Структурно-фазовые превращения в металлах с сильным ангармонизмом

Оглавление
Введение....................................................... 5
Глава 1. Методы расчета электронной структуры .... 26
1.1. Теории функционала электронной плотности................ 26
1.2. Методы решения уравнений Кон-Шема в кристаллах ... 30
1.3. Особенности реализации полнопотенциального метода линейных маффин-тин орбиталей ......................... 34
1.4. Особенности реализации полпопотенциального метода линейных присоединенных плоских волн .......... 40
Глава 2. Расчет Р-Т фазовых диаграмм в модели Дебая-Грюнайзена ................................................ 47
2.1. Общая постановка задачи ................................ 47
2.2. Модель Дебая-Грюнайзена для расчета температурных свойств кристаллических твердых тел ................... 52
2.3. Определение термодинамических потенциалов Г(У,Т),
<7(Р, Т) в модели Дебая.................................. 56
2.4. Температурные свойства циркония ........................ 59
2.5. Р-Т фазовая диаграмма циркония..... 68
2.6. Р-Т фазовая диаграмма титана ...... 73
2.7. Р-Т фазовая диаграмма гафния.......................... 81
2.7.1. Температурные свойства............................ 81
2.7.2. Электронная энтропия ............................. 83
2.7.3. Потенциалы Гиббса и фазовая диаграмма............. 90
2.8. Р-Т фазовая диаграмма сплава TiZr .................... 91
2.8.4. Метод расчета..................................... 94
2.8.5. Фазовая диаграмма................................. 97
2.9. Обсуждение результатов и основные выводы по главе . . . 101
Глава 3. Влияние выделенных ангармонических колебательных мод на структурную стабильность
циркония....................................................Ill
3.1. Постановка задачи........................................Ill
3.2. Ангармоническая модель неустойчивости Zr вблизи (5 — а фазового перехода......................................115
3.3. Влияние давления на поперечный оптический фонон в Г точке ГПУ циркония.....................................122
3.4. Влияние давления и температуры на Г, N и L-фоионы в цирконии...............................................127
3.5. Основные выводы по главе.................................133
Глава 4. Расчет температурных особенностей взаимодействия продольных и поперечных колебаний для направления L зоны Бриллюэиа ОЦК циркония 136
4.1. Постановка задачи........................................137
4.2. Расчет двухчастичного эффективного потенциала............140
4.3. Уравнения движения частицы в потенциальном поле при наличии случайных сил..................................143
4.4. Алгоритм численного интегрирования стохастических дифференциальных уравнений.............................147
4.5. Основные особенности колебаний в двухмодовом эффективном потенциале.................................150
4.6. Расчет зависящего от температуры эффективного потенциала.............................................158
4.7. Спектральная плотность...................................168
4.8. Изменение спектральной плотности колебаний под давлением..............................................174
4.9. Температурная зависимость частоты колебаний Lt моды ОЦК циркония и Р-Т фазовая диаграмма.........................180
4.10. Изоструктурные переход!,i в bec -Zr иод давлением индуцированные особенностями динамики решетки .... 183
4.11. Основные результаты и выводы главы .................193
Глава 5. Исследование методом молекулярной динамики зависимости от температуры и давления структурной стабильности, механизмов фазовых переходов и ангармонизма циркония .........................................199
5.1. Постановка задачи........................................199
5.2. Парный псевдопотенциал Анималу...........................203
5.3. Фононные спектры а- к 0-Zr в гармоническом приближении211
5.4. Методика молекулярно-динамического моделирования . . 215
5.5. Плотность колебательных состояний c*-Zr ................216
5.6. Особенности а — 0 и а — ш структурных превращений в цирконии...............................................218
5.7. МД расчет области стабильности а фазы на Р-Т фазовой диаграмме циркония.....................................222
5.8. Молекулярно-динамический расчет колебательных спектров 0-Zr под давлением............................225
5.8.6. Метод расчета дисперсионных кривых в одноатомной решетке на основе МД данных .... 227
5.8.7. Колебательный спектр 0-Zv под давлением.......229
5.9. Основные результаты и выводы главы................243
Глава 6. Электронная структура, термодинамические свойства, фазовая диаграмма и сверхпроводимость ниобия и фосфора при высоких давлениях.......................247
6.1. Основные положения теории электрон-фононного взаимодействия.........................................248
6.2. Расчет матричных элементов электрон-фононного
взаимодействия в методе функционала электронной плотности.........................................253
6.3. Аномалии температуры сверхпроводящего перехода в ниобий под давлением...................................256
6.4. Кристаллическая структура фосфора.................272
6.5. Электронная структура фосфора.....................274
6.6. Электрон-фононное взаимодействие и сверхпроводимость
фосфора............................................282
6.7. Электронные и магнитные свойства Fe/P/Fe суперрешеток286
6.8. Основные результаты и выводы главы................291
Заключение....................................................293
Литература...................................................301
4
Введение
Современное развитие методов расчета электронных и фононных состояний в рамках теории функционала электронной плотности (ТФП) позволяет проводить теоретическое изучение разнообразных свойств кристаллических твердых тел из первых принципов. Одним из наиболее важных и интенсивно развивающихся приложений таких расчетов является теоретическое изучение структурной стабильности кристаллов под действием высоких давлений и температур.
Экспериментально наблюдаемую при низких температурах последовательность структурных превращений под давлением можно получить с помощью ТФП расчетов, определяя минимум энергии основного состояния Е[у) для различных кристаллических структур (У - объем приходящийся на один атом). Для теоретического описания таких превращений при конечных температурах необходимо перейти от энергии Е(У) к сопоставлению термодинамических потенциалов: свободной энергии Р(У,Т) или потенциалов Гиббса (7(Р, Т). Основные сложности при вычислении термодинамических потенциалов возникают при учете вкладов, обусловленных колебаниями решетки.
