2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................... 5
1. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ И СТАДИЙ ДЕФОРМАЦИИ НАНОВОЛОКОН РЯДА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВА №3АЬ НА ОСНОВЕ ГЦК РЕШЕТКИ........................................................ 12
1.1. Виды наноматериалов, применяемых в промышленности......... 12
1.1.1. Применение наноматериалов............................ 12
1.1.2. Способы промышленного и лабораторного производства наноматериалов.............................................. 14
1.1.3. Получение композитных материалов..................... 15
1.1.4. Влияние наноматериалов на биологические системы...... 16
1.2. Экспериментальные методы исследования наноматериалов 17
1.3. Компьютерное моделирование при исследовании свойств материалов................................................. 20
1.4. Методы компьютерного моделирования при изучении деформации нанообъектов.................................... 24
1.5. Результаты компьютерных исследований деформации в наиоматериалах............................................. 30
1.5.1. Деформация наиообъектов чистых металлов.............. 30
1.5.2. Деформация неметаллических нановолокон............... 38
1.5.3. Деформация поликристаллических нановолокон........... 39
1.5.4. Деформация наноматериалов на основе N4, А1 и их сплавов .. 40
1.6. Постановка задачи......................................... 43
И. ПОСТРОЕНИЕ КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИ.................................. 46
2.1. Модель эксперимента....................................... 46
2.2. Обоснование выбора потенциалов межатомного взаимодействия . 52
3
2.3. Выбор ориентаций нановолокон и боковых граней........................... 56
2.3.1. Нановолокна с ориентацией оси растяжения в направлении <001>..................................................................... 59
2.3.2. Нановолокна с ориентацией оси растяжения в направлении <110> 61
2.3.3. Нановолокна с ориентацией оси растяжения в направлении
<111> 62
2.4. Методика анализа структуры деформированною нановолокна .... 64
2.5. Формулы расчета исследуемых величин и визуализаторы..................... 65
П1. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, ПРОИСХОДЯЩИХ В ПРОЦЕССЕ ДЕФОРМАЦИИ 11АНОВОЛОКОН ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ..................................................... 68
3.1. Стадийность струкгурно-энергегических превращений в нановолокнах чистых металлов с Г'ЦК решеткой................. 68
3.2. Деформация нановолокон чистых металлов в направлении <001> 75
3.2.1. Деформация нановолокон Ni в направлении <001>.. 75
3.2.2. Деформация нановолокон А1 в направлении <001 >. 86
3.3. Деформация нановолокон чистых металлов в направлении <110> 95
3.3.1. Деформация нановолокон Ni в направлении <110>...................... 95
3.3.2. Деформация нановолокон А1 в направлении <110>. 107
3.4. Деформация нановолокон чистых металлов в направлении <111 > 118
3.4.1. Деформация нановолокон Ni в направлении <111>...................... 118
3.4.2. Деформация нановолокон А1 в направлении <111>..................... 131
3.5. Сравнение значений пределов текучести при деформации нановолокон Ni и А1 с данными других моделей................ 145
3.6. Основные выводы......................................................... 147
4
IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, ПРОИСХОДЯЩИХ В ПРОЦЕССЕ ДЕФОРМАЦИИ НАНОВОЛОКОН ГЦК И1ГГЕРМЕТАЛЛИДА М3АЬ............................. 151
4.1. Об исследовании свойств ГЦК сплавов..................... 151
4.2. Деформация нановолокон №3А1 в направлении <001>......... 153
4.3. Деформация нановолокон №3А1 в направлении <11 ()>....... 167
4.4. Деформация нановолокон №3А1 в направлении <111>......... 177
4.5. Изменение параметра ближнего порядка в результате структурноэнергетических превращений во время высокоскоростной деформации........................................... 189
4.6. Исследование влияния скорости деформации на величину
предела текучести............................................ 192
4.7 Основные выводы......................................... 194
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................... 200
ЛИТЕРАТУРА
203
5
ВВЕДЕНИЕ
В науке о материалах очень важное место отводится задаче конструирования новых видов материалов с заранее заданными свойствами, которые зависят от компонент, входящих в состав, строения материала на различных уровнях, формы образца и режима эксплуатации. В связи с этим появилась новая область на стыке науки и техники - нанотехнология. Впервые этот термин был использован К.Танигучи в 1974 году на конференции Японского общества точного машиностроения [1]. Автор доклада предсказал переход к обработке материалов с ультравысокой точностью, а термин «нанотехнология» определил, как междисциплинарную технологию, позволяющую производить манипуляцию с объектами от ОД до 100 нм. Понятие нанотехнологий развивалось и в 80-е гг. 20 в. Г.Глейтер обратил внимание на уникальность свойств материалов, состоящих из кристаллитов наномасштабного размера [2]. В рамках данного подхода нанотехнология - это область науки и техники, изучающая влияние наноразмерных частиц и наноструктур, входящих в состав материала, на его физические свойства [3].
