посвящена систематическому исследованию наиболее общих закономерностей влияния резонансных (индуктивно-резонансных) межмолекулярных взаимодействий на форму контура вибронных полос поглощения, предельно различающихся по интенсивности. Разработана методика определения спектров оптических постоянных п(у) и ае(у) поглощающих сред по соотношениям Крамерса-Кронига. Приводится большой массив экспериментальных и расчетных результатов по спектрам оптических постоянных растворов антрацена и нафталина в широком наборе растворителей разной природы при комнатной температуре. Проверена выполнимость соотношений Крамерса-Кронига и возможность их применения для корректного определения спектров показателя преломления п(у) в широкой спектральной области. Разработан метод дисперсии эффективного поля (ДЭП) применительно к электронным спектрам на основе использования модели Онзагера, позволяющий выполнить нахождение спектров коэффициента Эйнштейна В (у) для поглощающих молекул. Выполнены расчеты спектров коэффициента Эйнштейна В(у) в области 1Ьа и -^-Вь полос поглощения молекул антрацена и нафталина в растворах в растворителях разной природы. По экспериментальным и расчетным данным и результатам математического моделирования исследуемых контуров установлен количественных критерий степени влияния резонансных (индуктивно-резонансных) межмолекулярных взаимодействий на форму контура электронных полос. Сделан вывод, что в случае полос поглощения особо высокой интенсивности переход от анализа параметров наблюдаемых спектров а (у) конденсированных сред к анализу спектров коэффициента Эйнштейна В (у) поглощающих молекул является необходимым условием для получения достоверных
- 20 -
данных о спектроскопических параметрах молекул и их изменении под действием резонансных межмолекулярных взаимодействий в конденсиро-. ванном состоянии вещества.
Глава III посвящена систематическому исследованию спектроскопических параметров индивидуальных вибронных компонент наблюдаемых спектров поглощения растворов ае(у) и спектров коэффициента Эйнштейна В(у) поглощающих молекул среды. Разработана методика разложения контура электронно-колебательных полос на вибронные компоненты гауссова типа. Получен большой массив расчетных данных по совокупности спектроскопических характеристик (положение, полуширина, интенсивность) ряда вибронных компонент \ь полос поглощения фенола, Ча и аВь полос нафталина и антрацена в спектрах зе(у) и В(у) растворов при комнзтной температуре. Выполнен анализ колебательной структуры спектров ав(у) и В(у), определены собственные частоты колебаний молекул в разных электронно-возбужденных состояниях, параметры ангармоничности исследуемых молекул. Показано, что частоты основного колебательного тона и обертонов, найденные по спектрам эе(у), в области особо интенсивных полос не удовлетворяют фундаментальным соотношениям теории колебаний многоатомных молекул, основанной на моделях гармонического и ангармонического ос-’ цилляторов, тогда как аналогичные величины, найденные по спектрам В(у), во всех случаях и безусловно удовлетворяют указанным соотношениям. На основе полученных результатов сделан вывод, что при исследовании колебательной структуры интенсивных электронных полос, определении частот колебаний молекул в возбужденных электронных состояниях, определении параметра ангармоничности, переход от анализа параметров индивидуальных вибронных компонент в спектрах а(у) к параметрам спектров В(у) имеет принципиальное значение, непосредственно определяющее достоверность получаемых результатов.
- 21 -
Е Главе IV на основе всей совокупности результатов, полученных в Главе II и Главе III, Епервые выполнено полное количественное исследование основных сольвзтохромных закономерностей в области электронных полос поглощения растворов фенола, нафталина и антрацена при комнатной температуре. Показано,.что значения абсолютных спектральных'сдвигов полос и их различных составляющих, определяемых действием отдельных видов ММВ, найденные экспериментальным путем на основе анализа индивидуальных вибронных компонент исследованных полос, хорошо согласуются с результатами независимых расчетов, выполненных с помощью теоретических соотношений. Сделан вывод, что для интенсивных электронных полос сравнительное исследование колебательной структуры наблюдаемых на опыте спектров ае(у) и спектров коэффициента Эйнштейна В(у) обеспечивает получение достаточно полной и точной количественной информации о физико-химических свойствах молекул в разных электронных состояниях.