В гармоническом приближении фононные спектры для простых кристаллических структур могут быть вычислены в приближении линейного отклика [1] теории функционала электронной плотности. В этом случае, задача определения структурной фазовой диаграммы решается полностью из первых принципов. Ангармонические поправки можно учесть но теории возмущения.
Использование теории возмущений для расчета ангармонических поправок предполагает, что характерные амплитуды с1 тепловых
колебаний атомов значительно меньше периода решетки а (с1/а « 1). При наличии сильноангармонических колебаний (1/а ~ 1 простые методы расчета энергии решетки из первых принципов отсутствуют. Такие колебания возникают, например, в высокотемпературной ОЦК фазе металлов IV группы периодической таблицы - Тц Ъх, Ш, в которых переход в ГПУ фазу происходит по механизму мягкой моды. В этом случае для вычисления вклада колебательных состояний в термодинамические потенциалы приходится использовать приближенные полуэмпирические схемы, позволяющие восстановить фононный спектр по известным экспериментальным данным. Существенным ограничением полуэмпирических методов является отсутствие необходимых экспериментальных данных для разных структурных модификаций в широком интервале давлений и температур. Необходимо отметить, что в последние два года появился ряд работ [2, 3, 4] в которых предложен новый метод расчета температурной зависимости сильноангармонических фопонных. спектров из первых принципов (БСАШЗ метод). Этот метод основан на комбинации самосогласованного фононного подхода Борна и первопринципного расчета межатомных сил в суперячейке. Это чрезвычайно интересные работы, в которых предложен оригинальный и, похоже, очень эффективный метод вычисления частот колебаний силыюангармонических кристаллов при конечных температурах. В частности, в них из "первых принципов"показано, что с ростом температуры мнимые частоты колебаний для ряда направлений металлов группы циркония становятся вещественными. Однако делать выводы о стабильности той или иной фазы только на основании вещественности фононного спектра неправомерно. Кроме того, для проведения расчетов в модели расширенной ячейки требуются значительные вычислительные ресурсы. Возможно но этой причине авторы этих работ при расчете температуры ГПУ--ОЦК перехода отошли от идеи расчета сил из первых принципов и использовали межатомный потенциал, полученный в модели внедренного атома. В связи с этим
О
задача разработки простой методики построения Р-Т фазовых диаграмм в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов без использования экспериментальных данных все еще остается актуальной. Решению этой задачи посвящена глава 2.
В качестве объектов теоретического исследования удобно выбрать металлы группы циркония (Тц 7л, Ш). Эти изоэлектронные металлы при нормальных условиях (комнатные температуры и атмосферное давление) имеют гексагональную плотио-упаковаппую решетку (с* -фаза), которая при высоких температурах преобразуется в ОЦК структуру (/3 - фаза). Под давлением при комнатной температуре во всех трех металлах экспериментально наблюдается гексагональная фаза высокого давления со структурой тина Л1В2) так называемая ш фаза.
11ри комнатной температуре в цирконии и*гафнии обнаружен обратимый 0/-ОЦК переход при высоком давлении. В титане ОЦК фаза высокого давления экспериментально не наблюдалась.
Структурные фазовые превращения в металлах группы цирконии были предметом многочисленных исследований. Это связано прежде всего с технической востребованностью данных металлов в высокотехиологических производствах. С теоретической точки зрения они привлекательны тем, что имеют простую Р-Т фазовую диаграмму и являются удобным объектом для изучения сильноангармонических эффектов в кристаллах и их влияния на структурные превращения. Необходимо отметить, что основная масса теоретических исследований структурной стабильности этих металлов ограничивается рассмотрением последовательности структурных переходов либо при изменении давления в основном состоянии, то есть без учета колебаний решетки [5, 6], либо при изменении температуры при нулевом давлении, анализируя стабильность решетки по отношению к отдельным колебательным модам [7, 8]. Систематических исследований физических и структурных свойств этих металлов в широком интервале температур и давлений не проводилось. В связи с этим возникает задача
7
теоретического расчета Р-Т фазовых диаграмм Хг, Тц Ш и их сплавов, а также физических свойств этих материалов в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов. Решению этой задачи посвящена глава 2.
Экспериментально установлено, что со всеми структурными превращениями циркония связаны аномалии фоионного спектра. А именно, при понижении температуры предвестником перехода из высокотемпературной (3 - в а- фазу является смягчение поперечной фоноиной моды Л\т в точке N зоны Бриллюэна (ЗБ) ОЦК решетки [9). Возникновение при высоком давлении и фазы может быть объяснено нестабильностью ОЦК решетки циркония по отношению к продольным колебаниям Г* вдоль направления (111] с волновым вектором к = |(1,1.1) [9]. И, наконец, а —> со переходу предшествует аномальное уменьшение с ростом давления частоты поперечной оптической моды Е29 в Г точке ГПУ зоны Бриллюэна (10].
В настоящее время теоретически наиболее изученным является 6 —» а переход. Так в работе |8] в рамках метода "замороженных“ фононов показано, что эффективный потенциал для фонона Zr имеет двухямный вид и, как следствие, квадрат частоты фонона, вычисленный в рамках гармонического приближения, оказывается отрицательным. Мнимая частота фонона указывает на нестабильность ОЦК циркония в основном состоянии. Этот результат хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемым смягчением Л^т-фонона Р циркония при понижении температуры от 1983К до Т = 1298/С |9]. В работе [8], используя формализм теории возмущения для описания ангармонических эффектов в кристаллах, было показано, что ОЦК фаза циркония становится устойчивой при высокой температуре за счет взаимодействия между 14 фононом и другими лежащими в направлении [110] поперечными колебательными модами.
