Исследование процессов трансформации энергии в лазерных оксидных материалах, активированных ионами переходных металлов

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение............................................................ 6
1. Развитие модели расчета структуры уровней ионов переходных металлов в I етеродесмических соединениях и модели виутрицентровых безызлучательных переходов........................................... 20
1.1.Методы расчета электронной структуры примесных центров в кристаллах.................................................. 20
1.1.1. Молекулярные методы расчета............................. 23
1.1.2. Теория кристаллического поля............................ 37
1.1.3. Теория кристаллического поля в гетеродесмических соединениях.......................................................... 46
1.2.Метод расчета параметров кристаллического поля в гетеродесми-ческих соединениях.......................................... 48
1.2.1. Анализ структуры параметров кристаллического ноля в гс-теродесмнчсских соединениях..................................... 55
1.3.Кристаллическое поле в силикатах.............................. 59
1.3.1. III тарковская структура спектров N41 и УЬ в УзБЮз 60
1.3.2. Спектральные характеристики ионов группы железа в
М&>8Ю4...................................................... 68
1.4.Модуляция электронных состояний примесною центра как следствие колебаний лигандов.................................... 73
1.4.1. Энергетические схемы ионов Сг4' в лазерных кристаллах 73
1.4.2. Пересечение уровнен энергии примесного иона в результате смещений лигандов............................................... 75
1.4.3. Влияние енмметризованных смещений на спектр примесного иона............................................................ 87
3
1.5.Модель пересечения уровней в теории безызлучательных переходов......................................................... 90
1.5.1. Основные положения модели............................... 90
1.5.2. Модельные расчеты вероятностей безызлучательных переходов для Сг4+.................................................... 96
1 .б.Безызлучательные переходы в линейном приближении электронно-колебательного взаимодействия............................ 98
1.6.1. Безызлучательные переходы в октаэдрических центрах 98
1.6.2. Расчет вероятности безызлучательных переходов 1Т2{; - 'Аг^ в рубине в линейном приближении электронно-колебательного взаимодействия............................................. 119
2. Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в диэлектрических материалах, активированных ионами переходных металлов..................................................... 115
2.1 .Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения в
конденсированных средах...................................... • 15
2.2.Спсктроскопия и люминесценция Ы-Ьа-фосфатных стекол активированных нонами хрома и неодима................................ 122
2.2.1. Люминесценция хрома в У-Ьа-фосфатных стеклах.......... 122
2.2.2. Концентрационное тушение люминесценции хрома в У-Г.а-фосфат ном стекле.............................................. 130
2.2.3. Тушение люминесценции неодима в Ы-Ьа-фосфатном стекле 134
2.2.4. Тушение люминесценции неодима за счет миграции энергии
к гидроксильным группам................................... 145
2.2.5. Исследование безызлучательных взаимодействий между ионами хрома и неодима в У-Ьа-фосфатном стекле.......... 148
2.2.6. Передача энергии от ионов неодима ионам хрома в У-1.а-фосфатном стекле...................................... 156
4
2.3Люминесценция кристаллических алюминатов, активированных
ионами переходных металлов................................... 165
2.3.1. Люминесценция кристаллов ГСАГ и ИСАГ, активированных ионами хрома и неодима.................................... 165
2.3.2. Люминесценция хрома в кристаллах ГСАГ и ИСАГ.......... 166
2.3.3. Люминесценция неодима в ГСАГ и ИСАГ................... 174
2.3.4. Люминесценция ГСАГ-Сг, Nd и ИСАГ-Cr.Nd................ 177
2.3.5. Перенос энергии от хрома к неодиму в ИАГ.............. 182
2.4.Исследование межионных взаимодействий в кристаллах гексаал-люминатов лантана-магния, активированных ионами редких земель....................................................... 186
2.4.1. Люминесценция ГАЛМ и ГГЛМ, активированных ионами неодима.............................................. 186
2.4.2. Безызлу нательная трансформация энергии возбуждения в системе (CeTb)MgAlnOi9........................................ 188
2.5. Безызлучательный перенос энергии с учетом конечного времени жизни акцепторных состояний при стационарном возбуждении........................................................ 200
2.5.1. Нелинейные эффекты в люминесценции фотолюминофоров.. 206
3. Кооперативная генерация миогоактивированных лазерных сред 221
3.1.Формулировка и анализ кинетических уравнений, описывающих
лазерную генерацию........................................... 222
3.2.Особенности лазерной генерации в случае перекрывающихся однородно уширенных конту ров излучения...................... 230
3.3.Режимы лазерной генерации YAG-неоднмового лазера с пассивным зат вором на основе LiF:F~2..................;.............. 237
3.4.0собенности просветления в системах с сильной электронноколебательной связью....................................... 247
5
3.5.Люминесценция кристаллических силикатов, активированных нонам группы железа.................................................. 255
3.5.1. Люминесценция силикатов, активированных ионами хрома... 255
3.5.2. Спектроскопия монокристаллов форстерита, активированных нонами ванадия и никеля.................................... 268
3.5.3. Спектрально-люминесцентные свойства YA10;(:V............. 273
4. Тепловые режимы работы цилиндрических активных элементов твердотельных лазеров.................................................... 290
4.1.Распределение температуры в оптически плотном активном элементе твердотельного лазера при стационарной генерации лазерного излучения..................................................... 290
4.2.Распределение температуры в оптически плотном активном элементе твердотельного лазера при импульсной генерации лазерного излучения....................................................... 300
Заключение............................................................ 307
Литература............................................................ 316
6
Введение
Значительные успехи, достигнутые в различных сферах деятельности человека с появлением лазера, стимулируют научно-исследовательские работы, направленные на совершенствование существующих, разработку, и создание новых лазерных систем. Среди большого числа различных типов лазеров особое место занимают лазеры на основе диэлектрических материалов с оптическими центрами, наведенными в них путем введения в их состав примесей металлов. К числу положительных особенностей такого типа лазеров следует отнести их компактность, относительную простоту конструкции, способность работать в различных режимах - непрерывном, импульсном, импульсно-периодическом, с высокой средней мощностью и лазерным пучком высокого качества, с малой расходимостью выходною излучения, возможность получения ультракоротких (вплоть до фемтосекундных) импульсов. Твердотельные лазеры позволяют получать генерацию с плавной перестройкой .длины волны излучения, они характеризуются большим сроком службы, который, в конечном счете, определяется долговечностью источника накачки. Основным элементом лазера является активная среда, так что развитие твердотельных лазеров сводится, в первую очередь, к разработке и совершенствованию активных сред.
