Эффект слабых магнитных полей в фазовых превращениях диамагнитных материалов

2
СОДЕРЖАНИЕ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ........................................5
ГЛАВА I
МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ (Аналитический обзор)
1.1. Феноменология фазовых переходов 1 и 11 рода..................14
1.2. Модифицирование свойств магнитных материалов слабыми импульсными магнитными полями................................24
1.3. Магнитопластический эффект в диамагнитных кристаллах.........27
1.4. Влияние слабых магнитных полей на электрофизические параметры полупроводниковых структур...................................34
1.5. Воздействие магнитных полей на сегнетоэлектрические кристаллы 39
1.6. Магнитная обработка полимеров................................44
ГЛАВА И
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЭЛЕМЕНТАРНЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ,
ИНИЦИИРУЕМЫЕ СЛАБЫМИ ИМПУЛЬСНЫМИ МАГНИТНЫМИ
ПОЛЯМИ
2.1. Распад пересыщенного твердого раствора кислорода в кристаллах кремния в результате воздействия импульсных магнитных полей.52
2.2. Совместное воздействие постоянного и импульсного магнитных полей на кристаллы Сг-Б!..........................................60
2.3. Влияние импульсных магнитных полей на микроволновые спектры кристаллов кремния..........................................70
2.4. Внутреннее генерирование в кремнии при комбинированном воздействии радиации и импульсных магнитных полей...........79
2.5. Структурные превращения в твердых растворах БЬ-Аз и БЬ-Аз-ве после воздействия слабых импульсных магнитных полей...........91
2.6. Воздействие импульсного магнитного поля на реальную структуру и температуру плавления арсенида индия...................106
з
ГЛАВА III
ВОЗДЕЙСТВИЕ СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ФАЗОВЫЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ В КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРАХ
3.1.0 обенности кристаллизации полимеров......................114
3.2. Фазовые превращения в органосилоксанах...................120
3.3. Влияние слабых импульсных магнитных полей на фазовые превращения в модифицированном полидиметилсилокеане..................137
3.4. Магнито-кристаллизационный эффект в полимерах группы полиэтиленоксидов........................................155
3.5. Селективное воздействие слабого постоянного магнитного поля на фазовые переходы в полиэтиленоксиде......................172
ГЛАВА IV
ВОЗДЕЙСТВИЕ СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ФАЗОВЫЕ
ПЕРЕХОДЫ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
КРИСТАЛЛАХ
4.1. Сегнетоэлектрические фазовые переходы II рода типа смещения и порядок-беспорядок.........................................185
4.2. Водородсодержащие сегнетоэлектрические кристаллы с фазовым переходом типа порядок - беспорядок........................192
4.3. Воздействие слабого импульсного магнитного поля на сегнетоэлектрические и диэлектрические характеристики номинально чистых кристаллов триглицинсульфата........................197
4.4. Селективное воздействие слабых постоянных магнитных полей на физические свойства вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода номинально чистых кристаллов триглицинсульфата.............209
4.5. Селективное воздействие слабых постоянных магнитных полей на физические свойства вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода номинально чистых кристаллов дигидрофосфата калия..........223
4
ГЛАВА V
ВОЗДЕЙСТВИЕ СЛАБЫХ ИМПУЛЬСНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА ВБЛИЗИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА.
5.1. Решеточная нестабильность и электрон-фононное взаимодействие в сверх провод ни ках............................................235
5.2 Сверхпроводимость тонких пленок чистых металлов............239
5.3 Сверхпроводящие структуры, легированные ионами легких элементов
как системы со смягченным фононным спектром................243
5.4. Сверхпроводники со структурой типа А-15...................254
5.5. Металлооксидные высокотемпературные сверхпроводники.......260
5.6. Воздействие импульсных магнитных полей на характер температурной зависимости электрического сопротивления ВТСП керамики УВа2Сиз07-х вблизи сверхпроводящего фазового перехода......268
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...................................278
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................281
ПРИЛОЖЕНИЯ
П.1. Генератор импульсных магнитных полей......................282
П.2. Установка для измерения СВЧ-спектров кремниевых кристаллов 285
П.З. Установка для измерения поляризационных токов в полимерах 288
П.4. Автоматизированный измерительный комплекс для исследования
релаксационных процессов в полимерах...........................293
П.5. Устройство для автоматической регулировки и стабилизации
температуры расплава полимера в постоянном магнитном поле......297
П.6. Установка для комплексного исследования низкочастотных диэлектрических и поляризационных свойств сегнетоэлектрических кристаллов.....................................................301
ЛИТЕРАТУРА
312
5
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одной из основных задач современной физики конденсированного состояния является исследование отклика той или иной системы на внешние воздействия с целью создания материалов с заданными свойствами. Среди традиционных методов такого воздействия можно назвать, например, тепловые, радиационные, электрические, магнитные и др. Все они, заметно изменяя энергетическое состояние конденсированной системы, могут существенным образом влиять на физические свойства последней, приводя, в частности, к изменениям критических параметров фазовых переходов системы. Воздействие сильных (>10 Тл) магнитных полей, например, вызывает смещение температуры Кюри у сегнетоэлектриков [1,2] и существенное изменение пластических свойств щелочно-галоидных кристаллов [3]. Облучение высокоэнергетическими у-квантами структур металл-диэлектрик-полупроводник генерирует в них высокоэнергетические электронно-дырочные пары, не склонные к рекомбинации [4], что существенно изменяет электрические свойства системы. Воздействие неоднородных температурных полей приводит к возникновению в диэлектриках термополяризационных эффектов [5]. Во всех перечисленных примерах энергия воздействия сравнима по порядку величины с тепловой энергией кТ (к - постоянная Больцмана, Т -абсолютная температура) системы, поэтому понятны причины, вызывающие изменение тех или иных ее свойств.