В соответствии с изложенными подходами к определению нанотехнологии, в настоящее время наноматериалами условно принято считать материалы, свойства которых определяются элементами строения с размерами менее чем 100 нм. Таким образом, наноматериалами называют не только наноразмерпые частицы, но и материалы, созданные с их участием. Строительными блоками для наноматериалов могут быть зерна чистых металлов или сплавов и нановолокна [4]. Объекты для исследования в данной работе - это нановолокна металлов и сплавов на основе ГЦК решетки. Под нановолокном понимают протяженный монокристалл, в кристаллической решётке которого практически отсутствуют дефекты. Отметим, что в литературе встречается другой термин для обозначения данных объектов -нанопроволока, однако в работе мы будем использовать термин - нановолокно.
6
Свойства материалов на макро- и нано- уровнях часто отличаются [5-9]. Например, прочность нановолокон в десятки раз выше, чем у обычных образцов. В ряде случаев встречается явление эффекта памяти формы, которое не наблюдается на макроуровне. Механизмы структурноэнергетических превращений в различных режимах деформации определяют прочностные свойства материалов, то есть свойства твердых тел сопротивляться разрушению и необратимому изменению формы [10,11]. Таким образом, задача изучения механизмов структурно-энергетических превращений, происходящих в процессе высокоскоростной деформации нановолокон чистых металлов и сплавов, интересна с точки зрения развития теоретических представлений о свойствах нанообъектов и создания новых видов наноматериалов с заданными свойствами.
Известно, что в результате структурно-энергетических превращений в процессе деформации чистых металлов и сплавов могут образовываться дефекты структуры различных типов:
• Точечные или нульмерные дефекты - вакансии, межузельные атомы, пары Френкеля.
• Планарные дефекты - дефекты упаковки (ДУ), границы зерен, двойники [12,13].
В нановолокнах упорядоченных сплавов и интерметаллидов образуются сверхструктурные дефекты - точечные дефекты замещения, антифазные границы (АФГ), антифазные домены (АФД), сверхструктурные дефекты упаковки (СДУ).
Известно, что структурно-энергетические превращения в процессе деформации имеют свою стадийность [14,15]. Каждая стадия отличается типом образующихся дефектов и характером взаимодействия между ними.
При исследовании структурно-энергетических превращений в процессе деформации используют три основных подхода: теоретические расчеты, реальный эксперимент и компьютерное моделирование [7,16-21]. Данные подходы развиваются согласованно, дополняя друг друга необходимыми
данными. Компьютерная модель может служить, с одной стороны средством для апробации теоретических представлений, а с другой стороні»! обьясішть или прогнозировать явления, еще не отраженные в теоретических и экспериментальных работах.