В активных элементах лазеров одновременно протекает целый ряд сложных и разнообразных процессов, определяющих выходные параметры лазеров. Для улучшения параметров лазеров необходимо изучать их закономерности и использовать эти знания как для подавления негативных процессов и усиления позитивных, так и для создания новых типов лазеров и лазерных систем.
При введении в кристаллические матрицы примесных ионов формируется новое образование- оптический центр, который и определяет тс оптические свойства кристаллов, которые придают нм лазерные свойства. В качестве примесных ионов наиболее часто используются ионы переходных
7
металлов групп железа и лантана. Повышенный интерес исследователей к диэлектрическим материалам, активированным такими ионами обусловлен возможностью создания на их основе широкого круга оптически активных материалов с уникальными свойствами. Они подчас не имеют альтернативы при создании активных сред твердотельных лазеров, высокоэффективных фото-катодо- и рентгенолюминофоров. сцингиляторов, пассивных (фототропных) затворов лазеров и т.д.
Как известно, электронные конфигурации элементов групп железа и лантана обладают особенностью, которая определяет оптические свойства активированных ими кристаллических и аморфных материалов. В их строении наблюдается нарушение последовательности заполнения электронных оболочек. Заполнение внутренней 3(1-подоболочки элементов группы железа начинается после заполнения внешней Де-оболочки, а 41-подоболочки редкоземельных элементов происходит после заполнения 5я, 5р и 6й подоболочек. В результате у атомов элементов группы железа Зб-подоболочка, а у лантаноидов 4{-подоболочка - оказываются заполненными частично. При введении в кристаллическую матрицу оптические 4!'-электроны редких земель оказываются экранированными внешними 5$ и 5р электронными оболочками, вследствие чего влияние кристаллического поля в кристаллах - матрицах оказывается слабым, что проявляется в слабо выраженной зависимости спектроскопических свойств редкоземельных оптических центров от материала кристаллической основы. Иначе обстоит дело с элементами группы железа. При внедрении в кристаллическую матрицу два Дэ-электрона и один или несколько Зс1-элсктронов (в зависимости от валентного состояния активатора) “отвлекаются” на формирование химической связи и “оптические” Зс1-элсктроны оказываются внешними. Эго обстоятельство определяет сильное влияние кристаллического поля на Зс1-электроны, которое проявляется при формировании энергетических уровней примесных центров.
Структура энергетических уровней примесного центра формируется в результате взаимодействия оптических электронов примесного иона с ядром и
8
внутренними электронами, взаимодействия оптических электронов между собой (межэлекгронное отталкивание), спин-орбиталыюго взаимодействия, взаимодействия оптических электронов с кристаллическим полем, которое формируют ядра и элек!роны окружающих примесь ионов, а также взаимодействием ядра примеси с ядрами и электронами окружения. Для 3<1-элсктронов влияние кристаллическою поля оказывается в большинстве случаев сильнее влияния спин-орбитального взаимодействия, вследствие чего, энергетические зазоры между штарковскими компонентами мультиплетов превосходят энергетические зазоры между различными мультиплетами. Другое важное следствие сильного взаимодействия 3<1-электронов с кристаллическим полем проявляется в большой ширине спектральных линий оптических переходов и значительном сдвиге между положениями максимумов полос поглощения и излучения для переходов разрешенным но спину переходам (Стоксов сдвиг).
Особенности электронною строения и характер образования химических связей Зс1-ионов с решеткой определяют уникальные спектрально-люминесцентные свойства активированных ими кристаллов. В спектрах поглощения можно наблюдать совокупность узких линий слабой интенсивности, соответствующих двукратно запрещенным (по четности и по спину) переходам с основного уровня на уровни с другими мультиплетностями и широких, мощных полос, соответствующих однократно запрещенным переходам (по четности) на уровни той же мультиплетности. Спектр люминесценции, как правило, представлен единственным переходом между первым возбужденным и основным состояниями. Нели основной и первый возбужденный уровни имеют различную мультиплетность. то спектр излучения представляет собой узкую резонансную линию. В случае, когда мультиплетности совпадают, спектр излучения представляет собой широкую, мощную электронно-колебательную полосу, сильно сдвинутую относительно полосы поглощения. Широкие электронно-колебательные полосы излучения характеризуются высокими значениями поперечных сечений (это особенно
9
сильно выражено для ионов элементов начала ряда Iруппы, таких как, титан, ванадий, хром, марганец), наличие переходов между термически связанными колебательными подуровнями обеспечивает квазичетырехуровневую схему генерации и позволяет осуществлять плавно перестраиваемую по частоте лазерную генерацию. Возможность реализации плавно перестраиваемой по частоте лазерной генерации в широком диапазоне частот (длин волн) и определяет в первую очередь повышенный интерес к средам, активированным ионами элементов группы железа.
Спектральная область эффективной перестраиваемой генерации на кристаллических средах активированных нонами переходных металлов лежит в ближней инфракрасной области, примерно в диапазоне 0,65 - Змкм.
Коротковолновая граница этой области определяется структурой энергетических уровней 36"- ионов и для п > 1 и п < 9 (п - число электронов в 36- конфигурации) и не может располагаться в более энергетической области. Ото прежде всего, связано с тем, что между верхним и нижним лазерными уровнями с большим энергетическим зазором между ними, необходимым для реализации перестраиваемой генерации в видимой и, тем более, в ультрафиолетовой спектральных областях, расположены промежуточные состояния. Такое расположение уровней создает условия для эффективной внутрицетровой безызлучагельной дезактивации верхнего “лазерного” уровня за счет процессов мжл офононной релаксации, вследствие чего снижается время его жизни и падает квантовый выход люминесценции. 11аселенность лазерного уровня падает, порог генерации возрастает, и, как следствие, осуществить генерацию становится затруднительно. Ионы с п ■ 1 и п = 9 содержат только два уровня и, следовательно, лишены отмеченного недостатка. Однако создание примесных комплексов с необходимым для реализации люминесценции в высокоэнергетической области энергетическим зазором между его уровнями накладывает практически нереализуемые требования к параметрам кристаллического поля, в частности к параметру Оч.
