31
50
56
Введение
Глава 1. Состояние вопроса.
1.1. Обзор литературных данных по термодинамическим харак -теристикам гидрозинзамещенных водных растворов. 10
1.2. О некоторых уравнениях состояния. 13
1.3. О методах определения теплоемкости и плотности. 21 Глава 2. Описание экспериментальных установок и методики измерений плотности и теплоемкости жидкостей.
2.1. Описание экспериментальных установок для измерения плотности и теплоемкости растворов при атмосферном давлении. 27
2.2. Описание установки для определения плотности жидкостей по методу гидростатического взвешивания.
2.2.1. Пьезометрический сосуд . 32
2.2.2. Подвесная система. 36
2.2.3. Подготовка к опытам и методика проведения экспериментов. 36
2.3. Расчетная формула для определения плотности из данных опытов. 37
2.4. Оценка погрешности измерения плотности растворов. 40
2.5. Описание экспериментальной установки для измерения теплоемкости растворов при высоких параметрах состояния.
2.6. Расчет погрешности измерения удельной теплоемкости исследуемых растворов.
Глава 3. Результаты экспериментального исследования плотности теплоемкости растворов.
3.1. Основные характеристики исследуемых рас7воров. Плотность и теплоемкость водных растворов аэрозино в зависимости от температуры при атмосферном давлении. Обработка экспериментальных данных .
3.2 . Плотность исследуемых растворов в зависимости от температуры и давления.Уравнение состояния для водных ргютворов аэрозина.
3.3 Теплоемкость водных растворов аэрозина в широком интервале температур и давлений. Эмпирическое уравнение для расчета
теплоемкости растворов.
3.4. Связь удельной теплоемкости с плотностью водных растворов
аэрозина.
3.5. Анализ экспериментальных данных по теплоемкости и плотности
исследуемых растворов. 123
3.6. Расчет термодинамических свойств исследуемых растворов. 134
ТОО
Основные результаты и выводы. АО
Литература. / ^1
Приложение.___________________________________________________________15^
62
75
98
112
ВВЕДЕНИЕ
Исследование физико-химических и термодинамических свойств (плотность, удельная теплоемкость) веществ имеет давнюю историю. Однако в последние годы эти исследования приобрели качественно новый характер.
Для совершенствования и оптимизации технологических процессов необходимы научно-обоснованные инженерные расчеты, которые нуждаются в информации о теплофизических свойствах рабочего вещества в широкой области параметров состояния. Использование ориентировочных веществ в инженерных расчетах приводит к существенному завышению металлоемкости установок и снижению их технико-экономических показателей.
В связи с этим, дальнейшее уточнение термодинамических характеристик рабочих веществ представляет собой значительный резерв совершенствования технологического процесса.
Анализ потребностей науки и техники в численных данных о свойствах веществ показал, что около 35 % всей необходимой информации составляют данные о веществах в жидком и газообразном состояниях, из которых свыше 80 % - данные о теплофизических свойствах [ 1 ].
Достоверность данных о свойствах веществ и материалов влияет прежде всего на качество выпускаемой продукции. “Уровень исследований, качество выпускаемой продукции во всех отраслях народного хозяйства все в большей степени определяется достоверностью данных, характеризующих свойства наиболее важных для науки и промышленности материалов, веществ’' [2,3].
Водные растворы широко применяются в современной технике в качестве рабочих тел, теплоносителей, в химической и нефтеперерабаты-
вающей промышленности, при разработке процессов разделения и селективной очистки, в тепло- и хладогехнике, в процессах химического синтеза, при получении высокооктановых топлив и т.д.
Сведения о теплофизических свойствах водных растворов весьма важны для познания и развития физики жидкою состояния веществ. Они необходимы для выяснения механизма межмолекулярных взаимодействий и моделей структуры растворов, процессов образования и разрушения молекулярных комплексов, с их помощью можно решить проблемы смешиваемости и растворимости, выяснить изменение степени ассоциации компонентов при смешении и др.
В последние годы появился ряд новых технологических процессов, протекающих при высоких температурах и давлениях. Вместе с тем, эго послужило основанием для совершенствования и интенсификации ранее существующих процессов, применяемых в химической, нефтехимической, топливной и других видах промышленности с крупнотоннажным производством.
В полуфабрикатах и готовой продукции нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности важное место принадлежит водным растворам аэрозина. Однако, современное состояние исследования их теплофизических свойств нельзя считать удовлетворительным. Одним из важных теплофизических свойств растворов являются изобарная теплоемкость и плотность, которые необходимы для калорического расчета процесса и аппарата, входят в критериальные уравнения теплообмена и отражают особенности термодинамической поверхности. Как видно из изложенного, исследования термодинамических, калорических (плотность и удельная теплоемкость) свойств водных растворов аэрозина имеют большое практическое значение. Теоретические оценки величины плотности и удельной теплоемкости растворов не могут быть сделаны даже
4
приближенно. Современное состояние теории жидкостей, газов и растворов отражено в работах [4-19].