Под давлением выше тройной точки ОЦК цирконий при понижении температуры превращается не в а, а в о; фазу. Этот переход
8
непосредственно связан с известной аномалией фононного спектра 0 — Zr в точке к = §(1,1,1), существующей и при атмосферном давлении [9]. В этой точке ЗБ экспериментальная кривая дисперсии частоты фононов продольной ветви направления [111] имеет глубокий провал. Проведенные расчеты [7] при нулевом давлении в модели ''замороженных" фононов показывают, что ОЦК решетка циркония оказывается нестабильной по отношению к смешениям соответствующим поперечным колебаниям моды с волновым вектором к = §(1,1,1). Гориыстырев с соавторами [11] исследовали динамику этой колебательной моды, используя уравнения Ланжевена с эффективным потенциалом, взятым из работы [7]. Оки получили, что при высокой температуре колебания носят принципиально нефононный характер и не могут быть описаны на языке обычного фонон-фононного взаимодействия.
В работе [11] рассматривается отдельная коллективная мода, внедренная в термостат. Взаимодействие моды с термостатом моделируется с помощью включения в уравнения движения случайных сил типа белого шума и члена, связанного с затуханием. Фактически, в такой модели учитывается только собственный ангармонизм выбранной колебательной моды, а ангармонические поправки, связанные с фонон-фононным взаимодействием, не рассматриваются.
Модель "замороженных" фононов может быть применена только для небольшого числа выделенных точек зоны Бриллюэна и не дает ответа на вопрос об ангармонизме решетки в целом. В работе [12], используя феноменологическую модель потенциала Борна-Майера и ангармонические однофононные функции Грина, были рассчитаны собственные энергии, сдвиги частот и характерные времена жизни фононов, а также спектры неупругого рассеяния по всей зоне Бриллюэна 0—Zr и 0—Т\ при нулевом давлении. Было показано, что наблюдаемое в эксперименте сильное квазиупругое рассеяние вблизи точек с векторами к = 1 /2[110] и к — 2/3(111] (Ь-фонон) объясняется ангармоническим уширеиием линий и уменьшением времени жизни этих
9
низкоэнергетических фононов до величины порядка периода колебаний. Расчет функций Грина в работе [12] ограничивался учетом только трех и четырех фононных слагаемых. Вклады от более высоких порядков не учитывались. Использование теории возмущений для анализа ангармонических поправок предполагает, что характерные амплитуды d тепловых колебаний атомов значительно меньше периода решетки а, то есть d/a « 1. В работе [11] показано, что в
цирконии при высокой температуре для некоторых мод (например, для фононов с к = 2/3[111]) смещения в течение одного периода колебаний сопоставимы с межатомным расстоянием. В этом случае, возможно нарушение фононной картины, выражающееся, в частности, в появлении сложной многопиковой структуры спектральной плотности колебаний (СПК). В работе [13] нами показано, что наличие даже одной сильноангармонической модьг приводит к появлению наведенного ангармопизма в других колебательных модах, которые в отсутствии взаимодействия являются почти гармоническими. Для описания таких колебаний, используя теорию функций Грина, при суммировании необходимо учитывать члены более высокого порядка, чем третий и четвертый. Однако, даже для простых модельных потенциалов' межатомного взаимодействия сделать это оказывается чрезвычайно сложно.
Необходимо отметить, что все существующие исследования влияния ангармонических мод на металлы группы циркония проводились только при нулевом давлении и не могут быть использованы для однозначного решения вопроса о степени влияния выделенных колебательных мод на структурную стабильность циркония. Дополнительную информацию о влиянии ангармонизма на стабильность кристаллов можно получить анализируя колебательные спектры под давлением. Теоретические исследования зависимости сильиоангаргиоиических Nyr и L колебательных мод от давления, проведенные в наших работах [14, 15] показывают, что эффективный потенциал, вычисленный в модели замороженных фононов. существенно меняется под давлением
10
и при сильном сжатии может стать почти гармоническим. Можно утверждать, что влияние давления на динамику сильноангармонических кристаллов гг, Тц Ш в целом все еще остается не изученной. В связи с этим возникает задача изучения влияния выделенных силыюангармонических колебательных мод на структурную стабильность и механизмы стабилизации фаз циркония в широком интервале температур и давлений,с учетом как собственного ангармонизма, так и ангармонических поправок, обусловленных фонон-фононным взаимодействием (Главы 3 и
4).
Метод "замороженных" фононов является достаточно грубым приближением, так как в нем рассматривается только одна колебательная мода, а влияние остальных колебаний учитывается в виде действующего на эту моду термостата. С одной стороны, такой подход позволяет последовательно из первых принципов оценить влияние определенных мод на механизмы и структурную стабильность кристаллических твердых тел, но, с другой, полностью оставляет за рамками исследования роль других колебаний решетки. Несмотря на то, что в цирконии оставшиеся колебания не являются определяющими в процессе возникновения структурной неустойчивости той или иной решетки, их роль может быть значительна при формировании крупномасштабной структуры новой фазы. Разнообразие крупномасштабных структур, наблюдаемое экспериментально в одной и той же фазе циркония при различных внешних условиях [16], свидетельствует о более сложном характере структурных превращений, чем это обычно предполагается в теоретических работах. Безусловно, ключевую роль здесь играет весь набор возможных колебаний решетки и, в первую очередь, степень ангармонизма этих колебаний.
На сегодняшний день, единственным методом, позволяющим моделировать структурные переходы в кристаллических твердых телах с учетом большого числа колебаний является метод молекулярной динамики (МД). Его можно использовать не только для моделирования
11
квазиравновесных структур при различных внешних условиях, но и для исследования влияние давление на колебательные спектры кристаллов. При нулевом давлении подобные расчеты проведены для 0— и а— Zr с использованием модельных парных потенциалов [17] и многочастичных потенциалов - в работах (18, 19, 20, 21]. Полученные в них результаты убедительно свидетельствуют о том, что метод молекулярной динамики может быть использован как для расчета колебаний решетки при конечных температурах, так и для изучения механизмов структурных превращений в кристаллических твердых телах.