10
Существование длинноволновой границы области перестраиваемой генерации связано с тем, что при уменьшении энергетического зазора между лазерными уровнями происходит увеличение вероятности безызл у нательного перехода, уменьшается время жизни верхнего лазерного уровня и квантовый выход люминесценции падает. В результате пороги генерации растут, а эффективность генерации падает.
Из всех ноиов группы железа по целому ряду обстоятельств ионы хрома занимают особое место. Прежде всего, следует отметить что ионы хрома широко распространены в виде примесей в породообразующих минералах и, в первую очередь, в таких природных кристаллах (рубин, изумруд, александрит, хромднопсид, берил, хризоберил, гранаты и др.), которые издавна привлекали к себе внимание. Опыт изучения хромсодержащих материалов был распространен в дальнейшем на кристаллы с другими нонами группы железа. Однако наиболее мощным стимулом к работам по синтезу и систематическим исследованиям ионов элементов группы железа в качестве активных примесей послужило создание Мсйманом в 1960 году первого лазера на кристаллах рубина [I], работающего на переходе Е - '‘А;) (Я- линии рубина). Следующим, очень существенным, этапом явилось открытие плавно перестраиваемой по частоте генерации, реализованной при комнатной температуре на электронно-колебательном переходе 'Т2 - *А2 ионов Сг3* на кристаллах александрита ВсАШьСг3’ [2]. В течение последующих лет лазерная генерация была реализована на электронно-колебательных переходах окгаэдрически координированных ионов Сг' в целом ряде крмстазлнческих оксидов и гачогенидов [3-91, тетраэдричеекм координированных ионов Сг4* [10,111 и тетраэдрически координированных ионов СГ+ 112,131- Привлекательной особенностью кристаллов с ионами хрома является наличие широких интенсивных полос в их спектрах поглощения и люминесценции, что, с одной стороны, позволяет осуществлять его эффективную накачку импульсными лампами, с другой стороны, использовать ионы хрома не только в качестве
и
активных центров, но и сенсибилизаторов люминесценции других оптических центров, в частности, ионов редкоземельных элементов [14-16].
Сложность и многообразие статических и динамических взаимодействий примесных комплексов с кристаллом - матрицей, которые формируют энергетическую структуру уровней и определяют вероятности излучательных и безызлунательных переходов между уровнями энергии, высокая чувствительность спектрально-люминесцентных свойств нрнмссных Зб-оптических центров к строению и составу кристаллической матрицы, способность Зс1-нонов к внедрению в позиции кристалла с разными координационными числами и в разных валентных состояниях, придают задаче создания активных кристаллических материалов с заданными свойствами в значительной мере творческий характер. Несмотря на значительные успехи в разработке теоретических моделей расчета спектроскопических свойств примесных центров в кристаллах, а также большое число экспериментальных исследовании спектрально-люминесцентных и генерационных свойств материалов, активированным ионами переходных элементов, интерес к проблеме поиска и создания новых активных сред для лазеров не снижается, а сама проблема постоянно находится в центре пристального внимания исследователей.
Целью настоящей работы являются экспериментальные и теоретические исследования процессов трансформации энергии электронного возбуждения в диэлектрических материалах, активированных ионами переходных элементов групп железа и лантана.
Целенапрааленный поиск новых активных сред на основе диэлектрических материалов, активированных ионами переходных металлов, требует разработки новых моделей теоретического расчета спектроскопических характеристик примесных центров. Эти модели должны учитывать как структуру кристалла, так и реальное распределение электронной плотности в оптическом центре. Построение модели с минимальным числом феноменологических параметров, значения которых для кристаллов с
12
различной структурой и различным распределением электронной плотности близки между собой при построении гамильтониана примесного иона в кристалле, позволит выполнять прогностический расчет характеристик оптических спектров и спектров ЭГ1Р, описывать магнитные свойства и связывать статические и динамические характеристики кристалла. Построение такой модели расчета явилось одной из главных задач данной работы.
При возбуждении оптически активных центров, в лазерных средах протекает ряд процессов, которые определяют свойства лазера.
1. Внугрицентровыо безызлучатсльныс переходы (БП), которые определяю! скорости заполнения н опустошения энергетических уровней, квантовый выход люминесценции. БГ1 приводят к потере части энергии электронного возбуждения и выделении ее п виде тепла в активном элементе. Тепловыделение приводит к возникновению градиентов температуры в активном элементе и ухудшению выходных характеристик лазера. В настоящее время теория внутрицентровых Ы1 представляет собой раздел физики твердого тела, которому посвящено множество монографий и обзорных статей (17-24]. Результатом многолетних исследований в этой области явилось создание большого числа теоретических, эмпирических и полуэмпирических способов расчета вероятностей БП. Исторически первой моделью для описания БП явилось адиабатическое приближении [18], в котором Ы1 становится возможным после разделения кристалла на электронную и ядерную подсистемы и учета слагаемых, содержащих производные от электронных волновых функций по ядерным координатам.
Другой подход, интенсивно развиваемый в последние годы, предполагает выбор оператора электронно-колебательного взаимодействия (ЭКВ) в качестве оператора БП [24]. Расчеты вероятности БП связаны с разложением оператора ЭКВ по степеням смешений ялер из положений равновесия. Вероятность БП как в теории адиабатического приближения, так и в модели ЭКВ, пропорциональна квадрату модуля матричного элемента оператора возмущения, вычисленного на волновых функциях вовлеченных в
13
переход состояний. Точность расчетов вероятностей БП в рамках существующих моделей оказывается не достаточно высокой, сами расчеты требуют проведения громоздких вычислений, а физическое объяснение процесса БП не является наглядным. Отметим, что, указывая на связь ВП между электронными состояниями с ядерными конфигурациями, теоретические модели не выделяют какие-либо конкретные положения атомов (ионов) кристалла, при которых бы достигалась максимальная вероятность перехода энергии электронного возбуждения в колебательную энергию кристаллической решетки. В связи с этим в задачу данной работы входила разработка модели БП, позволяющей дать простую и наглядную интерпретацию БП, и методики расчета вероятностен БП в примесных центрах, образованных 3с1 - ионами в кристаллах.