Основным источником информации о термодинамических характеристиках растворов являются экспериментальные данные. Экспериментальные исследования плотности и теплоемкости помимо практической ценности имеют исключительно важное научное значение, так как развитие и совершенствование расчетно-теоретических методов исследования термодинамических свойств веществ всегда сопровождаются точными экспериментальными данными.
Известно, что плотность в значительной степени определяет другие теплофизические свойства: вязкость, теплопроводность, теплоемкость, поверхностное натяжение и другие. Имея уравнение состояния, составленное на основе данных о плотности, можно рассчитать ряд калорических свойств: теплоемкость, энтропию, энтальпию, теплоту парообразования и другие.
Аэрозин (50К2Н4+50(СНз)2МНМІ2) масс, широко используется в различных областях промышленности: в производстве порофоров и полимеров, для зашиты от коррозии, в качестве топлива для реактивных двигателей и ракет, в электрохимических генераторах и др. [20-22]. Смесь 50 % гидразина, 50 % 1,1 -диметилгидразина (так называемый Аэрозин-50) применяется в качестве высокоэффективного топлива для ракет типа “Титан-11” [23].
Аэрозин и водные растворы применяются для каталитического разложения в газогенераторах с целью получения рабочего тела температуры до 700°С (азот, водород, аммиак и водяной пар), используемого теплоносителем вторичного контура турбины замкнутого типа (работающей по циклу Ренкина).
Несмотря на широкую область применения водных растворов аэрозина их термодинамические и калорические свойства исследованы недостаточно.
5
В литературе имеются данные по термодинамическим свойствам водных растворов аэрозина при атмосферном давлении при одной температуре, или в лучшем случае в очень узком диапазоне температур [24].
Теплофизические свойства водных растворов гидразина и фенил-гидразина изучены профессором Сафаровым М.М. и его учениками {25-38].
Учитывая вышеизложенное, нами исследована плотность и теплоемкость водных растворов аэрозина.
Диссертационная работа посвящена исследованию плотности и теплоемкости водных растворов аэрозина (10,20,30, ... , 90 % мол.) в интервале температур (293-573)К и давлений (0.101-98,1) МПа.
Диссертационная работа выполнена по плану координации научно-исследовательских работ в области естественных и общественных наук АН Республики Таджикистан на 1990-1998 годы по теме : “Исследование теплофизических свойств вещества’' (№ госрегистрации 81081175) и (№ 0190.01032758) по проблеме 1.9.7. - Теплофизика.
АКТУАЛЬНОСТЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ заключается в том, что для расчета тепло- и массообмена в различных процессах, а также составления уравнений состояния необходимы данные но теплофизическим свойствам исследуемых растворов.
ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ.
1. Усовершенствована экспериментальная установка для измерения плотности растворов при высоких значениях параметров состояния.
2. Получение экспериментальных значений плотности и удельной теплоемкости водных растворов аэрозина в интервале температур (293-573)К и давлений (0,101-98,1) МПа.
3. Установление зависимости теплофизических свойств водных растворов аэрозина от температуры, давления, молярной массы и мольной концентрации воды.
6
4. Получение аппроксимационной зависимости, устанавливающей взаимосвязь теплоемкости и плотности с температурой, давлением и особенностями структуры исследуемых объектов.
5. Составление уравнения состояния (УС) для исследованных объектов.
НА УЧНАЯ НОВИЗНА:
1. усовершенствованы экспериментальные установки для исследования Р-У-Т-зависимости (по методу гидростатического взвешивания), измерения теплоемкости (методом монотонного разогрева). При сборке установок учтены специфические особенности растворов аэрозина, которые потребовали новых конструктивных и методических решений.
2. Получены экспериментальные данные по плотности и теплоемкости водных растворов аэрозина (10,20,30, ... , 90)% мол. в интервале температур (293-573)К и давлений (0,101-98,1) МПа.
3. Получены аппроксимационные Р-р-Т, Р-Ср-Т и Ср=Г(р) зависимости. С помощью Р-р-Т зависимостей рассчитаны коэффициент теплового расширения ар, изотермическая сжимаемость (Зг, термический коэффициент давления у, внутреннее давление Р„ энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца исследуемых растворов при различных температурах и давлениях.
4. Составлены таблицы экспериментальных данных по плотности, теплоемкости водных растворов аэрозина в широком интервале параметров состояния.