В Главе V выполнено сравнительное исследование спектроскопических характеристик молекул в разных фазовых состояниях вещества (газ, раствор, расплав) и при различных температурах среды. Вычислены спектры оптических постоянных п (у) и ае(у) растворов и расплавов антрацена и нафталина, спектры коэффициента Эйнштейна В(у) в области 11о, и 1Вь полос поглощения, спектроскопические параметры индивидуальных вибронных компонент исследованных полос. Выполнен колебательный анализ исследованных полос,' полный количественный анализ сольватохромных смещений полос при фаговом переходе газ-раствор-расплав в широком температурном интервале от 500 К до 110 К. На основании рассмотрения всей совокупности полученных результатов сделан вывод, что развиваемые в диссертации представления и методы полуэмпирической теории сольватохромии позволяют с единой точки зрения интерпретировать не только большой массив экспериментальных данных, относящихся к растворам сложных молекул в
- 22 -
различных растворителях при комнатной температуре, но и существенно более сложные спектроскопические закономерности, наблюдающиеся в широком температурном интервале при фазовом переходе газ- раствор-расплав.
В Заключении приводится перечень наиболее важных результатов выполненных исследовании, дается общая картина сольватохромных эффектов в электронных спектрах конденсированных систем, получивших своё объяснение с помощью разработанных в диссертации методов, обсуждаются перспективы их использования и дальнейшего совершенствования.
В Приложении приведен ряд таблиц и рисунков, не включенных в основной текст диссертации. В конце диссертации приводится перечень цитированной литературы.
- 23 -
ГЛАВА I. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СПЕКТРОСКОПИИ №ЗШОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ.
За последние десятилетия достигнуты заметные успехи в понимании природы фотофизических процессов в жидкой фазе, влияющих на формирование оптических спектров поглощения и излучения конденсированных сред. Серия основополагающих экспериментальных и теоретических работ, посвященных систематическому изучению влияния этих процессов на вибронные спектры органических соединений разных классов выполнена в 50-х - 60-х годах несколькими группами исследователей [ 1,4,20,22,25,27,68,73-74,96-102,139-141,270-272,359,
363,3703. В этих исследованиях сформулированы и экспериментально обоснованы современные представления о механизме фотофизических сольватохромных и сольватофлуорохромных явлений в растворах, дана удовлетворительная интерпретация наиболее общих закономерностей влияния растворителей разной физико-химической природы на вибронные спектры молекул; экспериментально обнаруженные факты зависимости вибронных спектров молекул от физических характеристик растворителя (диэлектрической постоянной е и показателя преломления По) последовательно трактуются как межмолекулярный эффект. В основу теоретических представлений положена рациональная классификация межмолекулярных взаимодействий (ММВ) и достаточно надежные способы количественного описания влияния отдельных видов ММВ на спектры конденсированных систем. Результаты выполненных исследований обобщены в ряде монографий и обзоров [1-32,35-42,129,221,285,355-357, 494,4953. Не претендуя на полноту обзора, остановимся на ряде аспектов и проблем, имеющих непосредственное отношение к теме настоящей диссертации.
- 24 -
1.1. Классификация межмолекулярных взаимодействий.
Исследование электронных спектров поглощения и испускания (люминесценции) органических молекул является одним из основных и важных источников получения информацию о строении молекул, их оптических, электрических и энергетических параметрах и фотофизичес-ких процессах, происходящих в веществе.
Современная молекулярная спектроскопия развивается по двум направлениям. Первое посвящено изучению закономерностей в спектрах поглощения и испускания изолированных систем (разреженные газы и пары). Спектры сложных молекул в газовой фазе систематизированы в монографии Н.А.Борисевича СЗЗЗ и приведены в ряде отдельных публикаций [296-302,313-315,3363. Второе направление основано на исследовании оптических спектров конденсированных систем (твердых аморфных и кристаллических тел, растворов, жидкостей и различных смесей). Основные аспекты спектроскопии конденсированных сред и методы исследований межмолекулярных взаимодействий в разнообразных средах отражены практически во всей цитируемой в настоящей диссертации литературе. Оба направления исследований взаимосвязаны и содержат обширную информацию о характере межмолекулярных взаимодействий в конденсированной среде, строении сольватных оболочек и физико-химических свойствах молекул в основном и возбужденных электронных состояниях.