13 последние пять лет в научной литераіуре отмечается рост публикаций
посвященных исследованию с привлечением ЭВМ структурно-
£
энергетических превращений в процессе высокоскоростной деформации (10 -1010 с'1) нановолокон на основе чистых металлов, таких как золото, серебро, никель, алюминий и др. Однако, мало исследованными остаются свойства нановолокон интерметалл идов, в частности №?А1. Данный материал обладает положительной температурной зависимостью предела текучести. При деформации в таких сплавах может происходить сочетание структурных и сверх структурных изменений, обуславливающих различные эффекты.
В связи с изложенным, представленное исследование, с привлечением метода молекулярной динамики, структурно-энергетических превращений в нановолокнах чистых ГЦК металлов Ні, А1 и сплава ИізАІ в процессе высокоскоростной деформации является актуальным.
Псль работы заключается в исследовании методами компьютерного моделирования структурной перестройки иановолокон, подвергнутых высокоскоростной деформации. Для достижения указанной цели в работе ставились следующие задачи:
1. Исследовать основные стадии структурно-энергетических превращений, происходящих в нановолокне в процессе высокоскоростной одноосной деформации.
2. Выявить механизмы, реализующие структурно-энергетические превращения в нановолокие, характерные для конкретной стадии деформации.
3. Оценить влияние температуры на особенности структурно-энсргстических превращений в наповолокнах на различных стадиях деформации.
4. Оценить влияние формы нановолокна и ориентации оси растяжения на особенности структурно-энергетических превращений в процессе одноосного растяжения.
5. Дать сравнительный анализ структурно-энергетических превращений, имеющих место при одноосном растяжении нановолокон чистых металлов N4, А1 и интерметаллида №3А].
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что методом молекулярной динамики на атомном уровне исследованы основные стадии структурно-энергетических превращений, происходящих в нановолокнах N1, А1 и №3А1 в процессе высокоскоростной деформации растяжения, при различных температурах. Выявлены механизмы, реализующие структурно-энергетические превращения, характерные для каждой стадии. Показано, что ориентация оси растяжения нановолокна влияет па особенности структурно энергетических превращений на второй стадии деформации: в нановолокнах с ориентацией оси растяжения <111> происходит рекристаллизация, в нановолокнах с ориентацией оси растяжения <110> наблюдается поворот участков нановолокпа с образованием субструктурных блоков (чистые металлы) и ангифазных доменов (сплавы). Выявлено влияние температуры на длительность первой стадии деформации, количество точечных дефектов, образующихся на первой стадии деформации, и величину предела текучести. На примере наиоволокон М3А1 показано, что изменение скорости деформации приводит к изменению величины предела текучести и относительной деформации в конце первой стадии. Установлено, что наибольшая скорость нарушения ближнего порядка в процессе деформации наиоволокон №3А1 наблюдается при ориентации оси растяжения вдоль направления <110>, а наименьшая при ориентации оси растяжения вдоль направления <001>.
Настоящая диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
16
Получение волокон с помощью лазера предложено исследователями в работах [36,37]. В этом случае процесс синтеза волокон не требует участия катализаторов или каких-либо других реагентов, кроме базового материала нановолокна. Технология позволяет получать волокна на основе тугоплавких материалов, что невозможно достичь другими методами. Методика получила название laser spinning и состоит в нагреве при помощи мощного лазера поверхности исходного керамического материала, например, оксида алюминия, далее под напором газовой струи расплавленный участок вытягивается в волокно и застывает. В результате формируется неупорядоченная сеть из микро- и нано- волокон.
1.1.4. Влияние наноматериалов на биологические системы
Степень отрицательного влияния наночастиц на живые организмы, как правило, обратно пропорциональна их размерам. В работе [38] установлено, что молекулы ДНК в клетке разрушаются при световом облучении в присутствии наночастиц TiCX Токсическое воздействие наночастиц золота на живые клетки изучено в работе [39]. Обнаружено, что наночастицы Аи диаметром более 15 нм не токсичны даже при высоких концентрациях. В то же время, наночастицы диаметром 1,2 нм вызывают гибель клеток при воздействии в течение 12 ч. Токсичность наночасгиц Аи определяется их взаимодействием с клеточными мембранами. В работе [40] показано, что скорость высвобождения наночасгиц золота, в отличие от скорости их захвата, линейно зависит от их размера. Скорость захвата сферических частиц больше, чем стержневидных. В работе
[41] показано, что наночастицы А1 более токсичны, чем наночастицы АЬОз.