5. Разработаны методы расчета термодинамических свойств и коэффициентов уравнения состояния для водных растворов аэрозина.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:
1. Составлены подробные таблицы ТФС (плотность и теплоемкость) технически важных веществ (водных растворов аэрозина) в интервале
7
температур (293-573)К и давлений (0,101-98,1) МПа, которые могут быть использованы проектными организациями в различных технологических процессах.
2. Результаты проведенных исследований по плотности и теплоемкости водных растворов аэрозина внедрены на Яванском химическом заводе при расчетах технологических процессов, а экспериментальные данные используются как справочные.
3. Полученные аппроксимационные зависимости по плотности и теплоемкости и уравнение состояния используются для инженерных расчетов на Яванском химическом заводе.
4. Усовершенствованные экспериментальные установки могут быть использованы для скоростного определения теплофизических свойств технологических материалов в различных лабораториях.
5. Созданная аппаратура для измерения плотности и теплоемкости растворов используется в научной и учебной лабораториях кафедры ‘Теплотехника и теплотехнические оборудования” Таджикского Технического Университета им. академика М.С.Осими, аспирантами и преподавателями для выполнения диссертационных работ и студентами при выполнении дипломных, курсовых и лабораторных работ.
6. Полученные аппроксимационные зависимости и уравнения состояния содержатся в “Методических указаниях” Душанбе, 1996г. (авторы Сафаров М.М., Раджабов Ф.С. и др.), которые используются студентами, аспирантами и научными сотрудниками, работающими в области теплофизических исследований.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ
1. Новые варианты экспериментальных установок и обоснование возможности их применения для исследования плотности и теплоемкости химически активных веществ при высоких параметрах состояния.
2. Экспериментальные данные по плотности и теплоемкости водных растворов аэрозина в диапазоне температур (293-573)°К и давлений (0,101-49,1) МПа.
3. Методы расчета плотности и теплоемкости растворов и анализ процесса теплопереноса в исследуемых объектах.
4. Методы получения уравнения состояния (УС) по данным о теплоемкости исследуемых растворов.
5. Аппроксимационные зависимости для расчета плотности и теплоемкости водных растворов аэрозина в зависимости от температуры, давления и концентрации.
Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы (183 наименования). Содержание работы изложено на 163 страницах компьютерного текста, включая 17 таблиц и 32 рисунков.
В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приводится обзор литературных данных по термодинамическим свойствам водных растворов, аэрозина, некоторых уравнениях состояния и о методах измерения плотности и теплоемкости жидкостей.
во ВТОРОЙ ГЛАВЕ приводится описание и схемы экспериментальных установок для определения плотности и теплоемкости растворов при высоких параметрах состояния, а также оценки погрешности экспериментальных данных.
В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приводятся экспериментальные данные по плотности и теплоемкости в широком интервале температур и давлений, а также обработка экспериментальных данных по удельной теплоемкости и плотности водных растворов аэрозина в зависимости от температуры и давления.
Работа выполнена на кафедре «Физики и инженерной механики» Технологического университета Таджикистана.
9
ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.
1.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ ГИДРАЗИНЗАМЕЩЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Данные по исследованию термодинамических функций гидразина и его производных до недавнего времени ограничивались монографией Одрита и Огга [39], в которой были обобщены сведения по термодинамике гидразина и предложены расчетные уравнения термических функций
гидразина в широком диапазоне температур. Для большинства функций предлагаемые уравнения учитывают различные фазовые состояния:
газообразное, жидкое и твердое. В работе [39] приведены сведения по теплоемкости твердого гидразина в диапазоне температур (12-275)°К.
А.А.Введинский и Т.Н.Масалитинова |40] представили расчеты по термодинамике метил-, 1,1- и 1,2-диметил- и триметилгидразина в диапазоне Т=(298,15-1500)°К. На основании молекулярных и спектроскопических данных они вычислили значения величин теплоемкости, энтропии,
приведенной энтальпии и приведенного изобарно-изотермического
потенциала гидразина и его метилзамещенных, а из экспериментальных значений теплоты сгорания нашли приведенные значения энтальпии образования.
Используя величины теплоемкости, приведенной энтальпии замещенных гидразина, а также значения теплоемкости для графита, водорода и азота, авторы [40] рассчитали величины энтальпии образования, свободной энергии образования и логарифма константы равновесия реакций образования исследованных замещенных гидразина из азота, водорода и графита.
ю
Выведены уравнения температурной зависимости средней (Ср) и истинной (Ср) удельной теплоемкости для гидразинсульфата в интервале температур (298-403)°К [41]:
Ср=0,2611+0,000292%
Ср=0,2538+0,0005841.