Для определения полной энергии взаимодействия исследуемой молекулы с молекулами окружения и получения информации о природе и силе межмолекулярных взаимодействий (ММВ) разной природы в конденсированных средах необходимо выполнить сравнительное исследование оптических спектров молекул, находящихся в конденсированной среде и в газовой фазе. Отличие спектроскопических параметров конденсированных сред по сравнению со спектром газовой фазы и определяется влиянием всей совокупности межмолекулярных взаимодействий, имеющих
- 25 -
место в конденсированных средах, на исследуемые величины.
Изучению влияния межмолекулярных взаимодействий на оптические характеристики сложных молекул посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ, в которых при анализе исследуемых проблем используются различные подходы, представления и методы исследований.' Прежде чем перейти к рассмотрению проблем спектроскопии ММБ, остановимся на современной классификации межмолекулярных взаимодействий в конденсированных системах.
Согласно С1—53, все виды межмолекулярных взаимодействий естественно подразделять на две группы: универсальные (неспецифические) и специфические. Под универсальными понимают взаимодействия, которые имеют место во всех без исключения случаях. К ним относятся вандерваальсоЕСкие силы притяжения ориентационной, индукционной и дисперсионной (в том числе и резонансной) природы, а также меж-молекулярные силы отталкивания, обусловленные взаимной непроницаемостью молекул. Для универсальных межмолекулярных взаимодействий характерны строгая или приближенная аддитивность энергии и отсутствие выраженной направленности. Энергия универсальных межмолекулярных сил определяется физическими свойствами (дипольные моменты, поляризуемость и т.д.) взаимодействующих молекул и после усреднения по объему характеризует коллективное влияние среды.
Специфические ММВ являются по своей природе индивидуальными, присущими данной паре молекул. Они тлеют место не во всех системах, носят квазихимический характер и приводят к образованию до-норно-акцепторной связи между взаимодействующими молекулами. Типичным примером такого вида ММВ является водородная связь [37-50, 57-583.
Помимо приведенной выше, используются и другие классификации ММВ. В литературе встречается подразделение межмолекулярных взаимодействий на физические, объемные, дальнедействующие и универ-
сальные, с одной стороны, и химические, локальные, короткодействующие и специфические, с другой. Следует отметить, что такое подразделение является условным и произвольным, . поскольку в основе тех и других лежат те же силы электростатического взаимодействия. Более-того, различия в приведенных классификациях носят в основном терминологический, а не смысловой характер. Несмотря на то, что такая классификация является условной, она тем не менее позволяет выделить вклады этих двух видов ММВ из суммарных эффектов, наблюдаемых на опыте, и широко используется в литературе [7,18-273.
В последние годы принято считать целесообразным деление межмо-лекулярных взаимодействий, впервые предложенное Н.Г.Бахшиевым совместно с В.С.Либовым и 0.П.Гириным в работах [96-1053. В соответствии с представлениями, развиваемыми в этих работах, все виды межмолекулярных взаимодействий, имеющие место в конденсированных средах, делятся на два типа: динамические и статические. В группу динамических выделяются межмолекулярные взаимодействия, которые определяются межмолекулярными силами притяжения резонансной и индуктивно-резонансной природы, в связи с чем динамические ММВ называют также резонансными. Остальные виды межмолекулярных взаимодействий относятся к статическим взаимодействиям. При таком подходе в группу статических попадают многие виды универсальных, а также специфические ММВ. Статические взаимодействия определяются физико-химическими свойствами молекулы в стационарных энергетических состояниях. Динамические межмолекулярные взаимодействия определяются характеристиками квантовых переходов между указанными состояниями и прежде всего интенсивностью соответствующей спектральной полосы.