2. Процессы безылучательиых межцентровых взаимодействии, которые существенным образом сказываются на свойствах оптических сред, определяя спектральные области возбуждения и излучения, квантовый и энергетический выходы люминесценции, скорости заполнения и опустошения энергетических состояний оптических центров. Исследование указанных процессов являются объектом пристального внимания исследователей на протяжении многих лет. Особый интерес к изучению процессов переноса энергии электронного возбуждения в ансамблях примесных центров вызвали работы по изучению сред, активированных ионами неодима. Повышению эффективности лазеров на ионах неодима препятствуют два фактора. Во-первых, характерные для редкоземельных ионов узкие и слабые линии поглощения не обеспечивают хорошего согласования спектров возбуждения со спектрами излучения ламп накачки, во-вторых, при повышении концентрации активных центров развиваются процессы концентрационного тушения люминесценции. Повышение КПД неодимовых лазеров за счет лучшего согласования спектров возбуждения активных центров и излучения ламп накачки может быть достигнуто формированием в лазерных средах дополнительных оптических центров, сенсибилизирующих люминесценцию рабочих оптических центров. В
14
частности, в качестве ионов сенсибилизаторов вполне обосновано предполагались ионы хрома. Преодоление второй трудности предполагает разработку лазерных сред со слабо выраженным эффектом концентрационного тушения люминесценции ионов неодима. Таким образом, расширение круга матриц, активированных ионами неодима, хрома и соактивированных ими, и изучение процессов трансформации электронного возбуждения является одной из актуальных задач квантовой электроники. Несмотря на огромные достижения в данной области, интенсивные теоретические и экспериментальные исследования продолжаются и в настоящее время и, можно с уверенностью сказать, что повышенный интерес к этим работам сохраниться в обозримом будущем. Тще одной задачей работы явилось получение и экспериментальное изучение широкою круга стеклообразных и кристаллических материалов, активированных ионами переходных металлов, установление каналов и механизмов трансформации энергии электронною возбуждения.
3. Характерной особенностью активных сред (АС) всех существующих к настоящему времени лазеров является наличие в них одного типа рабочих частиц. Роль остальных оптических центров, если таковые имеются в АС, сводится либо к увеличению населенности верхнего лазерного уровня, либо к уменьшению населенности нижнего. В обоих случаях дополнительные оптические центры улучшаюз характеристики активных сред, однако непосредственно в процессе генерации не участвуют. Альтернативу активным средам с одним типом рабочих оптических центров могут составить среды с двумя и более типами разнородных оптических центров. В данном случае преобразование энергии электронных возбуждений примесных центров различной природы в когерентное излучение лазера осуществляется за счет излучатсльных взаимодействий оптических центров с общим полем когерентных фотонов одинаковой частоты в резонаторе. Исследование особенностей лазерной генерации активных сред с несколькими типами рабочих, оптических центров (кооперативная генерация) также является
15
задачей настоящей работы.
Рассмотренные выше способы повышения эффективности
твердотельных лазеров предполагают повышение оптической плотности активных сред, что неминуемо приводит к существенному увеличению тепловыделения в лазерных элементах. Следствием этого является
возникновение неоднородною радиального распределения температуры в активном элементе, приводящего к термооптическим напряжениям, искажению волнового фронта и понижению выходных параметров лазера. Информация об особенностях распределения температуры в активных элементах твердотельных лазеров на основе оптически плотных сред является принципиально важной для разработки лазеров с высокими характеристиками. Следующей задачей данной работы явилось изучение особенностей распределения температуры в оптически плотных цилиндрических активных элементах лазеров при непрерывном и импульсном режимах работы лазера.
Следует подчеркнуть, что все перечисленные выше процессы трансформации энергии электронного возбуждения: безызлучательные
внутрицентровые, безызлучательные межцентровые, излучательные
межиентровые. а также процессы тепловыделения, протекают одновременно и, для прогнозирования и разработки новых лазерных материалов и лазеров на их основе, необходимо их комплексное, детальное исследование и учет влияния каждого фактора на выходные параметры лазеров.
Таким образом для достижения цели данной работы необходимо было решить ряд экспериментальных и теоретических задач: приготовить
концентрационные серии 1д-1.а-фосфатных стекол (КНФС) с хромом и неодимом, вырастить серии активированных кристаллических силикатов и алюминатов, провести спектрально - люминесцентных и кинетических
измерения, изучить процессы переноса энергии электронного возбуждения в ансамблях примесных центров, разработать модели и расчет энергетической структуры уровней примесных центров, рассчитать режимы работы лазеров с
16
двумя типами разнородных рабочих оптических центров, рассчитать особенности распределения температуры в оптически плотных цилиндрических активных элементах лазеров.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.
Во введении проанализировано состояние проблемы, обоснована ее актуальность, сформулирована цель и задачи исследования.
Первая глава посвящена анализу неэмпирических методов расчета энергетических уровней примесных центров в кристаллах, обоснованию необходимости модификации теории кристаллического ноля для систем со смешанным типом связей. Развита модель расчета уровней энергии примесных центров, учитывающая отличие реальною распределения электронной плотности атомов решетки от сферической, проявляющееся в возникновении электростатических мультнпольных моментов и в изменении обменного взаимодействия примесного иона с атомами из ближайшего окружения. Рассчитаны параметры кристаллического поля и штарковская структура уровней редкоземельных ионов неодима и иттербия в кристаллах оксиортосшшката иттрия и ионов хрома в кристаллах форстерита. Сделан вывод о возможности расширения спектральной области люминесценции хрома в инфракрасную область в силикатных кристаллах вследствие большого значения низкосимметричной составляющей кристаллического поля.
Предложен способ описания динамического взаимодействия оптических электронов примесного иона посредством введения ряда статических конфигураций лигандов, для каждого из которых рассчитываются схемы уровней. Показано, что определенные смещения лигандов приводят не только к значительным изменениям относительного положения уровней, но и к их пресечению.Предложена модель, в рамках которой безызлучательные переходы между энергетическими уровнями примесных центров происходят в моменты пересечения этих уровней. Рассчитаны конкретные смещения
17
лигандов для комплексов [СЮ*]4' и [СЮ*]8*, приводящие к названному эффекту.