Сравнительно недавно, однако, появились первые работы (см, например, [6]), в которых сообщалось об изменениях механических свойств у образцов инструментальных сталей после воздействия на них слабых (<1 Тл) импульсных магнитных полей (ИМП). Поскольку энергия рвЯ (рв -магнетон Бора, Я - напряженность магнитного поля), которую привносят такие поля в решетку кристалла, на несколько порядков величины меньше
6
кТ (для разумных температур), сообщения о «каких-либо эффектах», вызываемых подобными воздействиями, вызвали поначалу совершенно естественную скептическую реакцию. Тем не менее, результаты исследований воздействия слабых импульсных и постоянных магнитных полей (ПМП) на конденсированные системы различной природы продолжали появляться в печати, находя многочисленные и независимые подтверждения. Было обнаружено, например, что кратковременные воздействия ИМП могут инициировать долговременные структурные перестройки и связанные с ними изменения физических свойств у широкого класса немагнитных материалов. В качестве примеров можно отметить магнитопластический' эффект, обнаруженный в ионных кристаллах [7], ИМП-инициированный распад пересыщенного твердого раствора кислорода в кристаллах кремния [8], изменение характера диэлектрических потерь и пластичности обработанных слабыми ПМП сегнетоэлектрических кристаллов [9] и т.д. Эти исследования показали возможность модифицирования свойств диамагнитных материалов слабыми магнитными полями. К настоящему времени накоплен достаточно объемный экспериментальный материал, посвященный таким исследованиям, но все они до сих пор имели разрозненный характер. Предпринимались попытки построения теоретических моделей, объясняющих столь странные с точки зрения термодинамики результаты. Например, магнитопластический эффект в работе [10] рассматривался с позиций влияния слабых МП на спиновые состояния короткоживущих пар дефектов, образованных дислокацией и парамагнитным точечным центром в объеме щелочно-галоидного кристалла. Ранее такой же подход был использован для объяснения протекания спин-зависимых химических реакций в диамагнитных жидкостях и твердых телах, подвергнутых воздействию слабых МП [11]. Однако, экспериментально установленные эффекты и закономерности зачастую не удавалось трактовать в рамках известных моделей. Для
построения общих теоретических представлений, позволяющих объяснить способность слабых (практически с «нулевой» энергией) НМЛ и ПМП вызывать существенные изменения состояния конденсированных систем, необходимо дальнейшее накопление экспериментального материала, в частности, поиск возможно большего количества веществ, откликающихся на такие слабые воздействия. Это позволило бы, в конечном итоге, модифицировать свойства широкого класса диамагнитных твердых тел с помощью простой аппаратуры, доступной практически для любой современной лаборатории.
Цель н задачи исследования.
Целью работы является установление закономерностей и природы эффекта слабых магнитных полей в структурных и фазовых превращениях диамагнитных материалов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие научные задачи:
1. Экспериментальное исследование воздействия слабых НМЛ на реальную структуру и фазовые превращения в полупроводниковых кристаллах кремния, полупроводниковых твердых растворах систем БЬ-Аб, БЬ-АБ-ве, а также соединений АШВУ на примере арсенида индия.
2. Исследование влияния слабых ИМП и ПМП на фазовые переходы типа «кристалл-расплав-кристалл» в кристаллизующихся гибкоцепных полимерах групп органосилоксанов и полиэтиленоксидов.
3. Установление закономерностей изменения сегнетоэлектрических и диэлектрических свойств подвергнутых воздействию ИМП и ПМП водородсодержащих кристаллов триглицинсульфата (ТГС) и дигидрофосфата калия (КЛР) вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода.
8
4. Определение изменения характера температурной зависимости удельного электрического сопротивления вблизи сверхпроводящего фазового перехода высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП) -керамики УВа2Сиз07-б после ИМП-воздействия.
