Содержание
Основные обозначения.......................................................4
Введение...................................................................5
I. Обзор литерату ры по изучению кинетики адсорбции компонентов на границах фаз
1.1. Теоретические исследования кинетики адсорбции в системе поверхность-газовая фаза...............................................12
1.2. Экспериментальное исследование кинетики адсорбции на поверхности чистых металлов и бинарных сплавов.........................22
1.3. Кинетика процесса адсорбции из объема.............................43
1.4. Ориентационная зависимость поверхностных характеристик металлов..53 1.5.0 влиянии газовой среды и плазмы на поверхностное натяжение
жидких металлов....................................................57
Выводы по первой главе.............................................62
II. Теоретическое описание процесса адсорбции
2.1. Вводные замечания................................................. 63
2.2. Уравнения начальной стадии адсорбции молекул из газовой фазы
на однородной поверхности..........................................64
2.3. О времени адсорбционной релаксации поверхности....................67
2.4. Зависимость времени адсорбционной релаксации от параметров поверхности и условий опыта............................................69
2.5. Изменение энергетических параметров поверхности в процессе ее адсорбционной релаксации...............................................76
2.6. Уравнение кинетики адсорбции компонентов в бинарных расплавах 79
Выводы но второй главе.............................................83
III. Экспериментальная техника и методика изучения кинетики адсорбции на поверхности чистых р-мегаллов
3.1. Условия, необходимые для проведения опытов по кинетике адсорбции
молекул из газовой фазы на поверхности металлов.....................86
3.2. Экспериментальная установка для комплексного исследования поверхности методами электронной оже-спектроскопии и работы выхода электрона...................................................88
3.3. Методики анализа поверхности методами электронной оже-спектроскопии и масс-спектрометрии потоков частиц с поверхности...93
3.4. Методики подготовки поверхности для изучения адсорбции..............95
3.5. Узел экспериментальной установки для определения изменений
работы выхода электрона.............................................97
Выводы по третьей главе............................................102
IV. Исследование кинетики адсорбции кислорода на поверхности
р-мегаллов
4.1. Кинетика адсорбции молекул кислорода на поверхности индия,
олова, свинца и таллия.............................................103
4.2. Методики обработки кинетических кривых работы выхода электрона и обсуждение результатов опыта............................................108
4.3. О чистоте поверхности, полученной в предварительно откачанных системах................................................................113
4.4. Адсорбционная релаксация системы поверхность-газовая фаза и ее влияние на величины параметров поверхности......................119
4.5. Ориентационная зависимость адсорбции на металлической поверхности. 123
4.6. Вклад газовой фазы в температурный коэффициент поверхностного
натяжения и работы выхода электрона чистых металлов................127
Выводы по четвертой главе..........................................134
Общие выводы............................................................136
Список литературы.....................................................138
Приложения
ОБОЗНАЧЕНИЯ
0 - коэффициент заполнения поверхности 05 - коэффициент равновесного заполнения N - концентрация частиц на поверхности N0 - концентрация центров адсорбции на
поверхности Н - теплота адсорбции (кДж/моль) р-давление (Па)
Г - температура
1 - время (с)
т - время жизни частиц на поверхности тр - время адсорбционной релаксации Б - вероятность адсорбции (коэффициент прилипания)
Бо- начальная вероятность адсорбции (начальный коэффициент прилипания)
Ь - постоянная Ленгмюра к) - постоянная скорости адсорбции кз - постоянная скорости десорбции Ха(<1) - вероятность, что колебание с частотой V а((|) комплекса предсорбционное состояние-поверхность, энергия которого выше энергии активации Е, приведет к хемосорбции (или десорбции)
V а<«з> - частота комплекса предсорбционное состояние-поверхность при адсорбции (десорбции)
Ра - вероятность адсорбции на пустом (незанятом) центре Ра - вероятность десорбции Рцг - вероятность десорбции молекулы над заполненным местом
I. - леншюр - единица измерения величины экспозиции Р/ - вероятность десорбции со свободного центра, недоступного для адсорбции на пустом (незаня том) центре Дв) - функция, связанная с механизмом адсорбции и определяющая занят или свободен центр;
ДЭНЭ - дифракция электронов низких энергий
ЭОС - электронная оже-спектроскопия УФЭС - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия.