Межмолекулярных взаимодействий динамической (резонансной и индуктивно-резонансной) природы лежат в основе явления дисперсии эффективного (локального) поля световой волны, способного при определенных условиях оказывать существенное влияние на формирование
- 27 -
всех основных параметров оптических спектров конденсированных веществ, включая их положение и форму. Последовательное исследование межмолекулярных взаимодействий этого вида и их проявлений в оптических спектрах жидких конденсированных систем, начатое в работах [4,96-102,3853, оказалось весьма плодотворным благодаря развитию метода дисперсии эффективного поля (ДЭП).
1.2. Резонансные межмолекулярные взаимодействия
и методы их учета.
Среди разнообразных методов исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированной среде одно из ведущих мест принадлежит молекулярной спектроскопии. Различные, подходы в интерпретации спектральных проявлений ММВ можно найти в монографиях, обзорах и отдельных работах, посвященных этой проблеме [1-433.
Одним из перспективных методов исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированной среде является метод эффективного (локального) поля оптической частоты. Основы этого метода заложены в классических работах А.Н.Теренина [13, Т.П.Кравца [343 и Лоренца Г.А. С4793, в которых учитывалось влияние оптической поляризации среды на интегральную интенсивность и силу осциллятора молекулярных спектров. Метод эффективного поля основан на представлениях теории поляризации диэлектриков С51-563, устанавливающих СВЯЗЬ между макроскопическим средним полем ЕСр световой волны в конденсированной среде и микроскопическим эффективным полем ЕЭф, действующим на отдельную молекулу в этой среде. Величина Еср представляет электромагнитное поле в среде, входит в уравнения Максвелла и связана с вектором поляризации среды Р посредством диэлектрической проницаемости е :
£ - 1
р - ---------- Еср
4 и
- 28 -
Под термином эффективное поле понимают электромагнитное поле в ' ограниченной (локальной) области конденсированного вещества, занимаемой отдельной молекулой (атомом или ионом). Вследствие поляризующего воздействия молекул среды друг на друга, напряженность эффективного ПОЛЯ ЕЭфф отличается от среднего поля ЕСр световой волны в конденсированной среде. Соотношение между величинами ЕСр и ЕЭф отражает различие между свойствами среды как системы взаимодействующих молекул и свойствами отдельной молекулы, обусловленными межмолекулярными взаимодействиями. Соотношения, связывающие величины ЕСр и ЕЭф, могут быть получены на основе некоторых модельных представлений теории поляризации диэлектриков [51-563. Расчет показал, что эффективное поле по модели Лоренца определяется простым выражением [52-54,4793:
4 Л е + 2
Еэф = Еср + Р = Еср >
3 3
которое однако имеет ограниченную применимость, поскольку соотношение между полями ЕЭф и ЕСр определяется только диэлектрическими свойствами среды и не зависит от микроскопических характеристик взаимодействующих молекул.
Качественно новая постановка вопроса об эффективном поле содержится в теории Онзагера [513. По этой теории молекула в полярной жидкости рассматривается как сферическая полость радиуса "а" (онзагеровский радиус молекулы), в центре которой находится точечный ДИПОЛЬ С моментом Д равным д = ро + « Еэф» где До “ момент молекулы в газовой фазе. Полость окружена сплошным бесструктурным диэлектриком, который характеризуется макроскопическими параметрами - диэлектрической постоянной е и показателем преломления п. Эффективное поле ЕЭф, действующее на молекулу, складывается из поля сферической полости Ер, существующего в отсутствие диполя д, и реактивного поля Ер, появляющегося при внесении диполя д в центр
- 29 -
полости и связанного с действием молекулы самой на себя через посредство окружающей среды. Таким образом, ЕЭф * Ер + Ер. Теоретический расчет приводит к следующим выражениям для полей Ер и Ея
Зе
2(е - 1) р. 2(е - 1) ' Мо + « Еэф
Ер = * о = —————— ,
2е + 1 а05 2г + 1 аУ
Как видно из приведенных выражений, в них фигурируют не только обобщенные характеристики диэлектрика, но и физические параметры образующих его молекул - дипольный момент р и поляризуемость (X. Благодаря этому обстоятельству понятие о реактивном поле, введенном Онзагером, оказалось весьма плодотворным для описания межмоле-кулярных взаимодействий в конденсированных средах и их физико-химических проявлений.