(1.1.2)
Рассчитаны термодинамические константы гидразина в наименее изученной области сжатого газа [42]. Ввиду полного отсутствия Р,Т-данных для гидразина применена теоретически обоснованная формула для вириального коэффициента, использовано условие фазового равновесия жидкость-пар. При определении второго вириального коэффициента проведено экстраполирование в область высоких температур с использованием потенциала Штокмайера.
Плотность жидкого г идразина в интервале температур от 253 до 308еК можно рассчитать по уравнению [24]
Для более высоких температур уравнение (1.1.3) имеет такой же вид
Плотность жидкого метил- и 1,1 -диметил гидразина при различных температурах определяется из уравнений [23]
(1=1,02492-0,0008651.
(1.1.3)
[23].
с!=0,89338-0,0009431,
(1.1.4)
<1=0,8098-0,001031.
(1.1.5)
Двойная система Ы2Н4-Н20 по своему поведению значительно отличается от идеального [39]. Максимальные плотности соответствуют смеси, приближающейся по составу к к моногидрату М2Н4 • Н20.
Максимальная плотность соответствует смесям, у которых мольное соотношение гидразина и воды близко к единице.
Растворение гидразина в воде - процесс экзотермический. Энтальпия и энергия Г иббса образования гидразина в растворе отличаются от термодинамических функций жидкого гидразина.
Для Ы2Н4(Р) АН°298=34,31 кДж/моль, А£°298~ 128,03 кДж/моль. Для
Н2Н4(р) ДН°298=-7,53 кДж/моль, ДС°298=82,42 кДж/моль. Изменение
энтальпии и энергии Гиббса при растворении жидкого гидразина в воде Н20
^2Н4(Ж) Ы.Над в стандартных условиях соответственно равны ДН°298=-16,19 кДж/моль, А(л°298=-2 1,21 кДж/моль. Теплота смешения гидразина и воды в эквимольных количествах при 298°К равна 3,76 кДж/моль [39].
В работе [43] были рассчитаны интегральные мольные теплоты смешения при температуре 368°К и коэффициенты активности у воды в -гидразина, теплота смешения эквимольной смеси оказалась -4,02 кДж/моль.
Теплоемкость концентрированных растворов гидразина растет с повышением температуры и концентрации [43,44]. Аналогичная закономерность наблюдается в растворах аэрозина и воды.
Гидразингидрат - это прозрачная жидкость, дымящая на воздухе. Плотность сс (в г/см3) равна: 1,048 при 0°С; 1,035 при 20°С; 1,032 при 25°С и 1,014 при 50°С.
Энтальпия образования жидкого гидразингидрата -242,67 кДж/моль.
Гидратация жидкого гидразина с образованием гидразингидрата идет с выделением тепла:
12
N2^) + Н20(Ж)= Ы2Н4 • Н20, ДН°298=-,7,52 кДж/моль
Разбавление гид рази нгидрата также процесс экзотермический:
М2Н4 • Н20 + осаЯ= Ы2Н4 • Н2Охщ , ДН°298=-8,67 кДж/моль.
В работе [45] приведены эмпирические уравнения для расчета плотности и теплоемкости водных растворов гидразина и фенилгидразина с помощью которых можно рассчитать в интервале температур (293-573)°К и давлений (0.101 -49.1)М11а.
Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь между температурой, давлением, объемом и числом молей газа и жидкости в состоянии равновесия:
С точки зрения статической механики получение уравнения состояния вещества сводится к определению свободной энергии Р вещества в данном его состоянии, так как
1.2. О НЕКОТОРЫХ УРАВНЕНИЯХ СОСТОЯНИЯ
Е(Р,у,Т)=0.
(1.2.2)
13
Теоретические уравнения состояния можно получить двумя способами: по методу статистических сумм и по методу бинарной функции распределения. Оба метода приводят к выражению для фактора сжимаемости в виде ряда по степеням плотности [5]. Метод статистических сумм используется в виде различных приближений к действительной статистической сумме для N молекул.
Метод бинарной функции распределения можно применить в области высоких плотностей, получая решения приближенных интегральных уравнений для бинарной функции распределения. Численные значения плотности находятся в согласии с экспериментальными, поэтому этот метод имеет большое значение.
Эйрингом для модели невзаимодействующих твердых сфер было получено уравнение [5]:
а(Т)
(р +-------------- )(V-0,7816-Ь1'3^1'3) (1.2.3)
V2
Это уравнение является предельной формой уравнения Ван-дер-Ваальса, когда оно исправлено на случай перекрытия твердых сфер.
Г’иршфельдером [5] предложена следующая форма уравнения состояния
а ЯТ Ь Ь2 Ь3 Ь4
Р + .... = [ 1 + — + 0,625 (—) + 0,2869 (--) + 0,1968 (—) + ... ] (1.2.4)
V V V V V V
14
- Київ+380960830922