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
ВИМС - вторичная ионная масс-спсктрометрии ТПД - термопрограммированпая десорбция ЭСД - электронно-стимулированная десорбция
ФСД - фото-стимулированная десорбция СХГ1ЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
Введение
Актуальность темы. Развитие современной науки и техники характеризуется тенденцией к микроминиатюризации элементов электронной техники (переход к нанотехнологиям), размеры которых составляют десятые и сотые доли микрометра. Очевидно, что при этих условиях вклад поверхности в различные физические свойства материалов резко возрастает. На многие свойства микро- и наноразмерных элементов оказывают влияние процессы, происходящие на их поверхностях в начальный период их формирования, например, процессы адсорбции и диффузии молекул, перераспределение компонентов в поверхностном слое вплоть до установления равновесия в системе. С другой стороны, анализ литературных данных по таким важным характеристикам поверхности как адсорбция и десорбция, поверхностное натяжение (ПН) и работа выхода электрона (РВЭ), состав поверхностного слоя и др. показывает значительное расхождение (до 25%) экспериментальных данных различных авторов. При этом наибольший разброс данных наблюда-
о
ется как в области малых остаточных давлений ог газовой среды от МО'' до МО'6 Па, так и в области малых концентраций поверхностно-активного компонента в конденсированной среде. Такие расхождения отмечаются в литературе давно, но пока нет однозначного и убедительного ответа на данный вопрос, что требует дальнейшего исследования проблемы.
В связи с изложенным становится очевидной актуальность теоретического и экспериментального изучения кинетики начального этапа процесса адсорбции молекул как из газовой фазы, так и из объема, исследования кинетики адсорбционных процессов на свободной поверхности материалов.
Цель работы - теоретическое и экспериментальное исследование начального этапа процесса адсорбции компонентов из газовой фазы и из объема на поверхности чистых р-мсталлов, установление влияния адсорбционных процессов на их поверхностные свойства.
5
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
1. В рамках адсорбционной модели Ленгмюра, решить общее уравнение кинетики для двух видов адсорбции молекул из газовой фазы - диссоциативной и недиссоциативной адсорбций; уточнить кинетические коэффициенты, получить выражения для постоянной адсорбции (кр) и равновесного коэффициента заполнения поверхности молекулами (0*) в зависимости от условий опыта и параметров поверхности;
2. В рамках той же модели адсорбции получить аналитические выражения для временной зависимости поверхностного натяжения и работы выхода электрона в процессе адсорбции молекул на поверхности металлов;
3. Сконструировать и собрать экспериментальную установку', позволяющую проводить комплексное исследование элементного состава поверхности методом электронной оже-спектроскопии, СХПЭЭ, масс-спектрометрии и измерения изменений работы выхода электрона (РВЭ) в условиях сверхвы-
о
сокого вакуума (Р<5-10' Па) и непрерывной адсорбции молекул из газовой фазы на поверхности изучаемых объектов по заданной программе;
4. Исследовать кинетику адсорбции кислорода на очищенные поверхности индия, олова, свинца и таллия, используя созданную экспериментальную установку и разработанные методики;
5. Разработать методики расчета и оценить величины параметров адсорбции на поверхности раздела металл-газовая фаза - коэффициента заполнения, времени адсорбционной релаксации поверхности, теплоты адсорбции, начального неравновесного и равновесного значений ПН и РВЭ границы металл-газ; определить вклад газовой фазы в температурные коэффициенты ПН и РВЭ;
6. Установить связь между ПН и РВЭ, вычислить ПН низкоиндексных граней и оценить ориентационную зависимость адсорбции кислорода на гранях алюминия.