Дальнейшее развитие теория Онзагера получила в работах Беттче-. ра С523, который приписал радиусу полости "а" смысл эффективной молекулярной характеристики, соизмеримой со средним радиусом исследуемой молекулы. Позднее Беттчер С523, Шольте [80-813, а затем и Сегре [843 пытались распространить выводы Онзагера на полость эллипсоидальной формы и получили более сложные выражения для ЕЭф, содержащие не один, а несколько неопределенных параметров.
Более совершенные статистические теории поляризации диэлектриков дают достаточно корректное микроскопическое описание взаимодействий между молекулами, однако все они содержат многочисленные, неопределенные параметры, которые требуют знания структуры жидкости и природы сил межмолекулярных взаимодействий, что делает их фактически непригодными (по крайней мере в настоящее время) для практического использования.
Широкое использование модели Онзагера для решения раэнообраз-
- 30 -
ных проблем в различных областях физики диэлектриков [52-64, 67-69,75-763, молекулярной спектроскопии [3,25-27,72-74,77-83] и химии [71,134-138,484] требует уточнения физического смысла единственного структурного параметра модели - онзагеровского радиуса молекулы "а”, и делает актуальной задачу определения его величины. Особое значение в связи с этим приобретает сопоставление модельных теорий и статистических теорий поляризации диэлектриков [53,60-64, 67-70,355]. К настоящему времени установлена прямая связь физического смысла онзагеровского радиуса "а" с фундаментальными понятиями статистической теории жидкости и, в частности, с радиальной функцией распределения положения частиц £(И). Для случая континуального предела, т.е. при сужении сферы, за пределами которой диэлектрик рассматривается как сплошная среда, до размеров молекулы (именно такому случаю отвечает модель Онзагерз), радиальная функция распределения £(1?) имеет вид [3,61] :
где г - обобщенный структурный параметр статистической теории, причем онзагеровский радиус а = г [61-64]. Таким образом, между основными структурными параметрами двух независимых подходов имеет место полное смысловое соответствие.
Общепринятым методом определения величины параметра "а” является метод Беттчера [52], согласно которому величина а^ определяется из соотношения, полученного на основе модели Онзагера. Однако для вычисления величины а& этим методом необходимо располагать значениями показателя преломления п и плотности вещества й (с точностью до пятого - шестого знака после запятой). К сожалению, такие данные в литературе крайне ограничены [471-478]. Метод Беттчера [52] получил дальнейшее развитие в работе А.Г.Городыского,
0 при Б < г
1 при Юг,
- 31 -
Н.Г.Бахшиева и Л.Ф.Кардашиной С703, в которой на основе общих соотношений физики диэлектриков получено выражение для определения параметра "а", учитывающее силы притяжения, силы отталкивания между молекулами, а также квазихимически© взаимодействия (типа водородной связи) и стерические факторы. В связи с этим, параметр "а” представляет собой по физическому смыслу уже не молекулярный параметр, а эффективный радиус взаимодействия в модельном диэлектрике, в котором молекулы могут свободно ориентироваться в электрическом поле £1393. Важно отметить, что отличие между "а” и структурным радиусом гСтр характеризует различие между модельным и реальным диэлектриком и определяется отношением между максимальным размером молекулы, рассчитанным по модели Стюарта, и размером полости в жидкости, характеризуемым структурным радиусом. Для случая, когда прямой расчет при помощи предложенного метода затруднителен, в работе £703 получены корреляционные соотношения между величиной он-загеровского радиуса "а", вандерваальсовского радиуса гВдв и величинами а^ и гСТр и показано, что величина параметра "а" близка к вандерваальсовскому радиусу молекулы, который определяется как половина размера молекулы в направлении вектора полного дипольного момента.
В работах £14,485-486,488,490-4923 низкочастотные ИК-спектры поглощения и соответствующие'полосы спектров КР интерпретируются как коллективные межмолекулярные колебания, при которых эффективный радиус взаимодействия "а” изменяется относительно его равновесного значения "ао". В работе £4853 предложен строгий термодинамический метод определения величины "ао” и показано- £485-486, 4913, что эти значения хорошо согласуются с результатами, полученными независимыми методами £53. В работе £4893 предложен метод определения радиуса межмолекулярных взаимодействий в бинарныхчсме-сях.