Научная новизна. Основные результаты исследований воздействия слабых НМЛ и ПМП на фазовые переходы в диамагнитных кристаллах полупроводников и сегнетоэлектриков, в кристаллизующихся полимерах и ВТСП-керамике получены впервые и заключаются в следующем:
- обнаружено, что кратковременное (секунды) воздействие слабого (0.4 Тл) НМЛ инициирует в кристаллах кремния, выращенного методом Чохральского, протекание долговременных (сотни часов при комнатной температуре) процессов, сопровождающихся существенным смещением спектров поглощения и отражения микроволнового излучения;
- обнаружен эффект долговременного (месяцы) перераспределения компонентов кристаллов твердого раствора 8Ь1.ХА$Х, подвергнутых воздействию НМЛ (0.3 Тл, 60 с); перераспределение включает в себя этапы первоначального обогащения поверхности кристаллов сурьмой с образованием ею кластеров, дальнейший распад кластеров и существенное повышение однородности твердого раствора; структурные превращения сопровождаются снижением температуры плавления кристаллов;
- установлено, что в образцах трехкомпонентной системы 8Ьо,б8А8о,|7Лео,|5> в которых наблюдается крайне неравномерное исходное распределение компонентов, воздействие ИМП (0.3 Тл, 60 с) вызывает долговременный процесс радикальной перестройки структуры, конечным этапом которого является образование областей твердого раствора арсенида германия, отсутствующего в исходном образце;
9
для модифицированного полидиметил сил океана (с добавлением 0.5% метил виниловых звеньев), подвергнутого 30-секундной обработке слабым ИМП (0.2 Тл) при комнатной температуре, обнаружен эффект существенного сближения температур плавления Гпл и кристаллизации Ткр (изменение ДТъГпл-Гкр - 30 К), имеющего необратимый характер; в полиэтиленоксидах с молярными массами 100-103 (ПЭО-100) и 40* 103 (ПЭО-40) кг/кмоль, обработанных при 7^=350 К ИМП (0.2 Тл, 30 с), отмечен магнито-кристаллизационный эффект, проявляющийся в необратимом изменении характера нуклеации при кристаллизации полимеров;
обнаружено селективное воздействие слабого (до 0.32 Тл) ПМП на расплав образцов ПЭО-ЮО, заключающееся в существенном изменении температур фазовых переходов А'Г=Тт-Ткр полимера; обнаружены эффекты изменения сегнетоэлектрических и диэлектрических свойств вблизи точки Кюри у номинально чистых кристаллов ТГС, обработанных слабым (0.02-0.06 Тл) ИМП в полярной и параэлектрической фазах;
показана возможность селективного воздействия слабого (0.05-0.09 Тл) ПМП на кристаллы ТГС и KDP, приводящего к уменьшению их температур Кюри и возрастанию величины коэрцитивного поля; для образцов ВТСП-керамики УВа2Сиз07.0, обработанных ИМП (0.5 Тл при Т=420 К в течение 60 с) отмечен эффект изменения знака температурного коэффициента электрического сопротивления (ТКС) вблизи сверхпроводящего фазового перехода и отсутствие самого перехода вплоть до Т=П К.
10
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Кратковременное воздействие слабых импульсных магнитных полей (ИМП) приводит к долговременному перераспределению элементов в полупроводниках, полупроводниковых твердых растворах и соединениях АШВ .
2. Гибкоцепные кристаллизующиеся полимеры, имеющие радикальные концевые группы и (или) слабые двойные связи в полимерной цепи после обработки их расплава слабыми магнитными полями меняют морфологию кристаллического состояния.
3. Немонотонная зависимость от времени температур фазовых превращений кристалл-расплав-кристапл ИМП - обработанных полимеров обусловлена возрастанием подвижности полимерных цепей за счет разрушения сетки «физических узлов» с одной стороны, и снижением подвижности цепей в результате их сшивок - с другой.
4. Обработка слабыми магнитными полями полярных фаз водородсодержащих кристаллов (триглицинсульфат и дигидрофосфат калия) вызывает обратимое возрастание напряженности коэрцитивного поля и диэлектрической проницаемости и уменьшение температуры Кюри.
5. Воздействие ИМП на сверхпроводящую керамику УВа2Сиз07^ меняет знак ее температурного коэффициента сопротивления вблизи сверхпроводящего фазового перехода.
Практическая значимость. Обнаруженные в работе закономерности свидетельствуют о том, что слабые магнитные поля могут успешно использоваться для модификации свойств целого ряда диамагнитных материалов:
11
- на примере кристалла 1пАя показана возможность использования ИМП для повышения фазовой однородности и структурного совершенства бинарных фаз полупроводниковых соединений АП,ВУ;
- предложен способ геттерирования в кристаллах основанный на
последовательной обработке образцов а-частицами и ИМП (в отличие от традиционных высокотемпературных предлагаемый способ реализуется при Г<550 К, что позволяет использовать его практически на любом этапе формирования приборов на основе кристаллов Сг-80;
- показана возможность использования ИМП в качестве тестирующего воздействия для обнаружения скрытых технологических дефектов в пластинах Сг-8ц
- использование для обработки ИМП и ПМП дает возможность изменять характер процесса кристаллизации и варьирования температурного интервала между Гпл и Гкр в полимерах, имеющих слабые двойные связи в основной цепи и/или радикальные концевые группы;
- обнаруженный эффект изменения знака ТКС вблизи температуры сверхпроводящего фазового перехода в ВТСП-керамике УВа2Сиз07.б после ИМП-воздействия открывает дополнительные возможности для управления реальной структурой и свойствами оксидных высокотемпературных сверхпроводников.
Личный вклад автора. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии. Выбор направлений исследований, постановка задач, обобщение экспериментальных результатов, написание статей также принадлежат автору. Ряд исследований проведен с участием соискателя и аспиранта, выполнявших диссертационные работы под руководством автора (Палагин М.Ю., Колесникова Е.Д.)
12
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на нижеперечисленных конференциях, симпозиумах, семинарах и совещаниях: 4-ом Международном симпозиуме «Чистые материалы в науке и технике» (Германия, Дрезден, 1977), Всесоюзной конференции «Актуальные проблемы получения и применения сегнетоматериалов» (Москва, 1991), Международной, школе-семинаре «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, ВГ1И, 1993 ), VIII Международной конференции по сегнетоэлектричеству (США, 1993), Международной конференции «Диэлектрики-93» (Санкт-Петербург, 1993), III Международном симпозиуме по доменным структурам (Польша, 1994), Международном семинаре «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, ВПИ, 1995), VIII Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Голландия, 1995), IX Международной, конференции «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула, 1997), VI Международной конференции по электрокерамикам и их применениям (Швейцария, 1998), XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1999), VII и VIII Международных научно-технических конференциях «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, ВГУ, 2001 и 2002), Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001), II Международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2001), Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, ВГТУ, 2002), III Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция - 2002» (Санкт-Петербург, 2002), VII Российско-японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Санкт-Петербург, 2002), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002), Международной научно-технической школе-семинаре «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва,
г
V
13
2002), III Международной научно-технической конференции «Кибернетика и технологии XXI века» (Воронеж, ВГУ, 2002), Международной научно-технической конференци «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, 2002), Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, ВГУ, 2002), V Междун. конф. «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, ВГТУ, 2003).
Публикации. По материалам диссертации автором опубликованы 72 научные работы, из которых 39, указанные в конце автореферата, включены в список основных по теме диссертации. Личный вклад соискателя во всех работах, выполненных в соавторстве, состоит в постановке части задач исследования, получении экспериментальных данных, написании статей, творческом участии в анализе полученных результатов, их обобщении и формулировке выводов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложений и списка литературы. Объем диссертации составляет 354 страницы машинописного текста, включая 126 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 403 наименования.
14
ГЛАВА I
МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ (Аналитический обзор)
1.1. Феноменология фазовых переходов 1 н II рода
При изменении внешних параметров состояния вещество может испытывать различного рода физические и/или химические превращения, такие, например, как плавление или конденсация, изменения параметров кристаллической структуры, переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние и т.п. Их называют фазовыми переходами. В окрестностях таких превращений структура вещества, а также его электрические, магнитные, оптические и другие свойства оказываются чрезвычайно чувствительными даже к слабым внешним воздействиям. Это обстоятельство часто используется при создании различных устройств электронной техники [12-14].
Для описания фазовых переходов широко используется аппарат термодинамики [15-18], согласно которому каждая фаза вещества характеризуется термодинамическим потенциалом Ф, являющимся
функцией внешних параметров (давления, напряженностей электрического и магнитного полей и др.) и температуры. В гомогенных системах условием стабильности фазы является минимальное для нее значение потенциала Ф. Переход из одной фазы в другую сопровождается изменением Ф, причем при температуре перехода Т0 на кривой Ф(Т) наблюдается излом (см. рис. 1.1а) или перегиб (рис. 1.16).
Производные первого порядка о г потенциала Ф (энтропия, объем, поляризованность и т.д.) претерпевают при Т0 скачкообразное изменение (рис. 1.2(а)), если Ф (Т) обнаруживает излом. Такие переходы сопровождаются тепловым эффектом (Д0=7оД5) и согласно классификации
Т, То т> т а)
То
б)
т
Рис. 1.
Рис. 1
1. Термодинамические потенциалы фаз Ф| и Ф2 в окрестности фазового перехода.
I
I
I
То Т
а)
.2. Изменение термодинамических параметров в окрестностях фазовых переходов первого (а) и второго (б) рода.
16
Эренфеста [19] называются фазовыми переходами I рода. Уравнение, связывающее скрытую теплоту превращения со скачком объема и наклоном кривой перехода (уравнение Клапейрона-Клаузиуса), легко получить из условия равновесия фаз Ф|=Фг. В наиболее общем виде (когда на систему действует обобщенная сила X, а функции состояния представлены как обобщенные координаты х) это уравнение можно записать в виде:
—=—=———. 0.1.1)
ат Ах Т0(х2 -х,)
Здесь А5 и Ах ~ скачки энтропии и обобщенной координаты (например, объема); Д£) - скрытая теплота перехода.
Классическим примером фазового перехода I рода является процесс кристаллизации (плавления), который сопровождается изменением расположения атомов друг относительно друга (скачок объема) и связанным с этим тепловым эффектом.
Хотя ниже температуры То более устойчивой является вторая фаза, при небольших скоростях охлаждения переход может произойти при Т)<Т0 (переохлаждение фазы 1). Медленное повышение температуры приводит зачастую к перегреву фазы 2, когда переход 2-М наблюдается при Гг>Г0 (рис. 1.1 (а)). Величина гистерезиса (Т2-Т\) зависит не только от скорости изменения температуры, но определяется также структурным совершенством вещества, количеством примесей и т.д.
На рис. 1.2(а) показаны скачки энтропии ДА1 и объема А V, сопровождающие фазовый переход I рода. Максимальные значения ДА и А V наблюдаются при переходах, связанных с изменением агрегатного состояния вещества. Во всех остальных случаях их величины оказываются много меньше.
При фазовых переходах второго рода £ и V при Го меняются
17
непрерывно (тепловой эффект отсутствует), но наблюдается скачкообразное изменение вторых производных потенциала Ф (теплоемкость, температурный коэффициент расширения, изотермическая сжимаемость и др.). Сама функция Ф(7) в точке перехода имеет перегиб (см. рис. 1.1(6)), а первые производные (5 и V) - излом (рис. 1.2(6)). В правой части уравнения Клапейрона-Клаузиуса в точке фазового перехода II рода возникает неопределенность вида 0/0. Используя правило Лопиталя, нетрудно получить:
эб2 ат аз, ат
дх2 ах,
сТ ат
аБ,
ах ах
дх2 ах,
ах ах
ДС
Т0Д
ед*
йг,
4-1
их
(1.1.2)
(1.1.3)
Сравнивая (1.1.2) и (1.1.3), и учитывая, что
'ар
дХ)
дх
аг
, найдем
вид выражения для скачка їеплоемкости ДСХ - уравнение Эренфеста*:
(дх_ дХ)
(1.1.4)
Более строгое феноменологическое описание фазовых переходов II рода (а также переходов I рода с малым Д£) предложено Л.Д. Ландау [15].
* Мы не приводим здесь вид второго уравнения Эренфеста, дающего скачок коэффициента объемного расширения.
18
В этой теории фазу, устойчивую ниже Г0, называют упорядоченной, а выше Г0 - неупорядоченной. Им в соответствие ставится параметр упорядочения г|, равный нулю для высокотемпературной фазы. Потенциал Ф является, следовательно, функцией обобщенных сил X, температуры Т и параметра гр Непрерывность Ф(Г^Г,г|) при фазовом переходе II рода означает, что вблизи Г0 параметр ц принимает сколь угодно малое значение. Разложение Ф(ГДг,т]) в упорядоченной фазе вблизи Го по степеням г| дает:
Ф(Т, Х,п) = Ф0(Т, X) + а(Т, Х)л + ^р(т, Х)П2 + • • • (1.1.5)
Здесь Фо(ТХ) - не зависящая от г\ часть потенциала. Из условия термодинамического равновесия (ЭФ/Эг|=0) следует: а+Рг|=0, откуда
Л = -а-Т,Х). (1.1.6)
Р(Т,Х)
Состояние системы будет устойчивым, если г) соответствует минимуму Ф:
д2Ф
—— > 0, поэтому Р>0.
Из (1.1.5) видно: для согласия теории с экспериментом необходимо постулировать, что при каждом заданном X существует некоторая критическая температура Го, выше которой параметр а(ТуХ) тождественно равен нулю и а*0 при Г<Г0. Другими словами, упорядоченность системы при Г<Г0 и ее отсутствие при 7>Г0 вводится в теорию, исходя из экспериментальных данных (а не является следствием модели).
Вблизи точки перехода функцию а (ТуХ) можно разложить в ряд по степеням (Г-Го):
19
а(Т,Х) = а(Т0,Х)+(Т-Т0^^ +-,
или, поскольку а(7оД)=0,
а = (Т-Т0)
Гаа4)
эт;т.т.
(1.1.7)
Тогда, учитывая (1.1.6) и (1.1.7), выражение (1.1.5) для Ф вблизи точки перехода Т<,1о .будет иметь вид:
Ф = Ф„- — =
а2 (Т-Т0)2 (5а)
(1.1.8)
Энтропия системы в этом случае:
5 = -
'дФ'
ч^Т,
= 80+-(Т-Т0/—
0 \оТ)
т-т„
(1.1.9)
Здесь Ф0 и 5о — потенциал и энтропия неупорядоченной фазы. Дифференцируя (1.1.9) по температуре, определим величину скачка теплоемкости в точке перехода:
V Р1ат'л=т/
асх = СХ -Сх =-±(—
(1.1.10)
р=-
Сравнивая (1.1.4) и (1.1.10), можно положить а=Ху а . Из однозначности функций а, р и, следовательно, р
ясно, что при фазовых переходах II рода невозможно существование метастабильных состояний (переохлаждение или перегрев). Кроме того,
20
поскольку Р>0, из (1.1.10) следует: Сх-Сх>0, т.е. теплоемкость
упорядоченного состояния Сх больше, чем неупорядоченного (Сх ), что
подтверждается экспериментально (см. рис. 1.3).
Если фазовый переход сопровождается процессами разупорядочения (т.е. непрерывным изменением взаимного расположения атомов или молекул вследствие теплового движения), величина АС\ и вид зависимости ДСх(7) вблизи перехода могут существенно меняться. На рис. 1.4 приведена известная диаграмма состояния для таких систем как жидкость-газ, сверхструктура-структура (в твердых сплавах) и т.п. При сравнительно небольших температурах кривая равновесия фаз описывается уравнением (1.1.1) - здесь еще отсутствуют процессы разупорядочения, поэтому в точке перехода Д£*0 и скачок теплоемкости становится бесконечно большим (такое поведение обнаруживают, например, системы, претерпевающие полиморфные превращения), т.е. мы имеем дело с типичным фазовым переходом I рода. Дальнейшее увеличение температуры (развитие процесса разупорядочения) приводит к тому, что на кривой равновесия фаз появляется критическая точка, после которой (при более высоких температурах) система уже не может описываться уравнением (1.1.1). Здесь наблюдаются лишь фазовые переходы II рода, поведение системы описывается уравнениями (1.1.2) и (1.1.4), а скачок ДСХ имеет конечное значение (см. рис. 1.3в).
В области температур, близких к критической точке, переход может оказаться «смешанным» (как, например, у бинарных сплавов типа замещения [20].), т.е. ДСх имеет конечное, но много большее значение, чем для перехода II рода (рис. 1.36).
Следует помнцть, что термодинамика рассматривает фазовые переходы как точечные явления. В реальных же структурах переходы оказываются размытыми, занимая конечный интервал температур.
а) б) в)
Рис. 1.3. Термодинамическая классификация фазовых переходов
Т
Рис. 1.4. Диаграмма состояния в координатах: обобщенная сила X температура Т. а - упорядоченная фаза; б - разупорядоченная фаза; к критическая точка.
22
К причинам такого размытия можно отнести, например, гетерофазные флуктуации [21], примеси, нарушающие условие однокомпонентности системы, внутренние механические напряжения [22] и др.
Различают индивидуальные и коллективные гетерофазные флуктуации. Если первые из них, обусловленные тепловым движением отдельных кинетических фрагментов системы, слабо влияют на размытие перехода, то вторые (коллективные), связанные с группами молекул, составляющих зародыш новой фазы, оказывают заметное влияние на ширину температурного интервала перехода. Ясно, что вблизи Г0, где Ф2-Ф)—►О, роль фазовых флуктуаций особенно существенна.
Растворимые примеси оказывают влияние на кинетику перехода, уменьшая энергию образования зародышей разупорядоченной фазы, а также (при статистически неравновесном их распределении) приводят к изменениям термодинамического состояния в разных частях системы. Нерастворимые примеси, как правило, являются центрами образования зародышей новой фазы, их влияние существенно, например, в процессах кристаллизации, конденсации и т.п. Фазовые флуктуации при этом способствуют колебаниям размеров зародышей и, как следствие, расширению температурного интервала фазового перехода.
В результате реальная зависимость теплоемкости Сх от температуры вблизи фазовых превращений приобретает вид максимумов, изображенных на рис. 1.5. Так, если система, содержащая небольшое количество примесей, претерпевает фазовый переход I рода <6ез процессов разупорядочения), сопровождающийся фазовыми флуктуациями, высота максимума Сх(Г0) становится конечной (рис. 1.5а). Скачок ДСх при фазовом переходе II рода с учетом фактора размытия превращается в довольно пологий максимум (рис. 1.5в), а «смешанный» переход (соответствующий «большому» скачку ДСх на рис. 1.36) теперь выглядит как типичная А,-кривая (рис. 1.56). В некоторых случаях фазовые переходы, близкие к переходам I рода,
То т т„ т
а) б)
Рис. 1.5. Классификация фазовых переходов при наличии факторов размытия [23]
24
характеризуются Х-кривой для Сх даже тогда, когда процессы разупорядочения в системе не являются основными. Например, это имеет место при кристаллизации и плавлении полимеров [22], для которых размытие переходов связано с наличием внутренних структурных напряжений, неравномерно распределенных по объему поликристал-лического высоко- и низкомолекулярного материала.
1.2. Модифицирование свойств магнитных материалов слабыми импульсными магнитными полями
О возможности перестройки реальной структ>ры конденсированных систем в результате воздействия на них последовательностью импульсов с крутым передним фронтом относительно слабого магнитного поля (<1 Тл) впервые сообщалось в 1973 году на семинаре «Современная технология производства приборов, средств автоматизации и систем управления» в Москве. Отмечалось, что в результате такого «электромагнитного встряхивания» систему можно перевести в новое структурное состояние и, следовательно, воздействовать на структурно-чувствительные свойства материалов самой различной природы - металлов, полупроводников и диэлектриков.
Новый способ воздействия был первоначально опробован на инструментальных сталях (см., например, [24-34]). Было обнаружено, что обработка ферромагнитных сплавов слабым импульсным магнитным полем (ИМП) приводит (через некоторое время, называемое «латентным периодом») к увеличению износостойкости и прочности сплавов. При этом наблюдалось существенное изменение химического состава поверхностного слоя образцов. В качестве примера в таблице 1.1 показано процентное изменение содержания легирующих химических элементов в поверхностном слое стали Р6М5, обнаруженное методом фотоэлектронной
25
Таблица 1.1. Процентное йзменение содержания легирующих химических элементов в поверхностном слое стали Р6М5 через 10 дней после 45-секундного ИМП-воздействия [27]
Уровень Процентное изменение по элементам
С О V Мо Бе
На поверхности 119 86 88,9 89 95 85
На глубине 500 А 127 19 127 150 129 167
На глубине 1300 А 130 79,5 94 93 96 105
рентгеноскопии через 10 дней после 45-секундного ИМП-воздействия на образец стали [27]. Интересно обметить, что перераспределение элементов сопровождалось исчезновением окислов металлов и полным распадом карбидов - одной из самых устойчивых фаз.
Исследования методом растровой электронной микроскопии поверхностей изломов образцов той же стали Р6М5 [6] показали, что после ИМП-воздействия возрастает контрастность изображения границ зерен, а также наблюдается упорядоченное распределение включений в матрицу стали. Говоря другими словами, магнитная обработка приводит к качественному изменению структуры не только приповерхностного слоя, но также всего объема образца.
Рентгеноструктурный анализ образцов различных инструменталы.ых сталей показал [29], что ИМП вызывает изменения как в кристаллической решетке матрицы, так и в карбидной фазе. Учитывая тот факт, что ИМП-обработка осуществляется при комнатной температуре и, следовательно, энергия магнитного воздействия цвН (рв ~ магнетон Бора, Н -напряженность магнитного поля) составляет лишь 10° от тепловой энергии кТ (к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура), такие существенные изменения ИМП может вызвать лишь в достаточно нестабильной исходной структуре. Например, при определенных условиях
26
кристаллическая решетка аустенита становится неустойчивой к самым незначительным воздействиям внешнего поля и, фактически без необходимости преодоления энергетического барьера, превращается в решетку мартенсита. Под действием ИМП возбуждение решетки может быть вызвано изменением направления спиновых моментов электронов, в том числе в ядрах дислокаций, что может сопровождаться появлением упругих напряжений магнитострикционной природы и активацией дислокационных процессов.
В некоторых случаях воздействие постоянных и импульсных магнитных полей на твердые сплавы могут инициировать процесс обратного фазового превращения (от решетки мартенсита с гексагональной плотной упаковкой к аустениту с ГЦК-решеткой) [29].
Попытки объяснения радикальной перестройки метастабильных структур сталей после ИМП-воздействия и связанной с ним диффузионной неустойчивостью предпринимались неоднократно (см., например, г"*""~5]). Предлагалось, в частности, связать явление диффузионной
неустойчивости со специфическими условиями разрыва химических связей в примесно-дефектных комплексах тепловыми колебаниями решетки. Этот процесс протекает, по мнению авторов [31], во время релаксации поляризации электронно-ядерной спиновой системы, когда изменение ориентации спинов ядер влияет на вероятность синглет-триплетных переходов в электронной подсистеме. Неравновесная заселенность триплетных состояний структурных комплексов, обусловленная сверхтонким взаимодействием (СТВ), стимулирует реакции их распада. Сам распад при этом усиливает ориентацию ядер при взаимодействии со спинами электронов, локализованных на комплексах. Наличие такой положительной обратной связи в отсутствие внешнего магнитного поля и обеспечивает специфический характер распада комплексов под действием тепловых колебаний. Время оелаксации ядерной спиновой системы в
27
твердых телах может достигать значительных величин [36]. Оно и определяет длительность эффектов последействия.
В магнитоупорядоченных веществах (например, инструментальных сталях) СТВ магнитных моментов ядер и электронов атомных оболочек оказывает на ядерные спины исключительно сильное влияние [37]. Сверхтонкие поля на ядрах оказываются порядка 107-108 А/м (метод НМЛ предполагает использование полей до 106 А/м, т.е. ~ 1 Тл). Однако управлять сверхтонкими полями в магнетиках можно с помощью даже очень слабого внешнего поля, достаточного для изменения ориентации магнитных моментов атомов с недостроенными электронными оболочками.
1.3 Магнитопластический эффект в диамагнитных кристаллах
В работе [26] описан обнаруженный авторами вызванный ИМП-воздействием эффект распада частиц примесной фазы СбСЬ в монокристаллической матрице щелочно-галоидного кристалла (ЩГК) ЫаС1. Структурные изменения при этом начинали проявляться через несколько часов после окончания ИМП-обработки (латентный период) и продолжались в течение нескольких недель. Было отмечено, что длительность латентного периода и последующих структурных перестроек существенно зависели от «предыстории» исходных кристаллов. Какой-либо физической модели, объясняющей эффекты, авторы [26] не предложили, отметив лишь возможность воздействия ИМП на неконтролируемые парамагнитные примеси, стабилизирующие квазиравновесную структуру в исходных кристаллах.
Аналогичные эффекты в ЩГК и диамагнитных А1 и Ъъ были обнаружены и исследованы в работах [38-42]. Постоянное магнитное поле с индукцией 0,5 Тл вызывало движение дислокаций в кристаллах №С1 и Ь\¥ при отсутствии механических нагружений, изменяя тем самым
28
пластические свойства образцов. Были установлены некоторые характерные закономерности этого магнитопластического эффекта (МПЭ):
- направление движения дислокаций не меняется при обращении знака индукции магнитного поля (четный эффект);
- скорость перемещения дислокаций пропорциональна квадрату индукции поля и обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации парамагнитных центров в кристалле;
- длина пробега дислокаций стремится к постоянному значению (насыщение) в зависимости от величины индукции магнитного поля и времени выдержки кристаллов в магнитном поле.
Четность МПЭ и его квадратичная зависимость от величины индукции магнитного поля наводили на мысль о магнитострикционной природе явления. Для проверки этого предположения в [38] был выполнен градуировочный эксперимент по определению ползучести образцов ЫаС1 при комнатной температуре. Под нагрузкой ~ 30 кПа средний пробег дислокаций в течение 5-ти минут оказался таким же, как в магнитном поле с индукцией 0,4 Тл (без нагружения) за то же время. Установленному соотношению должна отвечать магнитострикционная константа т ~ аЮ В2 ~ 4-Ю'5 Тл‘2, где (7 - модуль сдвига. Однако, полученная величина на несколько порядков превышала независимо измеренные для этих кристаллов значения т < 1,5-1 О*9 Тл'2.
Возможное альтернативное объяснение наблюдаемого МПЭ заключалось в том, что движение дислокаций в магнитном поле происходит под действием дальнодействующих полей внутренних напряжений, в то время как влияние магнитного поля сводится к откреплению дислокаций от локальных барьеров (стопоров) из-за спин-зависимых электронных переходов в магнитном поле в системе дислокация - примесь [40].
Обнаруженный методом двойного химического травления МПЭ стимулировал поиск подобных эффектов в более широком спектре
экспериментальных условий, а именно: в режиме активного
макродеформирования и ползучести, при измерении микротвердости и электрического дипольного момента, создаваемого сместившимися заряженными дислокациями. Такие широкомасштабные эксперименты были проведены на тех же ЩГК (NaCl, KCl, LiF) кристаллах ZnS, монокристаллах фуллерита Qo [44-79] и позволили:
- определить активационные энергии, коэффициент упрочнения, предел текучести, скорость ползучести и другие параметры МПЭ и их зависимость от воздействия на образцы магнитных полей;
- обнаружить, что магнитное поле оказывает влияние на магниточувствительные точечные дефекты, характеризующиеся меньшим эффективным радиусом взаимодействия с дислокациями по сравнению с точечными дефектами, нечувствительными к воздействию магнитных полей;
- обнаружить МПЭ в широком диапазоне относительных деформаций от ~ 10'7 до - I и исследовать его на разных стадиях макропластического деформирования;
- выявить роль внутренних напряжений в смещении дислокаций в магнитных нолях в отсутствие нагружения.
Магнитная обработка кристаллов, не содержащих дислокации, и последующее определение подвижности свежевведенных в кристаллы дислокаций позволили обнаружить, что магнитостимулированные остаточные изменения в подсистеме точечных дефектов уменьшают длину свободного пробега дислокаций в магнитном поле и увеличивают - при механическом нагружении в отсутствии поля. Это различие, как было установлено, обусловлено присутствием в кристаллах стопоров, нечувствительных к магнитным полям, наряду с магниточувствительными препятствиями [53-60].
В работах [7,10] были предложены первые физические модели МПЭ,
30
в основе которых лежали представления о спиновой природе взаимодействия дислокаций с парамагнитными точечными дефектами. В дальнейшем, в рамках этих представлений, было теоретически показано [61], что совместное воздействие постоянного и импульсного магнитных полей может приводить к резонансному разупрочнению кристаллов, если частота импульсов V удовлетворяет условию парамагнитного резонанса hv=g\)iъBo (Л - постоянная Планка, g - фактор спектроскопического расщепления, цв ~ магнетон Бора, В0 - индукция постоянного магнитного поля). Такое разупрочнение действительно было обнаружено и исследовано в работах [62,69,81]. На рис. 1.6 представлена зависимость длины среднего пробега краевых дислокаций от индукции магнитного поля для разных режимов воздействия [81], из которой видно, что при одновременном воздействии на кристаллы №С1:Са(0.001%) взаимноперпендикулярных постоянного и СВЧ магнитных полей наблюдается максимальное увеличение пробегов дислокаций Г при нескольких дискретных значениях В0- При этом «резонансные» значения индукции соответствуют В0= при которых на использованной частоте СВЧ поля у=9.5 ГГц происходят резонансные переходы между расщепленными в постоянном магнитном поле спиновыми подуровнями электронов с эффективными факторами спектроскопического расщепления #|~2, и gз^6t соответственно. Для кристаллов с примесью Ей представленная на рис. 1.6 зависимость имеет еще более сложный вид. Полученные ранее в стандартном ЭПР-спектрометре спектры поглощения электромагнитной волны для сильнолегированных Ей кристаллов ЫаС1 [82] содержат максимумы поглощения, практически совпадающие с таковыми в спектрах разупрочнения [81], что свидетельствует о том, что примесные ионы входят в состав магниточувствительных комплексов дефектов.
Анализируя совокупность экспериментальных данных, полученных для МПЭ в диамагнитных кристаллах, авторы работы [81] предложили
31
Ь, мкм
Вс, Тл
Рис. 1.6. Зависимость длины среднего пробега краевых дислокаций /, в кристаллах ЫаС1:Са от индукции постоянного магнитного поля Во, приложенного в течение 15 мин: о-в отсутствие СВЧ-поля (у=9.5 ГГц), • - при одновременном действии СВЧ- и постоянного магнитного полей в конфигурации ВДВо, где В| -индукция магнитного СВЧ-поля, ▲ - при одновременном действии СВЧ- и постоянного магнитного полей в конфигурации В( || Во- Длина пробега дислокаций вызванного действием травителя в отсутствие внешних магнитных полей, показана штрихом. На врезке показана последовательность процедур: стрелка - введение дислокаций, звездочка - травление, прямоугольник - экспозиция кристаллов в магнитном поле [81]
Рис. 1.7. Схематическое изображение последовательности процессов, протекающих в комплексах точечных дефектов в магнитном поле в шкале энергий комплекса Е. 5 - долгоживущее метастабильное синглетное состояние комплекса, £* промежуточное, возбужденное термическими флуктуациями, синглетное состояние комплекса, Г* промежуточное возбужденное триплетное состояние, переход в которое разрешен только в присутствии магнитного поля, Т -долгоживущее метастабильное триплетное состояние. Локальный минимум характеризует профиль упругого взаимодействия между частями комплекса, пребывающего в метастабильном состоянии. Сплошная и прерывистая линии, соединяющие части комплекса, обозначают ковалентную связь соответственно в равновесном и возбужденном состояниях, кТ -термостимулированный процесс, у - обменный интеграл, АЕ -разность обменных энергий в 5- и Г-состояниях комплекса, VI -частоты переходов между состояниями [81]
33
схему возможного механизма влияния магнитных полей на эволюцию метастабильных дефектных комплексов, показанную на рис. 1.7.
Согласно схеме, термические флуктуации с частотой VI возбуждают комплекс, например, путем растягивания ковалентной связи (или путем изменения других конфигурационных координат г, скажем, валентных углов) из исходного синглетного 5 в возбужденное состояние 5*. В отсутствие магнитного поля комплекс под действием упругих сил со стороны кристаллической решетки возвращается в исходное ^-состояние в силу запрета на изменение полного спина, так что комплекс пребывает в динамическом равновесии, установившемся между 5- и 5*- состояниями.
В присутствии магнитного поля запрет частично снимается и изменивший СВОЮ мультиплетность комплекс С частотой У2=ЦвВ^/Н (для наиболее вероятного в таких условиях Д£-механизма смешивания состояний [11]) переходит в новое электронное 7*-состояние. Далее, под действием упругих сил со стороны кристаллической решетки происходит возвратное движение ядер. При этом равновесное расстояние между ними, Ят, оказывается большим, чем в синглетном состоянии, /?5, поскольку отрицаельное значение обменного интеграла 3 приводит ко взаимному отгалкиванию частей комплекса. Таким образом, с частотой образуется относительно долгоживущее триплетное Г- состояние, в котором суммарная энергия связи частей комплекса на ДЕ = 0.1-1 эВ меньше, чем в 5-состоянии. «Разрыхленные» таким образом комплексы менее устойчмвы по сравнению с исходными, и случайные движения ядер могут приводить к их распадам с частотой у4, которые сопровождаются выходом системы из локального энергетического минимума и ее дальнейшей релаксацией, или к возврату с частотой в исходное ^-состояние. Как правило, распад комплексов точечных дефектов приводит к образованию более слабых стопоров для дислокаций, что согласуется с экспериментальными данными относительно разупрочняющего действия экспозиции ионных кристаллов в