6
Научная новизна полученных результатов
1. В рамках адсорбционной модели Ленгмюра получены выражения для времени адсорбционной релаксации поверхности при диссоциативной (тр£0 и недиссоциативной (тр) адсорбции и коэффициента заполнения поверхности 0 в зависимости от времени адсорбции. Установлено, что значения тр<| и тр много больше т - времени жизни молекул на поверхности по Френкелю. При физической адсорбции выражения для тр(1 и тр переходят в формулу Френкеля;
2. Установлена зависимость времени диссоциативной адсорбции трс1 и равновесного коэффициента покрытия адсорбента 0$ от условий опытов - температуры Т, давления Р, числа адсорбционных центров Ы0, начального коэффициента прилипания Бо и теплоты адсорбции Н;
3. В рамках рассматриваемой модели адсорбции получены формулы, описывающие изменения РВЭ и ПН в процессе адсорбции молекул из газовой фазы, которые в частном случае стационарного состояния описывают зависимость равновесных значений ПН (ар) и РВЭ (фр) от температуры Г, давления Р и параметров поверхности - И0, 50 и теплоты адсорбции Н;
4. В рамках термодинамической модели адсорбции компонентов получено выражение, описывающее адсорбцию из объема на поверхность разбавленного жидкого бинарного раствора. На основе полученного выражения для сг(0 предложена методика определения величины а0 - начального неравновесного значения ПН свежеобразованной поверхности раствора, времени адсорбционной релаксации поверхности жидкого раствора тр;
5. Из анализа литературных данных по анизотропии ПН о(Ък1) и РВЭ ср(Ьк1) однородных граней кристалла установлена связь между ними, позволяющая с достаточной точностью рассчитать величину трудноопределяемого в экспериментах ПН грани кристалла через значение РВЭ этой грани. Приводятся расчетные значения ПН низкоиндексных граней ряда тугоплавких металлов;
7
6. Экспериментально изучена кинетика адсорбции кислорода на поверхности индия, олова, свинца и таллия. Обнаружено небольшое уменьшение РВЭ в начале адсорбции, что связано с частичным внедрением кислорода в приповерхностный слой металла. Дальнейшее накопление кислорода в области поверхности приводит к образованию оксидной фазы - более плотной у индия и олова, чем у свинца и таллия. Установлена корреляция между изменениями РВЭ, удельной теплотой сублимации на атом и энергией на одну связь адсорбат-адсорбент;
7. Предложена методика обработки кинетических кривых изменения ПН в зависимости от времени и степени заполнения поверхности при адсорбции молекул из газовой фазы. Методика позволяет определить начальное неравновесное значение ПН (ао), время адсорбционной релаксации поверхности тр, оценить величину теплоты адсорбции И и другие параметры поверхности. С учетом адсорбционной релаксации свежеобразованных поверхностей сделаны расчеты равновесных значений ПН (ар) металлов в удовлетворительном согласии с экспериментом;
8. Впервые изучено влияние остаточной газовой фазы (ОГФ) на температурные коэффициенты (ТК) ПН и РВЭ чистых металлов. Показано, что абсолютные значения вкладов ОГФ в ТК ПН и РВЭ могут значительно превосходить численные значения истинных ТК ПН и РВЭ чистых металлов. Установлены критерии, когда вклад ОГФ в ТК отрицателен, положителен или равен нулю. Вводится понятие температурной инверсии знака вклада ОГФ в ТК ПН и РВЭ.
Практическая ценность результатов. Полученные соотношения и параметры по кинетике адсорбции позволяют судить от каких характеристик системы поверхность-газ зависит скорость протекания адсорбционно-релаксационных процессов, как существенно меняются свойства поверхности при этом. Предложены формулы, позволяющие быстро оценить наиболее оптимальные условия проведения опытов по кинетике адсорбции и рекомендовать наиболее выгодные термовакуумные условия обработки поверхности
изделия при создании активных и пассивных элементов твердотельной нано-элекгроники методами эпитаксии.