- 32 -
В спектроскопии метод эффективного поля позволяет учитывать влияние оптической поляризации среды на интегральную интенсивность и силу осциллятора молекулярных спектров. Изучению закономерностей этого влияния посвящено много публикаций, включая обзоры £16,72, 292]. Необходимо подчеркнуть, что б этих работах эффективное поле, действующее на молекулу в конденсированной среде, считается постоянным в пределах оптического перехода.
Важный и принципиально новый подход к проблеме спектральных проявлений резонансных межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах впервые предложен Н.Г.Бахшиевым, В.С.Либовым и
0.П.Гириным, которые сформулировали научные основы обнаруженного ими нового фотофизического явления - дисперсии эффективного поля световой волны в конденсированной среде £4,96-1021. Аналогичные представления независимо, но несколько позднее высказаны Клиффордом и Кроуфордом £68], а затем Варнером и Волфсбергом £92], которые особо признали приоритетный характер работ Н.Г.Бахшиева. В со-' ответствии с концепцией о дисперсии эффективного поля (ДЭП) как общем свойстве этого поля в окрестности оптического резонанса конденсированной среды в пределах оптического перехода следует учитывать спектральное различие среднего поля Е"Ср(^) в среде и эффективного поля Е"эфф(^)» действующего на поглощающую молекулу.
Дисперсия эффективного поля в области полос поглощения конденсированных веществ определяется двумя причинами - дисперсией показателя преломления вещества
плО)= п(У) - 1ае(у) (1.1)
(или растворителя п0) и дисперсией оптических свойств самой поглощающей молекулы (дисперсией ее поляризуемости)
сГ(у) * «'(V) - 1«”(у) ' (1.2)
Исследуемая молекула в конденсированной среде находится под действием поля межмолекулярных сил и поля световой волны. В ре-
- 33 -
зультате этого наблюдаемые спектры конденсированной среды характеризуют не столько саму молекулу, сколько систему: исследуемая молекула - среда С1-6]. Задачей любого эксперимента является установление связи между макросвойствами среды, измеряемыми на опыте и микросвойствами поглощающих (и излучающих) молекул этой среды, для определения которых был поставлен эксперимент. В спектроскопии конденсированного состояния экспериментально измеряемыми величинами являются макроскопические характеристики среды - спектры показателя преломления п(у), безразмерного коэффициента поглощения а(\>), мощности спонтанного излучения №(у), а молекулярными параметрами (микроскопическими характеристиками поглощающих и излучающих молекул), подлежащими определению, являются спектры коэффициентов Эйнштейна для поглощения ВКу) и излучения В|(у), поляризуемость молекул В ОСНОВНОМ СС^ И возбужденных «9 состояниях и т.п.
Соотношения между спектром молекулы в статическом поле конденсированной среды ( спектром коэффициента Эйнштейна) с одной стороны и наблюдаемым на опыте спектром этой среды с другой могут быть получены из рассмотрения общих выражений для вероятностей квантовых переходов с поглощением или испусканием света. Для поглощения эти соотношения имеют вид [3-5,96-1053:
4Л
В (у) * ---*(у) 8(у) (1.3)
№
Е^срО)
0(у) = п(у)
(1.4)
Е%ФМ
где 8(у)- корректирующий множитель (или фактор эффективного поля), который зависит от степени отличия среднего поля световой волны в среде Е"Ср(у) от эффективного поля Е^эффО)» действующего на поглощающую молекулу. Это отличие определяется резонансными (индуктивно-резонансными) ММВ, действующими в конденсированной среде, и
- 34 -
приводит к различию по форме и положению спектра ае(у) конденсированной среды и спектра поглощения молекулы ВО). При этом существенно, что именно спектры коэффициента Эйнштейна В(у) являются спектроскопическими характеристиками поглощающих молекул, так как они пропорциональны вероятности перехода, обусловливающего поглощение, выражаются через дипольный момент, характеризующий переход, и определяются свойствами комбинирующих уровней молекулы [3-5, 222-2271. С помощью этих соотношений из результатов спектроскопического эксперимента можно получать информацию о структуре и свойствах молекул, о силе межмолекулярных взаимодействий и о строении вещества в целом.