Во второй главе описаны методы получения объектов исследований: КНФС, монокристалличсских образцов смешанных гадолиний - скандий -алюминиевых и иттрий - скандий - алюминиевых гранатов, активированных ионами хрома и неодима и гексагональных алюминатов и галлатов лантана -магния, активированых ионами неодима. I (риводятся результаты исследований концентрационных и температурных зависимостей их спектрально-люминесцентных свойств. Установлены механизмы и каналы трансформации электронного возбуждения в указанных соединениях, определены микро- и макропараметры переноса. Установлено, что в разупорядоченнных КНФС, с неоднородно уширенными спектральными линиями оптических переходов, пространственная дисперсия вероятностей безызлучатсльной дезактивации возбужденных состояний доминирует над спектральной дисперсией. Это позволяет использование теории резонансной передачи энергии, разработанной для однородно уширенных спектральных линий взаимодействующих переходов, и, основанного на этой теории, метода микропараметров для изучения активированных фосфатных стекол.
Установлена высокая эффективность сенсибилизации люминесценции ионов неодима ионами хрома в кристаллах гадолиний - скандий алюминиевых и иттрий - скандий - алюминиевых гранатах, обусловленная хорошим перекрытием спектров люминесценции ионов хрома со спектрами поглощения ионов неодима в данных матрицах. Для объяснения температурной зависимости распределения энергии в спектре люминесценции ионов хрома в смешанных фанатах предложен активационный механизм обмена возбуждением между возбужденными уровнями 2Е и 4Т2. Изучены температурные зависимости времени жизни люминесценции и определены энергетические положения уровней 'К и Т2, вероятности их дезактивации, энергетические зазоры, определяющие скорости обмена между ними и энергия эффективного фонона. тушащего люминесценцию с повышением температуры.
18
Изучены концентрационные зависимости тушения люминесценции в кристаллах ЬаМр/МцО^ и ЬаМ£ОацО|9, активированные ионами неодима. Показано, что. несмотря на большие межионные расстояния между ионами N6 (Ктт = 5,6А внутри гексагонального слоя и 11,2А между слоями), кристаллы (ЬаКс1)М^1]|0|1> не относятся к материалам с аномально слабым концентрационным тушением. Кристаллы (ЬаЫ<1)М$СацО|9 могут быть отнесены к концентрированным неодимовым средам. Квантовый выход люминесценции при полном замещении ионов лантана на ионы неодима составляет 32%.
Приведены результаты исследований процессов переноса электронного возбуждения в (ЬаСеТЬ)\^А1цО|9. Сформулированы требования к ламповым фотолюминофорам с зеленым свечением. Показано, что эффективность преобразования излучения ртутного разряда в зеленое свечение в данной матрице обеспечивается процессами безызлучательных взаимодействий Се -ТЬ, приводящих к переносу энергии от ионов Се к ионам ТЬ, и взаимодействий ТЬ - ТЬ и 'ГЬ -Се, приводящих к тушению люминесценции ТЪ с уровня 5Р.] и заселению уровня переходы с которого на ниже расположенные уровни Т, п обеспечиваю! зеленое излучение. Определены параметры взаимодействий. Приведены результаты исследований эффекта насыщения переноса энергии Се ТЬ при высоких плотностях возбуждения.
В третьей главе рассмотрена возможность создания активных сред твердотельных лазеров с двумя типами разнородных рабочих оптических центров. Показано, что повышение эффективности твердотельных лазеров за счет лучшего согласования спектра излучения лампы накачки со спектром возбуждения активных центров может быть достигнуто не только путем расширения спектральной области возбуждения люминесценции рабочих центров, что применяется в сенсибилизированных средах, но и при использовании активных сред с несколькими типами разнородных оптических центров с перекрывающимися спектральными областями люминесценции. Такая активная среда может быть создана введением в единую матрицу в
19
качестве примесей ионов редких земель с узкими, чисто электронными переходами и ионов металлов группы железа с широкими, мошными полосами люминесценции. Вне резонатора спектры люминесценции, как и спектры поглощения, таких сред представляют собой суперпозиции спектров примесей. При помещении такой среды в резонатор (контур усиления формируется оптическими центрами обеих типов центров) развивается генерация (кооперативная генерация) на длине волны с максимальным коэффициентом усиления, в которой принимают участие все оптические центры, связанные общим числом когерентных фотонов в резонаторе. Сформулированы требования к активным средам, пригодным для реализации кооперативной генерации. Изучены особенности просветления сред с сильной электронно-колебательной связью. Приведены результаты исследований кристаллических силикатов и алюминатов, активированных ионами хрома, ванадия и никеля.
Четвертая глава посвящена теоретическому изучению тепловых режимов работы цилиндрических активных элементов твердотельных лазеров на основе оптически плотных сред. Получены аналитические выражения, описывающие распределение температуры в активных элементах с гладкой и матированной поверхностями при конвективном и принудительном охлаждениях в непрерывном и импульсном режимах работы лазера.
В заключении сформулированы результаты диссертационного исследования.
20
['лава 1. Развитие модели расчета стру кту ры уровней ионов переходных металлов в гетсродссмических соединениях и модели внут ринен I ропых беты злу нагельных переходов.
1.1. Мсгоды расчета электронной структуры примесных центров в
кристаллах.
Долгое время квантовая механика была и во многом остается до сих пор теорией, позволяющей проводить расчеты только в рамках некоторых модельных приближенных представлений. Действительно, строгое количественное решение возможно лишь для простейших систем тина атома водорода или гелия. Попытки применения квантовой механики для изучения более сложных систем привели к формированию двух направлений: теории атомов и молекул и теории твердого тела, успех в развитии которых связан с использованием свойств симметрии данных систем и математического формализма теории групп. Понятия и представления, используемые данными направлениями для интерпретации и расчета наблюдаемых величин, опираются на структуру и свойства соответственно группы вращения (точечных групп) и пространственных групп.
При помещении иона (атома) в кристалл меняются структура и свойства, как кристалла-матрицы, так и примесного иона (ПИ). Возникает новый объект - примесный центр (ЛЦ), для расчета структуры которого используются различные методы, которые в соответствии с направлением исследований можно условно разделить на две г руппы.
К первой относятся методы, в которых в качестве начального приближения используются волновые функции идеального кристалла, соответствующие неприводимым представлениям пространственной группы. Влияние 1II [оценивается по теории возмущений с использованием модельного потенциала ПЦ (25). К таким методам относятся: метод псевдопотенциала [26,28], различные варианты метода функционала электронной плотности [27], метод функций Грина [28-29] и др. Данные методы обычно используют для расчета влияния примеси на зонные состояния, положения примесных уровней
21
относительно зонных состояний, межзокных переходов, изменения времени релаксации нелокалнзованных колебаний, а также других явлений, в значительной степени определяемых коллективным взаимодействием атомов всего кристалла.