Углеродные нанотрубки с соотношением длины к диаметру волокна 1:100 и более могут проявлять одновременно свойства наночастиц и волокнистых структур [42]. Поэтому токсичность углеродных нанотрубок часто сравнивают с токсичностью асбестовых материалов.
Токсическое воздействие наноматериалов может усиливаться такими факторами, как нанесение покрытий на поверхность, химическое
17
модифицирование поверхности, облучение ультрафиолетовым светом и агрегирование наночастиц.
Для дальнейшего развития и широкого применения нанотехнологий необходимо более четкое понимание как свойств самих наноматериалов, так и возможные последствия влияния данных материалов на живые организмы [43].
1.2. Экспериментальные методы исследования наноматериалов
К основным экспериментальным методам исследования наноматериалов относятся: просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМ ВР) [44,45]; сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) [44,46-48] и атомно-силовая микроскопия (АСМ) [49]; сканирующая туннельная микроскопия (СТМ); различные виды спектроскопии [50-52]; термогравиметрический анализ (ТТ А); дифракционные методы.
Просвечивающий электронный микроскоп - это установка, в которой изображение от ультратонкого объекта (толщиной порядка 0,1 мкм) формируется в результате взаимодействия пучка электронов с веществом образца с последующим увеличением магнитными линзами (объектив) и регистрацией на флуоресцентном экране. ПЭМ и ПЭМ ВР являются мощными инструментами для определения кристаллической структуры отдельного зерна. В большинстве случаев на изображении высокого разрешения наблюдается периодический полосчатый контраст, который может дать детальную информацию об ориентировке кристалла. Современные микроскопы, работающие при ускоряющем напряжении 200-400 кВ, имеют разрешение 0,15-0,19 нм, что позволяет наблюдать двухмерный контраст от нанокристаллита, находящегося в отражающем положении. В комбинации с другими методами, такими, например, как термодинамические расчеты, рентгенофазовый анализ, спектроскопия энергетических потерь электронов, ПЭМ ВР позволяет идентифицировать фазовый состав наноструктурных материалов [53].
18
Важным направлением ПЭМ ВР является in situ наблюдение роста нанокристаллитов [54] и фазовых превращений в наночастицах [55]. Стоит, например, отмстить серию ПЭМ изображений высокого разрешения коалесценции углеродных нанотрубок под действием электронного пучка [56], образование нанокристаллов никеля, окруженных графитной оболочкой, и миграцию атомов никеля в графитный слой, приводящую к образованию фаз Ni—С [57]. Интересны данные о механизме деформации наноматериалов, полученные методом ПЭМ in situ, свидетельствующие о наличии значительных ротационных мод при растяжении [58]. Использование ПЭМ BP in situ, по всей вероятности, позволит получить важную дополнительную информацию о природе деформации и разрушения наноматсриалов. Однако следует помнить, что эксперименты in situ протекают в условиях, далеких от тех, что существуют в объемных образцах, поэтому интерпретировать результаты следует с большой осторожностью. Еще одним интересным направлением применения ПЭМ ВР является структурный анализ биологических объектов [59]. Важным этапом в разработке новых биоэлектронных материалов явилось наблюдение спиралевидной кристаллизации протеинов на углеродистых нанотрубках [59]. Большое число микрофотографий высокого разрешения поверхностных слоев бактериальных клеток содержится в работе [60].