Учет различий эффективного и среднего полей в конденсированной среде, вычисление спектрального хода множителя 8(у) и нахождение спектра коэффициента Эйнштейна В (у) поглощающих молекул с помощью соотношений (1.3) - (1.4) может быть выполнен на основе некоторых представлений о модели поглощающего центра, заимствованных из теории поляризации диэлектриков. Модели Лоренца и Онзагера-Беттчера позволяют в наиболее полном и в явном виде решить эту задачу.
Необходимость широкого использования модельных представлений в физике и химии конденсированного состояния вещества требует тщательного анализа факторов, определяющих пригодность данной модели для описания конкретного явления или процесса. Однако такой анализ проводится далеко не всегда, что зачастую приводит к неправильной интерпретации изучаемого явления, либо к неоправданной дискредитации модели С393-396].
В соответствии с моделью Лоренца для изотропной поглощающей среды, состоящей из одинаковых молекул, аппроксимируемых сферическим осциллятором, имеет место выражение [3-5,53-58,61,4793:
ЕЛЭФМ п~ (V)2 + 2
----------- * ------------ , (1.5)
Е~Ср.(V) 3
- 35 -
в котором учитывается как дисперсия показателя преломления вещества, так и дисперсия оптических свойств самой поглощающей молекулы, вследствие наличия внутренней связи между гГ(у) и оГ(у). В противоположность этому для разбавленных растворов формула
вообще не учитывает дисперсии оптических свойств молекулы растворенного вещества, поскольку показатель преломления растворителя п0
зом, лоренцовское выражение для эффективного поля применимо только для однокомпонентной изотропной среды.
Анизотропия электронных переходов в молекулах учитывается в выражениях для эффективного поля по модели Онзагера-Беттчера, имеющих для однокомпонентной среды (жидкость, расплав, твердое аморфное тело) следующий вид [1053:
где вс зз - составляющие тензора поляризуемости молекулы. Учет анизотропии поглощения света молекулами имеет существенное значение при сравнительном изучении их спектров в различных агрегатных состояниях.
Следует особо подчеркнуть, что модели Лоренца и Онзагера-Беттчера, лежащие в основе метода дисперсии эффективного поля (ДЭП), в настоящее время получили строгое квантово-механическое обоснование и интерпретацию [69,75-763. В частности, в этих работах с позиций микротеории дано объяснение концепции о реактивном поле Онзагера.
п02 + 2
(1.6)
3
не несет никакой информации о спектральном ходе сс (V). Таким обра-
и для разбавленного раствора
- 36 -
Из результатов статистической теории заслуживает особого внимания вывод о роли теории Онзагера в физике конденсированного состояния. Так в работе [36] показано, что формулы Онзагера для эффективного поля являются предельными соотношениями, в которые должны переходить общие выражения любой теории при сужении сферы, за пределами которой диэлектрик рассматривается|как сплошная среда, до размеров молекулы. Результаты теоретических работ [69,75-763 прямо свидетельствуют о том, что модель Лоренца описывает резонансные диполь-дипольные взаимодействия только в однокомпонентной среде, а модель Онзагера-Беттчера, кроме того, описывает еще и индуктивно-резонансные ММВ в разбавленных растворах. Строгое теоретическое обоснование метода дисперсии эффективного поля и модели Онзагера дано позднее в работах П.В.Елютина, Л.В.Келдыша и А.Г.Кечека [87-913, в. рамках общего решения задачи о диэлектрической проницаемости конденсированных сред в области молекулярного оптического резонанса.
Таким образом, на основании вышеизложенного следует констатировать, что модель Онзагера-Беттчера является в настоящее время практически единственной общей физической моделью системы "исследуемая молекула-среда", позволяющей проводить анализ большой совокупности экспериментальных данных, относящихся к реальным конденсированным молекулярным средам (преимущественно в жидком состоянии) .
Наиболее интересные и важные результаты исследований спектроскопических проявлений резонансных (индуктивно-резонансных) ММВ в разнообразных конденсированных системах, выполненных методом дисперсии эффективного поля, обсуждаются в $1.3.