При изучении характеристик активированных кристаллов, определяемых хорошо локализованными электронами ГЩ, таких как оптические и СВЧ-переходы электронов парамагнитных ионов в широкозонных диэлектриках, используются методы, более или менее точно учитывающие межэлектронное взаимодействие в выделенной области кристалла (кластере) и использующих атомные волновые функции в качестве базиса (30-33,35). Оставшаяся часть кристалла, не включенная в кластер, моделируется некоторым эффективным потенциалом.
В зависимости от степени делокализации валентных электронов Г1И в качестве нулевого приближения используются многоэлектронные волновые функции, преобразующиеся либо по неприводимым представлениям группы симметрии атома, либо по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы 130,31,35). Подчеркнем, что эти два подхода описывают один и тот же объект, i.e. являются проекциями некоторого квантового состояния на различные базисы, и при последовательном учете всех взаимодействий в уравнении Шредннгера приводят к одинаковым результатам. Поскольку такое решение не всегда технически возможно и физически оправдано, вводятся некоторые упрощения. Тогда, в первом случае в первом приближении лучше описываются внутрицентровые межэлсктроиные взаимодействия, а межатомные взаимодействия являются возмущением. (При этом основные особенности расщепления уровней энергии в поле высокой симметрии могут быть получены с использованием теории групп без решения соответствующего уравнения Шредннгера 134).) Исторически, такая модель, первоначально учитывающая лишь кулоновскос электростатическое взаимодействие между атомами и внутри центровую корреляцию электронов ПЦ, получила название
22
теории кристаллического поля (ТКП) и использовалась в основном физиками для интерпретации спектров парамагнитных ионов.
Аналогично, во втором случае базисные функции - молекулярные орбитали (МО) составляются из одноэлектронных атомным функций (АО). Этим обеспечивается учет межатомных взаимодействий, информация о которых содержится в коэффициентах при АО в МО. Данные методы применяются в квантовой химии для изучения характера химической связи и устойчивости ПЦ в кристалле [31]. И случае использования данных методов для интерпретации спектральных характеристик ПЦ необходимо последовательно учитывать межэлсктронные корреляции [36], что в случае низкой точечной симметрии молекулы является крайне сложной задачей.
Следует отметить, что широко распространенное мнение о большей точности "неэмпирических" методов расчета типа МО-ЛКАО по схеме Хартри-Фока по сравнению с теорией кристаллического поля основано на укоренившемся представлении о ТКП, как о некотором подгоночном, "полуэмпирическом" методе описания экспериментальных данных. В действительности, современные варианты ТКП [32,33,68] являются, как показано в [34], альтернативным способом решения квантовомеханических задач, в котором вместо численного решения уравнения Шредингера используется мощный формализм коэффициентов Клсбша-Гордана и теории неортогональных состояний. В случае, когда точный вид межатомного потенциала неизвестен, что типично для физики твердого тела, ТКП является удобным инструментом исследования закономерностей изменения спектральных характеристик парамагнитных ионов в зависимости от состава и структуры кристалла на основе минимального количества экспериментальных данных и позволяет добиться точности расчетов, сравнимой или превосходящей молекулярные методы.
2.3
1.1.1.Молекулярные методы расчета.
Основой всех рассматриваемых методов является вариационный метод Хартри-Фока. Пробная волновая функция Ф строится из набора молекулярных орбиталей МО о,. Для систем с замкнутыми оболочками Ф есть сл перовский определитель, построенный из дважды занятых МО. Тогда, минимизация функционала полной электронной энергии приводит к системе
интегродифференциальных уравнений Хартри-Фока для определения
оптимальных для основного состояния МО [38].
системе, г включает в себя пространственные и спиновые переменные, суммирование ведется по всем ядрам, включенным в систему. Иначе оператор Фока имеет вид
где ./; - кулоновский член, К. - обменный член. В обменный член вносят вклад
только электроны с одинаковыми спинами.
В случае систем с открытыми оболочками количество электронов со спином "вверх” и спином "вниз" не совпадают. Поэтому при одинаковом кулоновском потенциале ядер и электронов обменный потенциал будет различен для электронов с разным спином. Уравнение Хартри-Фока распадется на два уравнения с различными обменными потенциалами для МО со спином "вверх" и "вниз". В этом случае многоэлектронная функция задается линейной комбинацией нескольких определителей Слэтера Фк с фиксированными коэффициентами <1к, определяемыми симметрией рассматриваемого терма:
(1.1)
(1.2)
Ф носит название конфигурационной функции состояния.
На практике для определения МО используют приближенные методы, основанные на сужении класса варьируемых МО. Наиболее распространен традиционный метод Рутаана МО-ЛКАО, в котором МО ф, записываются в виде разложения по выбранной системе базисных АО:
электронной плотности.
Так как полученные уравнения нелинейны по сч, то применяется итерационный метод самосогласованною поля ССП-МО-ЖАО, в котором коэффициенты си на каждом шаге итерации определяют, решая (1.5) с фокианом, построенном на основе коэффициентов предыдущей итерации.
Особую сложность представляет вычисление интегралов электрон -электронного взаимодействия, составляющее большую часть требуемого времени решения задачи, несмотря на различные приемы ускорения счета. Расчет соединений переходных металлов требует значительного количества машинною времени, поскольку время счета пропорционально четвертой степени числа используемых АО.
<р.=
(1-4)
13 результате получаем систему уравнений относительно с^:
РС = ПСЕ
(1.5)
К=\ + X (Г7-7» Щ-М 21/АГ,/У))
(1.6)
К .Л-1
где = $у’(г)угДг>^ - интеграл перекрывания,
Г А
- матричные элементы гамильтониана остова.
и 11те фал ы электро! I
Л'1*2
электронного взаимодействия на базисных функциях, Лх = ' матрица
25
Задача еще больше усложняется, если необходимо учитывать эффекты корреляции движения электронов в рамках метода конфигурационных взаимодействий, в котором волновая функция системы записывается в виде:
где коэффициенты Ь; подлежат определению, Ф[ - многоэлектронные волновые функции, чаще всего, конфигу рационные функции состояния.