Помимо непосредственного исследования структуры поверхности методом контактной ACM, можно регистрировать силы зрения и адгезионные силы. В настоящее время разработаны многопроходные методики, при которых регистрируется не только топография, но и электростатическое или магнитное взаимодействие зонда с образцом. С помощью этих методик удается определять магнитную и электронную структуру' поверхности, строить распределения поверхностного потенциала и электрической емкости. ACM также применяются для модификации поверхности. Использу'я жесткие зонды, можно делать фавировку - выдавливать на поверхности рисунки. Применение жидкостной атомно-силовой микроскопии позволяет локально проводить электрохимические реакции, создавая потенциал между зондом и проводящей
19
поверхностью, а также открывает возможность применения ЛСМ для исследования биологических объектов. АСМ уже стал одним из основных инструментов нанотехнологов [61].
Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) — представляет собой систему «исследуемый образец - игла», к которой приложена разность потенциалов. Электроны из образца туннелируют на иглу, создавая туннельный ток. Величина этого тока экспоненциально зависит от расстояния между образцом и иглой. Для расстояния около 1 А типичные значения разности потенциалов составляют в пределах 1-1000 пА.
В процессе сканирования игла движется вдоль образца, туннельный ток поддерживается стабильным за счёт действия обратной связи, и меняется в зависимости от топографии поверхности. Такие изменения фиксируются, и на их основе строится карта высот.
Ограничения на использование метода накладываются, во-первых, условием проводимости образца (поверхностное сопротивление должно быть не больше 20 МОм/см2), во-вторых, условием, по которому глубина канавки должна быть меньше её ширины, потому что в противном случае может наблюдаться туннелирование с боковых поверхностей. Важную роль также играют другие факторы, например, технология заточки иглы, технология сближения иглы с образцом и др. Существует много работ с применением СТМ, например [62] но исследованию пленок углерода, модифицированного медью.
Спектроскопия - это инструментальный метод определения строения вещества. Принцип спектроскопии основан на поглощении энергии электромагнитного излучения молекулами вещества. С помощью спектроскопических методов получают сведения о химическом составе, структуре поверхности, и распределении заполненных и незаполненных энергетических поверхностных уровней, степени окисления поверхностных молекул и химической активности поверхности или молекул, расположенных на поверхности. Глубина анализа обычно определяется тем сортом частиц,
20
которые используются в конкретном эксперименте, и меняется от 0,1 нм до 103 им.
Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФС) представляет собой анализ эмитированных фотоэлектронов, полученных после падения ультрафиолетового излучения на поверхность исследуемого образца. Основной переменной является длина волны ультрафиолетового излучения, две другие переменные - угол падения и поляризация света. В процессе измерений регистрируется энергетический спектр эмитированных фотоэлектронов, а в некоторых экспериментах также их угловое распределение. Спектроскопия, как бесконтактный метод используется во многих работах, в частности по исследованию дисперсных систем [63].
Термогравиметрия (ТГА) — метод анализа материалов и веществ, основанный на непрерывной регистрации зависимости изменения массы от времени и температуры.
Дифракционные методы — совокупность методов исследования атомного строения вещества, использующих дифракцию пучка фотонов, электронов или нейтронов, рассеиваемого исследуемым объектом. В дифракционных методах измеряют зависимость интенсивности рассеянного излучения от направления. При этом длина волны после рассеяния не изменяется. Имеет место, гак называемое упругое рассеяние. В основе дифракционных методов лежит простое соотношение для длины волны и расстояния между рассеивающими атомами. Методы используется для анализа дислокаций по профилю и интенсивности рентгеновских отражений, исследования субструктуры по эффекту' экстинкции и методами рентгеновской дифракционной микроскопии. Также существуют методы дифракционного определения размеров частиц (зерен и субзерен) и исследования тонких слоев и покрытий.
1.3. Компьютерное моделирование при исследовании свойств материалов
Роль моделирования и вычислительных методов в материаловедении резко возросла благодаря происшедшему в последнее время революционному
- Київ+380960830922