Отработанные методики проведения опытов по определению изменений РВЭ и масс-спектров в условиях непрерывной адсорбции, предлагаемые методики обработки результатов эксперимента и сделанные рекомендации могут быть использованы экспериментаторами при изучении температурных и концентрационных зависимостей поверхностных свойств металлов. Основные положения, выносимые на защиту
1. Полученные соотношения для времени адсорбционной релаксации поверхности хр и Тра, зависимости коэффициента заполнения поверхности О от времени диссоциативной и недиссоциативной адсорбции I. Вытекающие ИЗ полученных соотношений следствия Тр«Тр<1«Т, где х - время жизни молекул на поверхности по Френкелю;
2. Соотношения, выражающие изменения ПН и РВЭ поверхности чистых металлов в зависимости от времени адсорбции I и соответствующие им формулы ПН и РВЭ для стационарного (установившеюся) случая; кинетические кривые и разработанные методики обработки кинетических кривых оф и а(9), позволившие определить значения ПН и РВЭ для неравновесного состояния поверхности и параметров адсорбции хр, Н;
3. Кинетические кривые ф(Ц и методика обработки их для систем Ме+02, где Ме - 1п, 8п, РЬ Т1; определение значений хр и Н из обработки кинетических кривых ф(г). Результаты и следствия , полученные из экспериментальных и теоретических кривых хр(р), а(р), ф(р) и др. Обнаруженная закономерность между изменением РВЭ, энергией на одну связь между атомами адсорбат-адсорбент и теплотой сублимации металла;
4. Полученные соотношения для вклада ОГФ в температурный коэффициент ПН и РВЭ чистых металлов, следствия и рекомендации из них;
9
5. Формула для вычисления ПН низкоиндексных граней тугоплавких металлов и ориентационная зависимость адсорбции кислорода на гранях алюминия.
Степень обоснованности научных положений, выводов, экспериментальных результатов, рекомендаций, сформулированных в диссертации. Все выкладки и выводы используемых соотношений в диссертации выполнены на основе общепринятых моделей адсорбции Ленгмюра, Генри и Гиббса.
Измерение РВЭ проводилось модернизированным методом Андерсона, допускающим погрешность в пределах Аф=±0,0001 эВ.
Для измерения оже-спектров использовался четырехсеточный анализатор энергии электронов с видоизмененной первой сеткой, радиус которой равен половине радиуса тормозящей сегки, с разрешающей способностью около 0,3%.
Перед напуском газа в камеру поверхность образца очищалась от загрязнений методом ионной бомбардировки (Аг+) с последующим термовакуумным отжигом его в сверхвысоком вакууме Р«5*10'8 Па. Качество очистки поверхности контролировалось оже-спектрометром. Воспроизводимость результатов определений РВЭ, энергетического положения оже-пиков, их относительных амплитуд не выходили за пределы погрешности измерений.
Приборы, на которых получены экспериментальные результаты, прошли поверку метрологической службы КБГУ.
Основные результаты, полученные в диссертационной работе физически обоснованы и не противоречат современным представлениям.
Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации. Задачи по исследованию начального процесса адсорбции, степени влияния сильно разреженных газовых сред с свежеприготовленными (или очищенными) поверхностями были поставлены руководителем Хоконовым Х.Б., который принимал участие в обсуждении выбора методов исследования и полученных результатов. Теоретические выкладки,
ю
анализ полученных выражений, предложенные новые способы обработки кинетических кривых адсорбции, а также расчеты параметров адсорбции выполнены лично автором.
В проведении экспериментов, обработке результатов и их обсуждении принимали участие аспирант Пономаренко Н.С., доцент Калажоков Х.Х.
Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на: Третьей Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых “ВНКСФ-3” (Екатеринбург, 1995), Всероссийской конференции “Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергий с твердыми телами” (Нальчик, 1995), Региональной научной конференции “Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков частиц с твердыми телами” (Нальчик, 1998), VI научно-технической конференции “Вакуумная наука и техника с участием зарубежных специалистов” (Гурзуф, 1999), Второй международной конференции “Фундаментальные проблемы физики” (Саратов, 2000), X Российской конференции “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Екатеринбург-Челябинск, 2001), Международном семинаре “Теплофизические свойства веществ” (Нальчик, 2001), Региональной конференции “Вакуумная электроника на Северном Кавказе” (Нальчик, 2001), Седьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых “ВНКСФ-7” (Екатеринбург-Санкт-Петербург, 2001), Ежегодных региональных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива” (Нальчик, 1998, 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ. Список публикаций приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, изложенных на 155 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 12 таблиц. Список литературы включает 189 наименований.
и
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ КОМПОНЕНТОВ НА ГРАНИЦАХ ФАЗ
1.1. Теоретические исследования кинетики адсорбции в системе поверхность-газовая фаза
Кинетика адсорбции (КД) является важнейшей характеристикой процесса адсорбции на поверхности конденсированных веществ и определяется многими явлениями на ней. В атомарном масштабе КА определяется характером потенциала взаимодействия газ-поверхность, перестройкой электронной структуры поверхности и налетающей частицы с приближением последней к поверхности, обменом энергией между ними. В прикладном аспекте исследование КА имеет важное значение в связи с тем, что процесс адсорбции является одним из важнейших этапов многих технологических процессов, а скорость адсорбции часто определяет скорость самого технологического процесса и качество создаваемых элементов.
Систематические исследования КА начались в 30-х годах прошлого столетия и связаны с именами Ленгмюра [1], Робертса [по 2] и др. Особенно интенсивно исследования в данном направлении ведутся последние два десятка лет, что связано с разработкой и созданием новых методов исследования поверхности, таких как ДЭНЭ, ЭОС, УФЭС, РФЭС, ВИМС, АСМ и др.
В данном параграфе мы рассмотрим наиболее важные на наш взгляд теоретические работы по изучению КА. Начнем данный вопрос с рассмотрения характера взаимодействия приближающейся молекулы с поверхностью металла. В общих чертах такое взаимодействие может быть описано одномерной потенциальной моделью, предложенной еще Леннардом-Джонсом [по 3]. Предполагают, что на большем удалении от поверхности имеется мелкая физадсорбционная яма, а ближе к поверхности - глубокая хемосорб-ционная яма (рис. 1.1). В работе [4] авторами достаточно подробно рассмотрены изменения, происходящие в энергетическом строении молекулы газа и
12
атома поверхности по мере их сближения. Указывается, что физадсорбции соответствует более слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие, которое обусловлено процессами поляризации атомных оболочек и вытекающими из этого дипольными, дисперсионными и зеркальными взаимодействиями. Второй вид адсорбции - хемосорбция, этот процесс более медленный и, как правило, это состояние следует за физической адсорбцией.
В таблице 1.1 дается классификация типов адсорбции [5] по величине теплоты адсорбции Н. Между физ-адсорбционными и хемосорб-ционными ямами появляется небольшой потенциальный барьер, который называется активационным барьером адсорбции. Его высота -Еа'
(Рис. 1.1) зависит от конкретных свойств пары металл-газ.
Классификация типов адсорбции
Рис. 1,1. Схема потенциалы/ая Лепнарда-Джонса для адсорбции
Таблица 1.1.
(), кДж/моль т, с(25 С) Г, моль/см2 Примечание
0,4 10‘13 0 Адсорбции нет. Частицы отражаются зеркально. Коэффициент аккомодации а0=Ю
6-40 10']^-4-10'7 10'12-10*8 Область физической адсорбции. ао~1
>80 100Н01* ~1,>1 Область хемосорбции
Высота активационного барьера Еа хможет быть различной для разных систем (для Ка-ЬЬ, Еа=0,2 эВ, А1-Н2 - 1эВ, на благородных металлах барьер еще выше). В [3,6,7] производится сравнение результатов для различных систем. Оказывается, что наличие в непосредственной близости от уровня Ферми пустых 3с1 - состояний препятствует формированию отталкивания Паули
13
- Київ+380960830922