При учете помимо хартри-фоковской, еще и функций, отвечающих одно- и двукратным возбуждениям электронов на виртуальные состояния получаем метод КВ 1+2. Размерность пространства используемых конфигу рационных функций в современных вариантах расчета составляет 10’
При практическом использовании расчетных методов предварительно необходимо решить проблему выбора базиса исходных одноэлектронных атомных волновых функций - АС) исследуемого объекта. Применяется три типа
где радиальные функции Р(п1,г) являются решением системы нелинейных ингегродифференциальных уравнений Хартри-Фока для свободного атома(иона) [45].
В настоящее время существуют хорошо разработанные программы, позволяющие определять значения Р(п1,г) для любых атомов с высокой точностью [45]. Однако, практически, гораздо большее распространение получили различные аналитические аппроксимации численных функций Хартри-Фока. Среди всех известных аналитических волновых функции наиболее простыми являются сдэтеровские функции, используемые в работах по расчету' электронного строения в течении пятидесяти лет.
(1.7)
[46].
АО.
1. Численные функции Хартри-Фока:
(1.8)
2.Слэтеровскне АО - ОСТ:
26
где параметры гщ находятся минимизацией отклонения от численных функций.
Для более точной аппроксимации, как правило, используют многоэкспоненциальные базисы, которые включают при заданных п и 1 несколько АО с различными значениями г., что позволяет правильно описывать распределение электронной плотности как вблизи ядра, так и при большом удалении. Отмечается также необходимость введения в базис производных АО по параметрам г. которым отвечают ОСТ с другими значениями квантового числа п [46] - расширенный базис ОСТ. Часто в базис включают также АО с высшими значеннями орбитальных моментов, не встречающихся в основном состоянии атома, с целью учета поляризационных эффектов при образовании химической связи. Такой базис получил название расширенно-поляризованного - ОСТ-Р+П. Обычно, для расчета основных состоянии используют базисы типа двухэкспоненциальный минимальный набор + поляризационные функции ОСТ-Д-М+ІІ. Для расчета возбужденных состояний общие рекомендации отсутствуют.
Расчет в базисе ОСТ матричных элементов гамильтониана связан со значительными трудностями. Существующие аналитические формулы достаточно сложны, а численный расчет не всегда обеспечивает желаемую точность. Дчя решения проблемы получения быстрого и точного значения матричного элемента было предложено использовать орбитали гауссова типа.
3.Орбитали гауссова типа - ГФ:
^ = N «• (х - Ах У (у - А, У (г - А; Г * <?■** (1.10)
ДҐ ■________________________ / | | | ч
(2п -1)!!*(2/ -1)!{*(2ю - 1)!!я5;4 ' ;
|3десь АЛ,А>.А/ - координаты точки, в которой центрирована ГФ, г -расстояние от точки А; 1,т,п - неотрицательные целые числа.
Предэкспоненциальные множители передают как радиальную, гак и угловую зависимость функций у. Последние, вообше говоря, являются линейными
комбинациями собственных функций операторов і, и I . Например, при п+1+т=0 имеем я-орбетали, при п+1+пт=2 возможны шесть различных
произведений координат x,y,z, из которых можно построить пять 'id-орбиталей и одну Зв-орбиталь [21 ].
В настоящее время имеется большое число разнообразных стандартизированных квантовохимических программ [55] по расчету кластеров методом ССП-МО-ЛКАО, которые имеют встроенные стандартные базисные наборы орбиталей гауссова типа [37]. Наиболее распространены программы типа GAUSSIAN, с использованием которых выполнено значительное количество расчетов разнообразных соединений. Чаще всего, в качестве стандартных в этих программах используют два типа базисных наборов: ОСТ-пГФ (атомная функция слэтеровского типа, аппроксимированная п функциями гауссова типа); валентно-расщепленные наборы 4-31ГФ (орбитали остова составлены из 4 гауссовых функций, а валентные орбитали разделены на две составляющие - компактную, состоящую из трех гауссовых функций, и диффузную, которая представлена одной гауссовой функцией с меньшим показателем экспоненты).
Основные этапы выполнения типовых молекулярных расчетов по методу ССП-МО-ЛКАО одинаковы. Первая задача - выбор типа расчета. Возможны 3 типа:
I.Ограниченный метод Хартрн-Фока (RIIF), в котором каждая МО может быть либо занята двумя электронами, либо свободной. Этот метод используется для молекул с замкнутыми оболочками, где не возникает проблема спина электронов. 11ри использовании данного метода самосогласование достигается достаточно быстро и, как правило, проблем со сходимостью не возникает.
2.1 Ограниченный метод Хартри-Фока (UHF). В расчетах методом UHF возникают 2 набора МО (альфа и бета), отдельно для каждой из ориентации спина. Орбитали альфа и бета различаются по своим коэффициентам при АО в МО. В дублетном состоянии число электронов со спином альфа больше на единицу, а в триплетном - на два, чем число электронов со спином бета. В этом случае возникает проблема чистоты спиновою состояния, поскольку волновая
28
функция UHF не является собственной функцией оператора полного спина электронов, а содержит примеси иных мультиплетнмх состояний. Кроме того, фактическое увеличение базиса в 2 раза резко ухудшает сходимость, часто делая невозможным по техническим причинам проведение расчетов с нужной точностью. Особую сложность представляет расчет соединений тяжелых элементов.
З.Ограниченный метод Хартри-Фока для открытых оболочек (ROHF). Орбитали спаренных электронов альфа и бета одинаковы, что делает невозможным примешивание состояние с высшей мультиплстностью. Однако, разделение "замороженных” дважды заселенных орбиталей, соответствующих спаренным электронам, и орбиталей однократно заселенных открытых оболочек в схеме самосогласованна при расчете переходных элементов отрицательно сказывается на устойчивости решения. В результате, итерационная процедура может приводить к осциллирующим решениям. В этом случае старт с различных начальных приближений дает различные результаты.
Далее, программа считывает заряд молекулы, мультиплетность, тип атомов и геометрию их расположения. Номера атомов, заряд молекулы и мультиплетиость определяют число электронов в системе и числа заполнения орбиталей. Использование заряженных кластеров частично учитывает взаимодействие кластера с оставшейся вне рассмотрения частью кристалла. Тем не менее, последовательный учет кристаллического окружения кластера является серьезной, до конца не решенной проблемой .молекулярных методов расчета, что ухудшает достоверность результатов по оптимизации геометрии ПЦ в кристалле с помощью данных программ.