Практически все МД расчеты структурных свойств металлов группы циркония выполнены только для нулевого давления. МД изучение структурных свойств этих металлов под давлением может дать дополнительную информацию о механизмах структурных превращений между различными фазами. Из эксперимента известно, что структурные превращения в цирконии имеют гистерезис при прямом и обратном 0 — а и а — ы переходе. Метод молекулярной динамики может быть использован для определения границ существования метастабильных фаз на Р-Т диаграмме с учетом гистерезиса. Систематические исследования границ стабильности фаз циркония при высоких давлениях и различных, температурах не проводились.. Поэтому . представляет самостоятельный интерес задача определения границ стабильности фаз циркония из МД расчетов при изменении давления и температуры. Результаты таких исследований приведены в главе 5.
Помимо стандартного исследования структурной стабильности (см. например, работы (17, 18, 19, 20]) МД расчеты могут быть использованы для изучения ангармонических эффектов вблизи фазового перехода. В работе [22] был предложен метод восстановления дисперсии фононов из данных молекулярно-динамического расчета. Сравнивая результаты МД расчета с результатами, полученными в гармоническом приближении, можно найти сдвиги частот, вызванные ангармоническими поправками. Необходимо отметить, что в МД расчете учитывается взаимодействие
12
между собой всех атомов решетки. При смещении даже одного атома происходит изменение энергии всех существующих в системе колебательных мод, что фактически приводит к учету фонон-фононного взаимодействия. При использование МД моделирования для расчета колебаний решетки исчезают проблемы, связанные с величиной параметра малости d/a и порядком учитываемых членов при суммировании в ангармонической теории возмущений. Таким образом, использование молекулярной динамики для изучения степени ангармонизма решетки в широком интервале температур и давлений для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэна, в том числе, в случае сильного ангармонизма и атомных смещений d/a ^ 1 является вполне актуальной задачей (Глава 5).
Влияние ангармонических колебаний на структурную стабильность решетки, как правило, рассматривают в зависимости от температуры. Роль, которую играют мягкие моды в структурных переходах, наблюдаемых при низких температурах под давлением, в настоящее время практически не обсуждается. Как уже отмечалось, в цирконии а —> ш переходу предшествует аномальное уменьшение частоты поперечной оптической моды Е2д в Г точке ГПУ зоны Бриллюэна при увеличении давления [10]. Недавно были получены экспериментальные данные о существовании О ЦК структуры в фосфоре при давлении больше 262 ГПа [23]. В черном фосфоре, который в нормальных условиях имеет орторомбическую структуру Л17 (пространственная группа: Стса (Z)^)), экспериментально наблюдается ряд фазовых переходов при высоких давлениях. В орторомбической структуре фосфор является диэлектриком и имеет восемь атомов на элементарную ячейку, образующих зигзагообразные слои. В Л 7 фазе фосфор имеет ромбоэдрическую структуру, является полуметаллом и существует в этой фазе при комнатной температуре до давления равного 10 ГПа [24, 25]. При давлениях выше 10 ГПа фосфор имеет простую кубическую решетку (ПК) и становится металлом с температурой сверхпроводящего
13
перехода Тс = 10К [26]. Фосфор в ПК фазе оказывается стабилен в широком интервале давлений, вплоть до 130 ГПа [27]. При более высоких давлениях наблюдается переход в более плотноупакованные структуры: простую гексагональную (ПГ) (103 ГПа) и ОЦК (262 ГПа) [23].
В настоящий момент нет полного теоретического описания фазовой стабильности фосфора при экстремально высоких давлениях. Используя псевдопотенциальный метод, Чанг с соавторами [28] воспроизвели последовательность фазовых переходов А17 —► А7 —♦ ПК с кристаллической энергией А7 сдвинутой на 2.3 rnRy, но не смогли получить стабильные плотноупакованные фазы при высоком давлении. Возможность существования ПК —> ОЦК перехода при давлении предсказали Сазаки с соавторами [29]. Однако, полученное ими значение Р = 135 ГПа оказалось значительно меньше экспериментально наблюдаемого (262 ГПа). В настоящее время отсутствуют как экспериментальные, так и теоретические данные по колебаниям решетки фосфора при высоких давлениях. В связи с этим, возникает задача теоретического исследования особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучения роли этих колебаний, в фазовой стабильности ОЦК фосфора (Глава 6).
Открытие аномально большой температуры сверхпроводящего перехода ПК фосфора (Тс ~ 10К при Р = 23ГПа) [26, 30] привело к предположениям об относительно сильном электрон-фононном взаимодействии. В работе [31]' ab initio псевдопотенциальным методом были проведены расчеты электрон-фононного взаимодействия в ПК фосфоре. Было показано, что сильное электрон-фононное взаимодействие возникает в ПК фазе за счет наличия "мягкой" моды в точке R (k = (111)) ПК зоны Вриллюэна. Чанг с соавторами получили, что при увеличении давления константа электрон-фононного взаимодействия Xq при q = (100) в ПК. фосфоре уменьшается с 0.64 мри Р = 12ГПа до 0.46 при Р = ЗОГПа. Этот результат согласуется с экспериментальным уменьшением Тс при изменении давления от 12ГПа до 17ГПа [32].
14
Подобное или даже может быть более сильное эдектрон-фононное взаимодействие может реализоваться в ОЦК фосфоре при наличии мягких мод, ответственных за структурный переход ОЦК —► ПГ. В настоящее время отсутствуют, как экспериментальные измерения, так и теоретические оценки Тс в ОЦК фосфоре. В связи с этим возникает задача расчета электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре. Изучение влияния ангармонических колебаний решетки на температуру сверхпроводящего перехода и разработка методов способных стабилизировать ОЦК фазу фосфора при атмосферном давлении (Глава 6).
В качестве альтернативного примера влияния давления на температуру сверхпроводящего перехода в ОЦК металлах хможно использовать ниобий, являющийся классическим ОЦК металлом с высокой температурой сверхпроводящего перехода. Стружкин [33], используя высокочувствительный метод магнитной восприимчивости [34], провел экспериментальные исследования температуры« сверхпроводящего перехода в ниобии при гидростатическом давлении до 132 ГПа и обнаружил аномалии изменения Тс при 5-6 ГПа и 60-70ГГ1а. При этих давлениях температура ТС} соответственно, увеличивается па
0.7К и уменьшается примерно на 1К. Из экспериментов но статическому сжатию N6 до 54 ГПа и ударным волнам до 170 ГПа известно, что в ниобии отсутствуют структурные фазовые переходы в этой области давлений [35, 36]. Это означает, что обнаруженные аномалии изменения Тс не могут быть связаны со структурными превращениями. В работе [33] для объяснения зависимости ТС(Р) было сделано предположение, что указанные аномалии связаны с наличием в ИЬ зависящих от давления электронных топологических переходов. Хотя электронная структура ЫЬ неоднократно рассчитывалась, в том числе, и под давлением, расчеты электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода под давлением в ниобии не проводились. Результаты наших расчетов температуры сверхпроводящего перехода в ниобии под давлением представлены в главе 6.
15
Целью работы является разработка методов расчета и проведение на их основе теоретических исследований структурной стабильности сильно ангармонических кристаллов, а также их физических свойств в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов в рамках теории функционала плотности.
Для этого решались следующие задачи:
• разработка метода расчета Р-Т фазовых диаграмм в модели Дебая-Г рюнайзена;
• исследование температурных свойств и фазовых диаграмм Тц 2 г, Ш и эквиатомного сплава Т'&г;
• исследование влияния выделенных колебательных мод на структурную стабильность циркония в широком интервале давлений и температур в модели ’’замороженных“ фононов;
• разработка методики расчета двухмодового эффективного потенциала для продольной Д и поперечной Д* колебательных мод ОЦК циркония с волновым вектором к = 2/3 [111];
• исследование влияния давления и температуры на спектральную плотность и Д колебаний на основе решения системы стохастических дифференциальных уравнений Ланжевена;
• исследование влияния ангармонизма Д колебаний на структурную стабильность ОЦК циркония в широком интервале температур и давлений;
• исследование возможности изоструктурпых переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки;
• исследование особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучение роли этих колебаний в фазовой стабильности ОЦК фосфора;
16
• расчет температуры сверхпроводящего перехода в ниобии под давлением, объяснение экспериментально наблюдаемых особенностей изменения температуры сверхпроводящего перехода в ниобии под давлением;
• исследование динамики решетки, механизмов структурных превращений и их изменения с давлением и температурой, построение линий равновесия фаз на фазовой Р-Т диаграмме циркония на основе молекулярно-динамических расчетов;
• исследование ангармонических поправок (сдвиг частот и затухание фононов) для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэна в случае сильного ангармонизма на основе молекулярно-д и 11 ам ичес к и х расчето в.
Методы исследова!iий, достоверность и обоснованность результатов.
Исследования основаны на ab initio расчетах электронной структуры в рамках теории функционала плотности. В качестве основных методов были использованы полнопотенциальпый метод J1MTO (FP LMTO) в реализации Саврасова и полнопотенциальный метод линеаризованных плоских волн (FP LAPW- WIEN2K). Расчет термодинамических потенциалов, необходимых для исследования температурных свойств и построения фазовых диаграмм, проводился в рамках модели Дебая-Грюнайзена, параметры которой определялись из первоприиципных расчетов полной энергии электронной подсистемы при различных значениях объема ячейки. Для исследования влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность фаз циркония использовалась модель ’’замороженных“ фоионов с последующим численным решением системы стохастических дифференциальных уравнений типа Ланжевена. Необходимые для этого потенциалы рассчитывались FP LMTO методом. Электрон-фононное взаимодействие в ниобии и колебания решетки в гармоническом приближении в фосфоре под давлением вычислялось в рамках линейного отклика теории функционала плотности (программная
17
реализация Саврасова на основе РР ЬМТО метода). Молекулярнодинамические расчеты структурной стабильности и особенностей колебания решетки при конечных температурах циркония проводились с использованием потенциалов парного межатомного взаимодействия, полученных в рамках псевдопотенциала Анималу. Достоверность и обоснованность результатов проверялась сопоставлением с известными экспериментальными данными, результатами расчетов, выполненных разными методами (РРЬМТО, РР ЬАР\У), (модель Дебая-Грюнайзена, метод "замороженных фононов" и молекулярно динамическое моделирование), а также сравнением наших результатов с имеющимися в литературе отдельными результатами, полученными другими авторами.
На защиту, выносятся:
1. Методика расчета структурных Р-Т фазовых диаграмм, основанная па аЬ гпШо вычислении полной энергии электронной подсистемы и модели Дебая-Грюнайзена при описании энергии и энтропии колебаний решетки.
2. Р-Т фазовые диаграммы Тц Ъх, ИХ, TiZr, Р, рассчитанные на основе теории функционала плотности и хорошо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данным и.
3. За структурную- стабильность известных фаз циркония во всем интервале температур и давлений отвечают три ангармонические моды: поперечная М-мода с волновыми вектором к = 1/2[110] за & —> а превращение; продольная Д-мода (к = 2/3[111]) за (3 —» со превращение и оптическая Е^д мода в центре зоны Бриллюэна ГПУ решетки за а —■> ш превращение.
4. Методика расчета зависящего от температуры двухмодового эффективного потенциала в модели ’’замороженных“ фононов, позволяющая рассчитать в рамках теории функционала плотности эффективный потенциал двух взаимодействующих ангармонических колебательных мод при
18
различных температурах.
5. Существование наведенного ангармоиизма в ОЦК цирконии, возникающего в результате взаимодействия сильно ангармонической продольной Ь[ моды с волновым вектором к = 2/3[111] и гармонической поперечной Ьь моды с тем же волновым вектором.
6. Положение линии равновесия между ОЦК и и фазами циркония, полученное из анализа спектральной плотности колебаний и £/ мод. Линия равновесия ОЦК и и фаз циркония может быть определена с помощью сравнения изменения с температурой и давлением относительной величины максимумов спектральной плотности колебаний поперечной Ьь моды. Величина и положение максимумов характеризуют вероятность нахождения системы при данной температуре и давлении в и или ОЦК структуре.
7. Предсказание нового типа изоструктуриых фазовых
переходов в ОЦК цирконии, заключающееся в том, что
»
в отличие от хороню известных электронных изоструктуриых переходов в цирконии может быть реализован новый тип изоструктуриых переходов, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления. Показано, что на фазовой диаграмме циркония в ОЦК фазе существуют три области с различным типом динамики решетки.
8. Результаты исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа, заключающиеся в том, что впервые проведены расчеты из первых принципов фазовой диаграммы фосфора в области давлений от 80 до 300 ГПа. Получена соответствующая экспериментальным данным последовательность структурных превращений при высоких давлениях эс->8Ь->Ьсс с
19
точностью до 15ГПа.
9. Фононные спектры, константы электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Теоретически обнаружено смягчение поперечной ветви вдоль (011) направления в ОЦК фосфоре при уменьшении давления. Связанное с этим смягчением уменьшение силовых констант является одной из причин, которые приводят к большим значениям константы электрон-фононного взаимодействия и высокой температуры сверхпроводящего перехода (Тс ~ 22К).
10. Механизмы структурных а — Р, и а — w превращений в цирконии остаются неизменными при различных температурах и давлениях и связаны с одними и теми же смещениями атомов.
11. ОЦК фаза высокого давления в цирконии остается сильно* ангармонической в широком интервале температур и давлений. Ангармоническими являются не только выделенные колебательные моды (N,L фононы), по и большинство мод
о волновыми векторами, направленными вдоль линий высокой
симметрии зоны Бриллюэна ОЦК циркония.
Научная и практическая значимость диссертации
определяется тем, что изложенные в ней результаты исследования и сделанные на их основе выводы вносят значительный вклад
в развитие физических представлений о влиянии колебаний
силыгоаигармонических решеток на стабильность и механизмы структурно-фазовых превращений в металлах при воздействии давления и температуры. Предложенные и разработанные в диссертации методы позволяют теоретически объяснять известные экспериментальные данные, а также могут быть использованы для теоретического предсказания физических и структурных свойств новых материалов в
20
широком интервале температур и давлений. Ряд выводов, полученных в диссертации, носят предсказательный характер и стимулируют постановку новых экспериментов. В частности, наличие изоструктурных переходов, связанных с изменением характера динамики решетки открывают новые возможности для исследования влияния колебаний на физические свойства и морфологию фаз при высоких температурах и давлениях.
Научная новизна
1. Впервые предложена простая методика, позволяющая рассчитывать Р-Т фазовые диаграммы материалов без использования экспериментальных данных на основе ТФП. Проведены расчеты термодинамических и физических свойств металлов, построены Р-Т фазовые диаграммы Т\, Zr, Ш, Т\7,т в широком интервале температур и давлений.
2. Впервые проведены гюрвопринципные расчеты эффективного потенциала Г, N и Ь фононов в ОЦК и ГПУ цирконии в зависимости от приведенного объема. Показано, что фазовый переход из а в и) фазу обусловлен смягчением под давлением оптического Е^д фоноиа в Г точке зоны Бриллюэна ГПУ решетки.
3. Впервые в рамках модели "замороженных / фоионов рассчитаны двухмодовые температурно-зависящие эффективные потенциалы. Обнаружено появление наведенного аыгармонкзма у моды ОЦК циркония за счет взаимодействия с сильно ангармоническим Ь[ фононом. Показано, что учет электронной энтропии и фонон-фононного взаимодействия Ь1 и Ь[ мод обеспечивает стабильность ОЦК решетки относительно смещений атомов, соответствующих продольным Ы колебаниям.
4. Впервые показано, что спектральная плотность колебаний Ьц моды может быть использована для определения границы стабильности ОЦК решетки в цирконии с давлением. Анализируя
21
изменение интенсивностей максимумов спектральной плотности с температурой и давлением, построена линия равновесия между ОЦК и си фазами в цирконии, хорошо совпадающая с экспериментальными данными.
5. Впервые показана возможность существования нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления.
6. Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. В рамках теории функционала плотности впервые проведены расчеты фононного спектра, константы электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Показано наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г-И при уменьшении давления и близостью 3с1 зоны к уровню Ферми, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК -> ПГ перехода.
7. Впервые в рамках молекулярной динамики исследованы механизмы структурного перехода из а в си фазу. Показано, что в отличии от а - р превращения, переход в си фазу происходит по эстафетному механизму с образования зародышей новой фазы и последующего их быстрого роста
8. Впервые показано, что при различных давлениях общая картина прямых и обратных а — /3, и а — си переходов в цирконии остается неизменной и связана с одними и теми же смещениями атомов.
9. Впервые проведены молекулярно-динамические исследования структурной стабильности и динамики решетки ОЦК фазы
22
высокого давления циркония при различных значениях объема кристаллита.
10. Впервые проведены расчеты колебательного спектра ОЦК циркония под давлением при конечных температурах. Исследованы ангармонические эффекты в ОЦК цирконии в широком интервале температур и давлений. Показано, что ОЦК фаза высокого давления в цирконии является сильно ангармонической. Впервые показано, что под давлением ангармонические сдвиги частот Ли; "мягких"фоионных мод могут менять знак на противоположный.
Личный вклад автора Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично поставлены основные цели и задачи исследований, предложены и реализованы методы решения поставленных задач, проведены основные расчеты и интерпретация полученных результатов. Расчеты фононного спектра и температуры, сверхпроводящего перехода в фосфоре выполнены С. 10. Саврасовым и С.А. Останиным. Расчеты колебаний отдельных мод в рамках модифицированной псевдогармонической аппроксимации выполнены Е.И. Саламатовым. Молекулярно-динамические расчеты выполнены Е.Б. Долгушевой. Основные выводы диссертации сформулированы лично автором.
Краткое содержание диссертации
В первой главе дается краткое описание основных положений теории функционала плотности и основных методов расчета полной энергии в основном состоянии, использованных в диссертации (FPLMTO и FPLAPYV). Проводится сравнение этих методов, обсуждаются их достоинства и недостатки, а также описаны основные параметры методов, необходимые для дальнейшего обсуждения.
Во второй главе подробно описывается простой метод расчета Р-Т фазовых диаграмм на основе модели Дебая-Грюнайзена. Приводятся результаты расчета физических свойств и фазовых диаграмм Ti, Zr, Hf и
23
эквиатомного сплава ТхЪх. Обсуждается влияние электронной энтропии на структурную стабильность указанных металлов иод давлением.
В третьей главе рассматривается влияние выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность циркония. Приводятся результаты расчета изменения эффективного потенциала для Г, ДОц и Ь\ фононов под давлением.
В четвертой главе подробно описывается метод расчета двухмодового эффективного потенциала и его изменения при воздействии давления и температуры для Д и Д колебательных мод О ЦК циркония. Приводятся основные уравнения Ланжевепа и описывается метод решения системы стохастических дифференциальных уравнений типа Лаижевена. Обсуждаются результаты расчета спектральной плотности колебаний указанных мод и ее зависимости от температуры и давления. На их основе делаются выводы о структурной стабильности О ЦК фазы по отношению к атомным смещениям, соответствующим этим модам. Определяется нижняя граница стабильности ОЦК циркония при изменении давления. Доказывается существование изоструктурных переходов ОЦК цирконии, связанных с особенностями динамики решетки.
В пятой главе приводятся результаты исследования методом молекулярной динамики зависимости от температуры и давления-структурной стабильности, механизмов фазовых переходов и ангармонизма циркония. Дается краткое описание парного межатомного псевдопотенциала Апималу, обсуждается выбор параметров потенциала. Приводится описание методики расчета дисперсионных кривых колебаний решетки при конечных температурах из данных молекулярнодинамического моделирования. Обсуждаются особенности и механизмы а — (3 и а — си структурных превращений в цирконии.
В шестой главе приводятся результаты исследования электронной структуры, термодинамических свойств, фазовой диаграммы и сверхпроводимости ниобия и фосфора при высоких давлениях. Кратко описываются основные положения теории электрон-фононного
24
взаимодействия и методы расчета температуры сверхпроводящего перехода на основе первопринципных расчетов в рамках ТФП. Даются объяснения экспериментально обнаруженного аномального изменения Тс в ниобии под давлением и предсказывается появление сверхпроводящего состояния в фосфоре при высоких давлениях с аномально большой температурой Тс. Обсуждается влияние мягких мод на формирование Тс. Предлагается способ стабилизации ОЦК структуры в фосфоре при нормальном давлении с помощью создания суперрешеток Ре/Р/Ре. Исследуются электронные и магнитные свойства таких суперрешеток.
В заключении дается краткое описание основных выводов, полученных в результате проведенных исследований.
25
Глава 1
Методы расчета электронной структуры
1.1. Теории функционала электронной плотности
Успехи современной физики конденсированного состояния во многом связаны с разработкой теории функционала электронной плотности (ФЭП). В основу этой теории положена теорема Хохепберга-Кона [37), согласно которой для системы взаимодействующих электронов, находящейся в невырожденном основном состоянии, невозможно определить два разных потенциала г»(г) и г/(г), дающих одну и ту же электронную зарядовую плотность п(г). Эта теорема была использована для доказательства того, что полная энергия основного состояния Е такой системы во внешнем поле является функционалом электронной плотности
Е = Е[п(т)}. (1.1)
В работе [37) также показано, что правильным распределением плотности в невырожденном основном состоянии является плотность, минимизирующая функционал £[тг(г)], причем значение минимума этого функционала соответствует энергии основного состояния. Все остальные свойства основного состояния также являются функционалом электронной зарядовой плотности.
Теорема Хохенберга-Коиа позволяет значительно упростить задачу квантово-механического определения свойств системы взаимодействующих электронов путем замены описания системы с
26
помощью волновых функций, зависящих от ЗК независимых переменных (здесь N - число электронов), на более простую задачу определения зарядовой плотности, зависящей только от трех переменных.
В силу своей общности, теорема Хохенберга-Кона не дает руководства для построения функционала 2?[п(г)], поэтому для ее практического применения необходимо использовать дополнительные приближения. В ТФЭП неизвестный функционал Е[п(т)] записывают как сумму Хартриевской полной энергии и другого неизвестного функционала, называемого обменно-корреляционным потенциалом Ехс[п(г)]
Здесь Та[п] - кинетическая энергия невзаимодействующего электронного газа; Е^п] - энергия кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами; Еи[п] - энергия взаимодействия ядер между собой и Ец[п\ -Хартриевская часть электрон-электропной энергии
В 1965 году Кон и Шем [38], записав электронную плотность как сумму одиочастичных плотностей и использовав вариационную процедуру, показали, что корректная плотность определяется с помощью самосогласованного решения одночастичных Шредиигеро- подобных
Здесь, - одночастичные орбитали; £* соответствующие собственные значения; Г - оператор кинетической энергии Т = —1/2V2; Уег(т) -потенциал кулоновского взаимодействия электронов и ядер; Уц{г) -потенциал Хартри
Е[п) = ЭД + Екі[п] + Ен[п] + Ец[п\ + Ехс[п{ г)]. (1.2)
(1.3)
уравнений с зависящим от плотности потенциалом, называемых уравнениями Кон-Шема
(Т + Уеі(т) + К//(г) + Кс(г))^і(г) = ЄіЧ>і{г)
(1.4)
(1.5)
и Ухс(г)- обменно-корреляционный потенциал
(1.6)
27
Электронная плотность п(г) определяется как сумма по всем занятым состояниям
п(г) = Х^(г)^(г)- (1-7)
Таким образом, вместо трудоемкого решения миогочастичного уравнения Шредингера необходимо найти самосогласованные решения серии одночастичпых уравнений (1.4) и (1.7). Под самосогласованим здесь понимается, что эффективный потенциал, подставляемый в уравнения Кон-Шема, получается из электронной плотности вычисленной как сумма одночастичпых орбиталей, являющихся решением этих же уравнений.
Тогда, учитывая, что
= \Г + и<=//(г)Ы = тАп) + / ие//(г)п(г)*, (1.8)
г г **
полная энергия может быть записана в следующем виде:
Еш = ^2£~\ I + Ехс[п) - Iьхс{п)п{г)с1г, (1.9)
а эффективный потенциал в (1.8) равен
^е// = ^(г) + 1/я(г) + ^с(г). (1.10)
Таким образом, многоэлектронная проблема расчета плотности основного состояния может быть сведена к одночастичной задаче. При этом, мпогоэлектропиые эффекты в обменно-корреляциоппой энергии включены в эффективный потенциал ие// через функциональную производную 5Ехс/6п{г). Естественно, для точного нахождения этой величины требуется найти точные решения мпогоэлектронной задачи, что в настоящее время невозможно. Поэтому на практике используют дополнительные приближения. Одним из основных приближений обменно-корреляционной энергии является приближение, введенное в работе [38]. В этой работе Кон и Шем предположили, что каждый небольшой объем системы (настолько малый, что зарядовая плотность может считаться в нем постоянной) дает точно такой же вклад в
28
обменнокорреляционную энергию, что и однородный электронный газ той же плотности. В этом случае обменно-корреляционный функционал и потенциал могут быть записаны в виде
Здесь, схс(п) - обменно-корреляционная энергия, приходящаяся па частицу в однородном электронном газе плотности п. Это приближение известно как приближение локальной плотности (ПЛП) (в английской транскрипции local-density approximation (LDA)). Точные значения ехс(п) были рассчитаны методом Монте-Карло в работе [39]. Кроме этого, существует ряд простых аналитических аппроксимационных форм [40, 41, 42]. Все эти формы похожи в области электронных плотностей, соответствующих реальным твердым телам и дают похожие результаты при расчете свойств в основном состоянии. Опыт использования LDA приближения показал, что оно достаточно хорошо описывает структурные и колебательные свойства легких элементов и может быть использовано даже в том случае, когда плотность нельзя считать медленно меняющейся. Для переходных металлов LDA, как правило, сильно занижает равновесное значение постоянной решетки.
В последние годы были разработаны методы, обеспечивающие выход за рамки LDA приближения [43, 44]. Так, в методе обобщенных градиентных поправок (Generalized Gradient Approximation (GGA))[44] обменно-корреляционная энергия записывается в виде
В работе [44] приведена удобная аппроксимация функции ^тс(^(г), Уп), точно описывающая линейный отклик системы однородного электронного газа.
(1.12)
EgCA[n) = J eIC(n)|„=„(r)n(r)d3r + У F«(n(r),V„)d3r. (1.13)
29
По сравнению с LDA, GGA приближение значительно улучшает полные энергии [45], позволяет скорректировать заниженные в LDA значения постоянных решетки и получить правильную ОЦК структуру ряда переходных металлов в основном состоянии. В то же время, необходимо отметить, что магнитные свойства 3d металлов в GGA приближении, как правило, оказываются сильно завышенными по сравнению с экспериментальными данными.
В целом, градиентные поправки улучшают учет электронных корреляций в конечных или полубесконечных системах, таких как поверхность, молекулы, кластеры и оказываются менее полезными в бесконечных твердых телах. В главе 2, па примере циркония, будет подробно обсуждено влияние LDA и GGA приближений обменно-корреляционной энергии на полную энергию, структурную стабильность и ряд других физических свойств переходных металлов.
В следующих разделах этой главы мы кратко рассмотрим методы решения уравнений Кона-Шема и особенности реализации двух основных методов расчета электронной структуры кристаллических твердых тел, используемых далее в диссертации: метод линеаризованных мафин-тин орбиталей (LMTO) и метод линеаризованных плоских волн (WIEN2K).
1.2. Методы решения уравнений Кон-Шема в кристаллах
Для решения уравнений Кон-Шема (1.4) разработано множество схем, отличающихся между собой способом представления Кон-Шсмовских (КШ) орбиталей, эффективного потенциала и электронной плотности. Стандартным способом решения уравнений (1.4-1.7) является использование вариационного принципа, в котором КШ орбитали представляются в виде разложения по некоторому базису (ра(г)
^• = ]Рл^„(г). (1.14)
а
30