Важным этапом в проведении расчетов является начальное приближение - стартовый набор МО. Как правило, начальное приближение получают из расчета молекулы расширенным методом Хюккеля [31,38]. Выбор начального приближения включает также определение исходной электронной конфигурации - порядка заполнения пробных МО. В большинстве случае
29
основному состоянию соответствует заполнение низших по энергии МО. Тем нс менее, при расчете систем с открытыми оболочками часто возникают ситуации, когда минимум полной энергии и самосогласованно по электронной плотности достигается при ином заселении МО. В таком случае орбиталь с несиаренным электроном может оказаться по энергии ниже дважды заполненных орбиталей, что иногда интерпретируется [31,49], как появление локального уровня в валентной зоне. В действительности, последовательный учет межэлектронной корреляции часто переводит данный уровень в запрещенную зону [36.47].
После достижения самосогласованна - минимума полной энергии и стационарности матрицы электронной платности программа выдаст значения уровней энергии МО и коэффициентов АО в МО. Проводится также анализ заселенностей по Маллнкену [31,37,38] с целью определения эффективного заряда на атоме А по формуле:
где 2а - заряд ядра атома. 1М(А) - общая заселенность всех орбигалей атома А,
где п,- число заполнения МО типа 1, с\, - коэффициент при АО типа | в МО типа ], з. - интеграл перекрывания АО атома А типа] с атомными орбиталями типа
). Аналогично могут быть рассчитаны парциальные и общие заселенности связей между атомами А и В:
д(А)=гА-Г\(А),
0.12)
(1.13)
где А' - заселенность АО атома А типа],
(1.14)
где А Д/) - заселенность, создаваемая МО типа і на АО атома А типа];
(1.15)
30
(1.16)
ЩА,В)=
(1.17)
Как правило, на этом этапе останавливается большинство
исследователей и дальнейшее обсуждение свойств и установление
закономерностей ведется в терминах одноэлскгронпых энергий и заселенностей (отметим, что проводимое в формулах (1.13>-(1 -17) суммирование с неизбежностью приводит к утрате части информации, содержащейся в коэффициентах при АО в МО, что, как будет показано следующей главе, не всегда оправдано). Для элементов первых трех периодов такое рассмотрение позволяет получить оценку устойчивости кластера, характера
перераспределения электронной плотности при образовании кластера, потенциала фотоиошпацнонных спектров. Однако, даже в этом случае для получения, например, потенциала межатомного взаимодействия необходимо провести дальнейшие вычисления по методу КВ (46,48]. При рассмотрении элементов переходных групп, где эффекты внут ри центровой межэлектронной корреляции играют определяющую роль, ограничение расчета
одноэлектронным приближением заведомо не позволяет получить удовлетворительно согласующиеся с экспериментом уровни энергии электронных термов. Для систем с высокой симметрией кластеров учет межэлектронных корреляций облегчается пользованием аппарата теории групп при построении миогооэлектронных функций, существенно сокращающем число необходимых вычислений и упрощающем интерпретацию получаемых результатов с помощью классификации уровней энергии по неприводимым представлениям (НИ) точечной группы симметрии. Проведение таких расчетов позволяет получить энергии оптических переходов, удовлетворительно (с точностью до нескольких сотен см') согласующихся [48] с экспериментальными данными. Детальный анализ получаемых результатов позволил установить пределы применимости описания средних энергий различных термов с помощью единого набора параметров межэлектронного
31
взаимодействия А, В. С для группы железа [36,47,48], вызванного неодинаковым влиянием межатомного взаимодействия на межэлектронные корреляции для различных термов. Кроме этого, такие расчеты позволили прояснить влияние различных взаимодействий на формирование спектров и получить оценку изменения параметров межэлектронного взаимодействия для различного окружения ПИ [36,51]. Тем не менее, проведение таких расчетов чрезвычайно трудоемко даже для высокосимметричных кластеров. Для низкосиммстричных кластеров, типичных для кристаллических соединений с отличным от ионного характером связи, не имеется литературных данных о проведении таких расчетов для переходных элементов.
Большое распространение в 70-80 годах получили различные варианты метода Х0 , существенно упрощающие расчет переходных элементов. Основу методов Ха составляет способ аппроксимации обменного члена в уравнении Хартри-Фока:
где рч - плотность электронов со спином я ($=±1/2). а - некоторый подгоночный параметр
А М/> = 2А
Р 1
П| - числа заполнения одноэлектронных состояний; функции «р,*-спин-орбитали являются решениями уравнений Хартри-Фока-Слэтера
с обменным потенциалом в виде (1.18).
Главной причиной совпадения расчетов по (1.19) с точными ХФ решениями состоит в удачной аппроксимации (1.18) выражения для обменного члена. Теоретическое обоснование такой аппроксимации можно найти в [31]. Там же даны значения параметров а. Кроме локальной аппроксимации (1.18) были предложены [27] также различные нелокальные аппроксимации
(1.19)
32
обменного члена, которые из-за сложности применения не получили широкого распространения.
Все методы решения волнового уравнения в приближении Х„ согласно классификации [40) можно разбить на две группы по способу представления МО.
В первой группе методов - ячеечных волновая функция представляется в виде разложения но следующему численно-аналитическому базису:
Л = (I -20)
(О I
где К,°(г) - численное решение радиального уравнения Шредингера в ячейке "а", С коэффициенты разложения.
Во второй группе методов МО ф, представляются в виде разложения по численным или аналитическим функциям ЛКАО:
= (121)
где фа,1дтГ аналитические (СТО или ГФ) или численные ХФ атомные функции.
Ячеечные методы различаются между собой способом разбиения всей области интегрирования на ячейки. Каждая ячейка строится в окрестности атома с центром на нем.
В методе РВ-МТ вся область интегрирования разбивается на сферические ячейки, касающиеся или слегка пересекающиеся друг с другом. Центры ячеек расположены на ядрах. Все ячейки окружают общей сферой Ватсона, имеющей некоторый заряд, имитирующий стабилизирующее ноле кристаллического окружения. Кулоновский и обменный потенциалы усредняются сферически внутри элементарных ячеек (М'Г-приближение), в области между атомными ячейками и сферой Ватсона потенциалы усредняются по объему. Разделение пространства кластера на области со сферическими и объемно-симметричными потенциалами позволяет ввести быстро сходящееся представление волновых функций кластера в виде парциальных волн (1.20). Внутри атомных сфер имеем уравнение: