Структура и свойства оксидных нанодисперсных керамик, полученных методом компактирования

І
Содержание
Стр.
Введение............................................................... 6
Глава 1. 3
Анализ литературных данных но формирование структуры и свойств нанокристаллических материалов.......................................... ^
1.1. Синтез наноструктурных порошков................................... *'
1.2. Методы получения объемных нанокристаллических материалов..........
ос
1.2.1. Динамические методы прессования.................................
27
1.2.1 Изостатические методы прессования................................
29
1.2.3. Процессы, протекающие при спекании керамических материалов......
1.3. Связь закона распределения размеров зерен с механизмом роста зерен и фазовыми превращениями...............................................
1.4. Особенности структуры и свойств нанокристаллических
40
материалов.............................................................
1.5. Атомно-силовая микроскопия- метод исследования наноструктурных материалов................................................................ ^
52
1.5.1. Физические основы метода АСМ....................................
1.5.2. Контактныя методика АСМ........................................... 54
1.5.3. ГІолуконтактная методика АСМ....................................
Выводы.................................................................
Глава 2.
Экспериментальные методы исследовании непроводящих
наноструктур............................................................. 61
2.1. Методика АСМ для исследования структурных особенностей наноматериалов........................................................... 61
2.2. Метод выделения контуров объектов на АСМ изображениях на основе
регистрации локальных минимумов.......................................... 72
П'І
2.2.1. Алгоритм выделения объектов на изображении......................
2.3. Исследование химической неоднородности наноструктурых материалов методом ЛСМ................................................. ''
2.3.1. Исследование структурных особенностей твердых растворов
77
^хКхА150|2.............................................................
2.3.2. АСМ- исследования структуры иттрий-эрбиевые
88
моноалюминатов......................................................... ' (
01
2.3.3. ЛСМ-исследования структуры керамики.............................
2.3.4. АСМ-исследования нанокристалличеких пленок германия............. ^
2.3.5. Исследование локальной неоднородности коллагеновых волокон методом АСМ............................................................
97
2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.......................
107
2.5. Фононная спектроскопия............................................
2.4. Термодинамический анализ состава интерфейсных областей............
Выводы........................................................ ^
Глава 3.
Влияние допирующих добавок, метода компактирования и спекания на
структуру и строение межкристаллитных границ объемных
нанокерамик............................................................ 109
3.1. Влияние добавок оксидов М§0 и ТЮ2 на рост зерен и формирование
109
интерфейсных областей нанокерамик А1203.........................
3.1.1. Структура керамик АІ2О3 и строение интерфейсных областей при допировании М§0................................................... * ^
3.1.2. Структура керамик А1203 и строение интерфейсных областей при
тгп 121
допировании Ті02................................................
3.2. Структура и состав интерфейсных областей керамик Ва-и'-Ті-О.......
3.3. Влияние метода спекания на фазовый состав, структуру наноструктурных керамик ТЮ2 и состав интерфейсных областей ... *
130
3.3.1. Керамика, полученная методом резистивного нагрева...............
3.3.2 Керамика, полученная методом СВЧ-нагрева........................ * *
3.3.3. Состав и структура интерфейсных областей керамик ТЮ2............ *
Выводы...........................................................
Глава 4.
Конструкционная нанокерамика на основе Zr02..................................... 153
4.1. Наследование структуры керамики иттрийстабилизированного
153
поликристаллического диоксида циркония в процессе синтеза.......
4.2. Структура и состав интерфейсных областей при различных условиях
1 со
компактирования.................................................
4.3. Влияние параметров компактирования (давления прессования и мощности УЗ-воздействия) на структуру и свойегва наноструктурных керамик Zr02: У2Оз.....................................................
4.3.1. Влияние температуры спекания на структуру керамик и состав
180
интерфейсных границ.............................................
4.4. Возможные механизмы макродислокационной пластичпоеги и
183
разрушения наноструктурных керамик..............................
4.4.1. Экспериментальные данные об особенностях локализации
пластического сдвига при деформировании и разрушении оксидных
183
наноструктурных керамик.........................................
4.4.2. Метод континуального описания моделей пластического деформирования и разрушения наноструктурных керамик....................
191
Выводы...........................................................
Глава 5.
Металлокерамические композиции на основе А12............................. 193
193
5.1. Новый метод синтеза керметов......................................
V
5.1.1. Синтез наноструктурных порошков..................................
5.1.2. Формирование структуры композитов в зависимости от условий компактирования........................................................
5.1.3. Влияние режимов спекания на структуру и фазовый состав керметов...
5.2. Термодинамический анализ состава интерфейсных областей металлокомпозитов.......................................................
5.3. Теплофизические свойства металлокомпозитов.........................
5.3.1. Тепло - и температуропроводность металлокомпозитов...............
5.3.2. Исследование особенностей кинетики тепловых фононов и структуры нанодиспсрсных железосодержащих керметов на основе корунда в области Нс-температур...................................................
Выводы...........................................................
Основные результаты и выводы............................................
Литература.............................................................
Список статей, в которых изложены основные результаты...................
194
201
205
220
224
224
227
236
237 240 267
5
ВВЕДЕНИЕ
Развитие фундаментальных и прикладных исследований- оксидных наноструктурных материалов обусловлено потребностями', всех сфер современной
I
жизни, начиная от. наукоемких производств' И заканчивая медициной' и. спортом. Прежде всего это связано с их уникальными свойствами, нашедшими широкое применение в современных технологиях (конструкционная наноструктурная керамика для всех отраслей машиностроения, наноструктурная керамика с заданными электрическими, физическими свойствами для квантовой электроники, средств связи, атомной техники, а также биосовмсстимые наносгруктурные керамические трансплантанты для медицины). Например, в электронной промышленности в качестве подложек для напыления успешно используются нанокерамики AIN, BaTi03, обладающие высокой теплопроводностью, а также термическим расширением и механическими свойствами, адекватными германию. Металлооксидные композиты (керметы) высокой плотности, способные противостоять длительным высокотемпературным нагрузкам в условиях агрессивных сред и высокоскоростным термомеханическим воздействиям, нашли применение в машиностроении как конструкционные материалы для деталей, работающих в экстремальных условиях -подшипников, вставок ракетного сопла, стержней для регулировки потока-расплавленного металла и других. Наиболее перснекгивными, с точки зрения как фундаментальных исследований, так и использования в промышленности являются оксидные наноструктурные материалы, полученные методом компактирования.
В этой связи весьма активно разрабатываются- как способы изготовления
> объёмных наноструктурных материалов, в частности, конструкционной и
*»
функциональной нанокерамики, гак и исследование механизмов формирования структуры и свойств объемных наноструктурных материалов в зависимости от методов получения.
Необходимо заметить, что компактные нанокристаллические материалы высокой плотности научились получать сравнительно недавно: пионерская работа Глейтера относится к 1981 году [1], и их продолжают интенсивно изучать. Основной особенностью материалов, полученных методом прессования, отличающей их от наноматериалов, приготовленных другими способами, является тот факт, что влияние
б
границ раздела- на их структуру и свойства преобладает над чисто размерными эффектами [2]. Кроме того, в этих наноматериалах непосредственно» после их
получения- границы раздела находятся в неравновесном напряженном состоянии с
)
избыточной, энергией, которая может релаксировать в. процессе эксплуатации. Естественно, такая-, особенность компактных наноматериалов требует более комплексного подхода при их изучении - наряду с исследованием структурных и размерных эффектов большое внимание должно быть уделено процессам, протекающим в ультратонких поверхностных слоях наночастиц и интерфейсных областей керамик.
Актуальным также является выявление влияния условий синтеза (параметры прессования, температура спекания) на формирование структуры материалов и характер гермостимулированных процессов, во время спекания, которые контролируют изменение состава интерфейсных областей. Проведенные исследования будут служит основой при создании* перспективных материалов с заданными свойствами для их практического применения.
Цель настоящей работы. Установление закономерности формирования структуры и свойств (механические, теплофизические) оксидных наносфуктурных керамик, полученных методом компактирования в зависимости от условий синтеза.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
I. Развитие комплексного подхода для анализа структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей
- развитие методики количественной оценки структурных парамефов и выявления распределения фаз для объемных наноструктурных образцов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)
- оценка возможности использования рентгеноэлекхронных исследований (РФЭС) для анализа состава интерфейсных областей
исследование особенностей транспортных свойств фононов в наноструктурных неоднородных материалах
7
2. Экспериментальное изучение особенностей формирования структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей, оксидных наноструктурных керамик на основе А12Оз, Zr02, ТЮ2 и1 Ва-Ті-Л^О в зависимости от:
- состава, структуры и дисперсности исходного порошка
- метода и условий компактирования (давление, мощность ультразвуковой
активации)
-температурного режима и метода-спекания (резистивный, СВЧ-нагрев)
3. Разработка метода получения металлокерамического композита (А12Оз+Ре) с использованием механохимического воздействия, позволяющего синтезировать материал с нанодисперсной структурой: Определение термодинамических параметров процесса синтеза (спекания) на основе термодинамического моделирования.
4. Определение влияния второй фазы на механизм транспорта фононов
субтерагерцовых частот в керамиках и металлокомпозитах.
5. Анализ влияния характеристик (структурные параметры, фазовый состав зерен и химический, структурно-фазовый состав, толщина, плотность и акустический импеданс интерфейсных областей, сформировавшихся в процессе получения наноструктурных керамик) на формирование макроскопических (упругие, теилофизические) свойств оксидных керамик. Выделение вкладов от размерных и поверхностных эффектов в различные свойства наноматсриалов, полученных методом компактирования.
Научная новизна работы заключается в гом, что в ней впервые:
1. Разработан единый комплексный метод на основе рентгеновской дифракции, атомно-силовой микроскопии, рентгеноэлекгронной и фононной спектроскопии и термодинамического моделирования, позволяющий проводить фазовый и структурный анализ, а также исследовать состав и структуру интерфейсных областей
2. Разработана АСМ методика количественного анализа структуры и
распределения фаз объемных керамических материалов.
8
3. Установлено, что' ультразвуковое (УЗ) воздействие при компактировании итгрийстабилизированной керамики' диоксида циркония/ стимулирует диффузионные процессы при спекании, что приводит к формированию кубической фазы в интерфейсных областях и изменению механических свойств материала.
4. Показано, что увеличение мощности СВЧ- нагрева для керамик диоксида титана формирует в интерфейсных межзеренных областях отличную от матрицы твердую фазу карбида титана.
5. Определено, что в сегнетоэлектрических керамиках Ва-ТЬЛ№-0 диффузия атомов вольфрама к поверхности зерен способствует уменьшению толщины межзеренных границ в ряде случаев до значений, сопоставимых с постоянной-решетки материала.
6. Предложен метод формирования металлокомпозита на основе А1203, сохраняющего нанодисперсную структуру материала.
7. Показано, что наноразмерные зерна железа в поликристалл ической диэлектрической матрице А1203 ответственны за резкое понижение теплопроводности металлокомпозита.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием комплекса различных контролируемых и апробированных экспериментальных методик, дающих непротиворечивые экспериментальные результаты, воспроизводимостью результатов экспериментов, проведенных в одних и тех же условиях, проведением модельных экспериментов по получению количественной информации из данных атомно-силовой микроскопии, соответствием с результатами других авторов.
Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученные в работе результаты существенно расширяют представление о процессах формирования структуры и свойств наностуктурных керамик, изготовленных методом компакгирования. Найденные закономерности формирования структуры керамик и структуры и состава интерфейсных областей могут являться основой для управляемого синтеза методом компактирования оксидных наноструктурных
материалов с заданным фазовым составом, дисперсностью и свойствами; Результаты; исследований' по распределению* размеров фрагментов? иттрий-стабйлизированного диоксида, циркония* могут быть использованы* ;щя оптимизации-, режимов' компактирования этой- керамики; Предложенный, метод сохранения высокой дисперсности', металлической фазы? в железосодержащих керметах может быть использован для получения нанокомпозитов других составов.
Основные положения, выносимые на.защиту:
1. Существование эффекта “наследования” керамикой ианоразмерной структуры исходного порошка и закономерносги развития наноструктуры керамик на основе АЬОз и ХЮ-в процессе синтеза.
2. Формирование состава и структуры интерфейсных областей в процессе синтеза, наноструктурных керамик, полученных компактпрованием при одновременном ультразвуковом (УЗ) воздействии, определяется мощностью УЗ-активации.
3. В керамиках на основе диоксида титана характер термостимулироваипых процессов при формировании структуры интерфейсных областей определяется методом нагрева (СВЧ, резистивным).
4. Использование механоактивированной смеси оксида алюминия и предварительно наноструктурированного железа сохраняет наноразмерный характер зерен железа при формировании паподисперсного мсталлокомпозита на основе А1гОз.
5. Объяснение аномалии в гемпературо- и теплопроводности металлокомпозитов на основе АЬОз на основе механизма транспорта субтерагерцовых тепловых фононов.
6. Формирование пленочной фазы на интерфейсных границах зерен в сегнстоэлектических керамиках Ва-Ть\У-0.
Личный вклад автора. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Все эксперименты методом атомно-силовой микроскопии выполнены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в: РФЭС исследованиях поверхностных
ю
слоев порошков, прессовок и спеченных образцов; отработке методики и проведении термодинамического анализа состава интерфейсных слоев керамик и металлокомпозитов; исследованиях материалов методами рентгеновской дифракции.
Полученные результаты обработаны и проанализированы автором. Исследование особенностей строения оксидных материалов методом фононной спектроскопии проводилось совместно с Ивановым С.Ы., Хазановым ЕЛ1 и Тарановым Л.В. Автор участвовал в постановке задачи, обсуждении результатов и написании статей. Образцы изготовлены Ивановым В.В. и Двилисом Э.С. Исследования методами мессбауэровской спектроскопии выполнены совместно с Коныгиным Г.И. и Немцовой О.М. Высокоразрешающие электронномикроскопические исследования выполнены Гутаковским А.К.
Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. Саламатову Е.И., д.т.н. Хасанову О.Л., д.ф.-м.н. Канунниковой О.М., к.х.н. Гончарову О.Ю., Лсесменту С.И. за совместную работу.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всероссийское совещание “Зондовая микроскопия - 2000”, Нижний Новгород, 2000; V Всероссийская научная конференция “Оксиды. Физико-химические свойства”, Екатеринбург, 2000; V, VI, VII и VIII Всероссийская конференция “Физико-химия ультрадиспресных систем”, Екатеринбург, 2000, Томск, 2002, Ершово, 2005, Белгород, 2008; III международная конференция “Химия высокоорганизованных вещеегв и научные основы нанотехнологии, С.-Петербург, 2001; International workshops Scanning Probe Microscopy -2001, 2002, 2003, 2004, N.Novgorod, 2001, 2002, 2003,2004; 3rd Intem.Confer.heid in memory of Prof. V.A.Grazhulis “Physics of lowdimensional structures -3”, Chemogolovka, 2001; 5-я Российская университетско-академическая научно-практическая конференция, Ижевск, 2001; 8th Conference and Exhibition of the EccrS, Instanbul, 2003; X AAM Topical Seminar and III Conference “Materials of Siberia” “Nanoscience and Techology”, Novosibirsk, 2003; V Всероссийская научно-практическая конференция “Керамические материалы: производство и 1 применение” 28-29 мая, 2003, Москва; Topical Meeting of the European Ceramic Society
“Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites”, St-Peterburg, 2004; NANO-2004 7th
n
International Conférence on Nanostructured Materials. Weisbaden, 2004, International-Symposium: on Inorganic and Environmental Materials 2004, Eindhoven, 2004; Международные симпозиумы “Нанофизика и наноэлектроника - 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010”. Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Euromat2005; Praga, 2005; Transparent Optical Networks, 2006 International Conférence, Nottingham, 2006; Topical Meeting of the European Ceramic Sovicty “Structural chcmistry of partially ordered system, nanoparticles and nanocomposites,Saint-Pctersburg, 2006; V international Conférence on mechanochemistry and mechanical alloying INKOME-2006,Novosibirsk. 2006; XIX Всероссийская'научная школа-семинар “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”.Ижевск, 2007; XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, С.-Питербург, 2007; II Международная конференция ”Наноразмерные системыгстросние, свойства, технологии (НАНСИС-2007), Киев, 2007; Всероссийский семинар “Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция”, Плес, 2007; XII, XIII российская конференция по электронной микроскопии, Черноголовка, 2008, 2009; Второй международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech-2009, Москва, 2009; 1-я ежегодная
конференция Нанотехнологического общества России, Москва, 2009; Первая международная конференция ’Трехмерная визуализация научной, технической и социальной реальности. Кластерные технологии моделирования” , Ижевск, 2009; Третья Всероссийская конференция но наноматериалам НАНО 2009, Екатеринбург, 2009; lllh International Conférence and Exhibition of the European Ceramic Society. Krakow, 2009.
Исследования rio тематике диссертационной работы выполнялись в рамках проектов РФФИ, программ Презизиума РАН, Минобразования, проекта МНТЦ.
Публикации. Основные результаты опубликованы в 67 научных работах, в том числе в 24 статьях в реферируемых отечественных (18) и зарубежных (6) журналах, из них 23 публикации в журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией; 43 публикации - в сборниках трудов докладов отечественных и международных конференций и симпозиумов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем диссертации
12
составляет 272 страниц. Диссертация содержит 119 рисунков. Список литературы включает 284 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
В главе 1 проведен обзор публикаций по методам получения объемных наностуктурных керамических материалов и исследованию их структуры и свойств, обоснованы задачи исследования.
В главе 2 описаны методики исследования, с помощью которых в настоящей работе изучены структура и распределение фаз наноструктурных керамик, полученных методом компактирования. Показано, что поставленные в диссертации задачи, а именно, изучение особенностей формирования структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей оксидных наноструктурных керамик на всех этапах изготовления (исходный порошок - прессование - спекание), могут* быть решены при использовании комплексного подхода, на основе методов атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской дифракции (РД), рентгеновской фотоэлекгронной (РФЭС) и фононной спектроскопии (ФС) [3] и термодинамического моделирования [4].
Исследована возможность применения метода АСМ для анализа структуры и распределения фаз керамических образцов (порошков, компактов, спеченных образцов). Показаны преимущества АСМ при выявлении в обр<ізцах локальных областей с различной дефекгностью, химическим и фазовым составом, а также влияние на визуализацию областей скорости сканирования и шероховатости.
В главе 3 изучено влияние донирующих добавок, параметров прессования и спекания на формирование состава и структуры оксидных нанокерамик. Обнаружены существенные различия в динамике роста зерен при спекании керамик па основе ЛІ2О3В зависимости от допирования их Mg или Ті. При допировании АІ2О3 добавками Mg интерфейсные области обогащены ионами магния вследствии его интенсивной диффузии, что приводит к формированию алюмомагниевой шнипельной фазы. Оксид титана существует в виде автономной фазы. Для керамик с размером кристаллитов >100 нм линейная зависимость коэффициента диффузии фононов Ос{г зависит главным образом от размера кристаллитов керамики, и не зависит от состава интерфейсных областей.
Для сегнстоэлектрических керамик состава Ва-\У-Ті-0, скомпактированньтх методом сухого одноосного прессования с одновременным ультразвуковым (УЗ) воздействием [5] для изготовления керамических корпусов заданных типоразмеров для СВЧ-смесителей, были исследованы структура и состав интерфейсных областей в зависимости от условий прессования (давление, мощность УЗ -воздействия. Показано, что увеличение давления компактирования способствует сохранению фазы Ва\У04 в объеме образца. Состав интерфейсных областей значительно отличается от объема зерен, вследствие диффузии атомов вольфрама к поверхности зерен в процессе спекания.
Влияние способа наїрева образца (резистивный, СВЧ-нагрев) на фазовый, состав, структуру, а также состав и строение интерфейсных областей было исследовано для керамик диоксида титана, скомпактированных методом магнитоимпульсного прессования (МИЛ) [6]. Показано, что СВЧ нагрев обеспечивает более плотную упаковку кристаллитов (зерен) керамики, чем резистивное спекание, а также отличную от матрицы более жёсткую многофазную межзёренную іраницу.
В главе 4 исследовано развитие структуры конструкционной керамики иттрийстабилизироваыного диоксида циркония, а также изменения структуры и состава интерфейсных областей в процессе синтеза. Особое внимание было уделено изучению воздействию на структуру и свойства этих керамик параметров прессования, оказывающих определяющее влияние на формирование материалов, полученных методом компактирования.
Учитывая, что при компактирования методом сухого одноосного прессования с одновременным УЗ-воздсйствием на образцы действуют два независимых фактора: изостатическое давление и УЗ-активация, выяснялось влияние изменения этих двух параметров на структуру, и как следствие на свойства ЪсО^. У203 нанос гру ктурных керамик, скомпактированных при давлении прессования 50, 100, 150 и 200 МПа и мощности УЗ-воздействия 0, 1, 2 и 3 кВт. Показано, параметры прессования (давление прессования и мощность УЗ-воздействия) влияют на характер термостимулированных процессов во время спекания и приводят к изменению состава интерфейсных областей, которые в свою очередь влияют на формирование структуры и физико-механические свойства керамик.
В главе 5 предложен новый метод синтеза мсталлокомпозитов (керметов) на
14
основе наноразмерных порошков оксида алюминия с добавлением железа (до 25 вес.%), позволяющий получить объемные керметы высокодисперсными и гомогенными. Особенность данного метода заключается в механоактивации смеси порошков АДОз и предварительно наноструктурированного Ре, что приводит к образованию частиц размером 30-200 им с ламинарной структурой, образованной А1203 и Кс, без химического взаимодействия.
Были исследованы связи структуры и свойств полученных металлоксидных систем на всех этапах изготовления керметов - механоактивации, компактирования и спекания. Показано, что формирование ламинарной структуры способствует сохранению наноразмер ной структуры метал л оком позита и предохраняет зерна металлической фазы от окисления при спекании. Формирующаяся в интерфейсных областях при спекании шпинельная фаза является барьерным слоем, тормозящим взаимодействие железа с кислородом.
Рассмотрена роль металлической фазы в формировании структуры и теплофизических свойств нанокомпозита. Проведенные расчеты позволили сделать вывод, что вследствие малого размера зерен железа (30-80 нм) они не являются эффективными переносчиками температуры, а обладая высокой теплопроводностью, служат центрами захвата для тепловых фононов субтерагсрцовых частот в поликристаллической матрице оксида алюминия, что и определяет теплофизические свойства этих метал л оком позитов.
В заключении кратко сформулированы основные результаты, диссертационной работы.
15
Глава 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ О ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Наноструктурные материалы обладают уникальными свойствами вследствие проявления специфических размерных эффектов, связанных с характерными масштабами протекания фундаментальных физико-химических процессов в структурных элементах, имеющих в каком-либо измерении размеры порядков 1-100 нм - в промежуточном диапазоне между атомно-молекулярными размерами и классическими кристаллами. Свойства наноматериалов существенно отличаются от свойств массивных материалов того же химического и физического состава. [7-9].
В этой связи весьма активно разрабатываются как способы изготовления объёмных наноструктурных материалов, в частности, конструкционной и -функциональной наиокерамики, так и исследование механизмов формирования структуры и свойств объемных наноструктурных материалов в зависимости от методов получения.
В настоящее время общеизвестно, что наиболее высокие показатели механических и многих других эксплуатационных свойств материалов достигаются в ; случае формирования их ультрадисперсной (иапо) структуры, с размером зёрен и болсс мелких фрагментов субмикронного и манометрового масштабов [2,9-12]. В наноструктурной керамике особый научный и практический интерес представляют эффекты повышения прочности, микротвёрдости совместно с ударной вязкостью, возникновение сверхпластичности [2,10,12-15]. Уникальность свойств наноматериалов связывается с тем, что размеры их структурных элементов становятся соизмеримыми с характерными длинами различных физических процессов в веществе, с существенными особенностями метасгабильной структуры самих наночастиц [7].
В данной главе обобщены известные литературные данные о современном состоянии проблемы создания наноструктурных керамических материалов и процессов формирования их структуры и свойст в.
16
1.1. Синтез наноструктурных порошков
Для синтеза керамических, металлических и металлокерамических и других нанопорошков разработано множество методов: плазмохимический метод,
электрический взрыв проводников, метод испарения и конденсации, левитационно-струйный метод, метод газофазных реакций, разложение нестабильных соединений, криохимический синтез, золь-гель метод, химико-металлургический метод, гидротермальный синтез, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, механосинтсз, электролитический метод, микроэмульсионный метод, жидкофазное восстановление, ударно-волновой или денбоггационный синтез, кавитационногидродинамический, ультразвуковой и вибрационный методы, диспергирование объемных материалов, воздействие различными излучениями, гидридно-кальциевый метод, конверсионное распыление [12,16]. Выбор метода определяется природой материала порошков (металл, керамика и др.).
Простым методом для повышения дисперсности исходных порошков является измельчение с использованием различных типов высокоэнсргетичсских мельниц [17], включая атгриторы, вибрационные мельницы и шаровые планетарные мельницы (рис. 1.1).
л
У [
Рис.1.1. Различные типы мельниц: а) шаровая планетарная мельница, Ь)аттритор, с) и <1) вибрационные мельницы [17].
17
С начала 1990-х годов, когда впервые были получены наноразмерные композиты повышенной прочности за счет введения в керамическую матрицу наноразмерных частиц металлов [18], разрабатываются методы получения композитов (керметов) с наноразмерными зернами. Метод мсханохимического синтеза в высокоэнергетических мельницах является также наиболее распространенным способом получения нанометровых композитных порошков для создания керметов (композитов, содержащих как керамическую, так и металлическую фазы).
Рис.1.2. Стадии эволюции порошка в процессе механического сплавлении смеси А (белая) + В (серая) с процессом образования ламинарной структуры и последующего образования новой фазы [17].
Сложность процесса диспергирования, зависимость его от многих факторов, делают невозможным чисто теоретический расчет минимума работы, необходимого для измельчения. 'Гак, если полезной считать ту часть работы, которая затрачена на образование поверхности, то для многих современных аппаратов КПД процесса диспергирования составляет 0.01-1%. Исследования на калориметрических мельницах показали, что часть механической энергии запасается твердым телом и не рассеивается в виде тепла [19]. Общая же аккумулированная энергия в самых оптимальных условиях не превышает 25-30% от подведенной энергии [20].
Таким образом, в результате, как измельчения, так и диспергирования происходит процесс хрупкого разрушения твердого тела, приводящий, в частности, к изменению общей площади поверхности и состояния самой поверхности.
18
Следует, однако, помнить, что при диспергировании наряду с разрушением происходит необратимое пластическое: деформирование поверхностных слоев, упрочнение частиц по мере уменьшения размеров, а также их агрегирование, снижаегся энергия мелющего тела, ввиду появления1 у тонкоизмельченных веществ вязкости. Б1 результате изменения условий диспергирования процесс останавливается в некотором состоянии; когда скорость разрушения становится; равной скорости афегирования [21]:
Изучение фанулометрии порошков после механоактивации показало [22]; что, несмотря.на увеличение дисперсности, центр фанулометрической кривой сдвигается в сторону меньших размеров лишь в первые 30-60 с, а затем движется в сторону увеличения размеров, т.е. процесс афегирования начинает превалировать, над измельчением уже после одноминутной мехаиоактивации.
Подробный анализ данных для мехапоативированных порошков оксидов металлов позволил выявить [23] закономерность в последовательности возникновения афегироваиных частиц в зависимости от продолжительности механообработки. Эта закономерность схематично представлена на рис.1.3
:
: 2
!&П
•2 о 2
1|Л1к.
исходный
5 секунд
15 минут
Ч
где Гпи - средний радиус частиц исходного порошка,
Гшш • средний радиус частиц достигших минимального размера; р а 2,3; д е 2 •
(10= 1 МКМ
Рис. 1.3. Схемы агрегации и разрушения частиц при механической обработке:
1 — закономерная последовательность возникновения агрегированных частиц; 2-закономерности разрушения и агрегации в зависимости от продолжительности МО [23] .
19
Анализ зависимости остаточной пористости ВаТЮ3 от среднего размера частиц, показал [31], что для порошков после механоактивации наблюдается некоторое улучшение спекания, но лишь при малых временах обработки. В случае длительной1 обработки порошков их спекание ухудшается, причем имеет место невоспроизводимость плотности керамики, что связано с образованием и уплотнением агрегатов в процессе механоактивации.
Стандартная схема получения наноразмерного гомогенного порошка для изготовления нанокомпозитов оксида алюминия с добавлением металла (Ре, N1, Сг, V, 'П) представляег собой процесс механосинтеза алюминия, оксида алюминия и оксида металла в высокоэнергетических шаровых планетарных мельницах [17,18,24-26]. В течение измельчения смеси порошков алюминия и оксида металла протекает несколько типичных стадий изменения смеси порошков (рис. 1.2). На первом этапе проходит диспергирование частиц и образование слоистой (ламинарной) структуры. Далее происходит образование наноразмериой структуры. С достижением наноструктурного состояния начинаегся процесс механического сплавления.
В соответствии с составом и условиями измельчения требуется от 5 до 150 минут для начала протекания твердотельной восстановительной реакции
2хА1 +хРе20з + (1-х)Д1203 А1203 +2хРс (1.1)
После соответствующего времени, которое зависит от физико-химических условий экспериментов по измельчению, продукты реакции содержат агломераты очень мелких кристаллитов (около 10 им) с высокой плотностью дефектов и долей интерфейсной фазы РеА1204. Такие порошки демонсгрируют структуру композита с гомогенным распределением металлической и керамической фаз в нанометровом диапазоне [17]. Однако дальнейшее уплотнение и спекание таких порошков с целью получения мсталлоксрамических композитов (керметов) с высокой плотностью приводит к коалесценции исходных наноразмерных частиц железа в процессе термического консолидирования и формирования металлических частиц микронных размеров со сложной морфологией, неоднородно распределенных в матрице (рис. 1.4). Кроме того, формирование мелких субмикронных шеек между металлическими частицами в процессе синтеза приводит к уменьшению прочности.
20
Рис.1.4. СЕМ микрострукту ры композита А12Оз+ 17 об.%Ре после спекания при 1400 °С |24].
Проведенные сравнительные исследования финишной структуры ксрметов на основе оксида алюминия с добавлением 5 об.% Сг показали, что по сравнению с добавлением микроразмерных частиц хрома, введение такого же количества металлических частиц нанометрового размера приводит к ингибированию роста зерен матрицы [27].
В работе [28] композитные порошки А1203 + Сг были получены методами реакционного механосинтеза,
а также непосредственным измельчением А12Оз и Сг в шаровой планетарной мельнице. Показано, что порошки, полученные различными методами высокоэнсргстичсского измельчения, имеют размер кристаллитов 20-30 нм как для керамической, так и для металлической фазы. Ввиду различной реакционной способности отличается время, необходимое для достижения нанокристаллической структуры порошков. Частица представляет собой гомогенную на наноразмерном уровне совокупность а-А1203 и Сг. В тоже время, содержание металлической фазы выше порошка, полученного непосредственным измельчением реагентов, и порошка, полученного по реакции (1.2). Загрязнение материалом ступки выше для порошка, полученного непосредственным измельчением реагентов, вследствие высоких
А1 + 0.5Сг2О3 + 0.5А12О3 -> А1203+Сг2
А1 + Сг203 —> Л1203+ Сг
2хА1 + хСг203 + (1-х)Л12Оз -> Л1203+ 2хСг
(1-2)
(1.3)
21
абразивных свойств А1203. Несмотря на наноразмерную структуру порошков, структура спеченных образцов композитов имеет микронные размеры зерен как керамической, так и металлической фаз.
Также для получения композитных порошков используют метод механоакгивации алюминия- и NiO с последующим восстановлением оксида Ni до металла в атмосфере водорода [29], при этом размер металлических включений определяется размерами оксидных частиц NiO в смеси порошков.
Метод восстановления в среде водорода широко применяется для получения композитных порошков различного состава [30,31]. Методом селективного восстановления в П2 твердых растворов двух или более металлических оксидов были синтезированы такие нанокомпозиционные порошки как Fe/Cr-Al203, Fe/Ni- и Fe/Ru-Л1203, Fe/Cr-Cr203, Fe/Co/Ni-MgO и Fe/Co/Ni-MgAl204. Размер, распределение размеров и местоположение (внутри или на поверхности оксидных зерен) металлических частиц зависят от нескольких факторов, связанных с характеристиками исходных материалов, таких как: содержание переходных металлов, взаимная растворимость исходных оксидов, удельная площадь поверхности и кристаллическое состояние твердого раствора исходных оксидов. Кроме того, на характеристики получаемых нанокомпозитных порошков значительное влияние оказывают условия селективного восстановления (температура, время).
Для изготовления порошков, содержащих наноразмерные металлические включения, успешно применяется пропитка (инфильтрация) оксидов солями металлов. Использование прекурсоров нитратов металлов успешно применяются для отдельных систем, в частности на основе оксида алюминия [18]. Были получены композитные порошки крупнодисперсного оксида алюминия, покрытые металлическими наноразмерными частицами Мо [32] и Ni [33], после восстановления в атмосфере Н2 при температуре 500°С в течении 12 часов. По сравнению с композитами, изготовленными из смеси А1203-оксид Мс, композиты, полученные из прекурсоров Ме, обладают большей фракцией ультрадисперсных металлических межгранульных частиц, меньшим размером зерен керамической матрицы и более высокой прочностью. Наиболее высокое значение прочности сообщалось для композита, содержащего 5 об.% Ni, изготовленного из нитратного прекурсора, что позволяет достичь размера зерен керамической матрицы 650 нм и изгибной
22
прочности 1090 МПа, по сравнению с зернами размером 960 нм и прочностью 980 МПа« для композита аналогичного состава, полученного из смеси А1203-МЮ. Использование данного метода позволяет получать более прочные керамики, по сравнению.с керамикой оксида алюминия (изгибная прочность 700 МПа [34]), однако не ингибирует размер зерен керамической фазы.
Порошки, композитов А1203-Ре и Л12О3-Ре0.8Сг0.2 были получены предварительным соосаждснисм оксалатов- металлов [35]. Последующее разложение приводит к гомогенному и хорошо диспергированному твердому раствору оксидов, восстановление которого позволяет получить нанометровые металлические частицы (от 5 до 80 нм, в зависимости от условий получения) внутри порошковой керамической матрицы.
Золь-гель технология также используется для приготовления металлокерамических композиционных порошков вследствие возможности получения гомогенности на нанометровом уровне. Вгсуа! [36] с соавторами синтезировали мсталлокерамические композиты (А1203-№) с содержанием ультрадисперсной металлической фазой от 10 до 50 вес.%. После формирования никелевый оксид восстанавливается при отжиге в течение 4 часов в атмосфере Н2.
Однако относительно высокая цена' некоторых реактивов, щраничения на
(
восстановлении оксидов металлов и трудности контроля на стадии высушивания являются существенными недостатками данного метода.
Разрабатываются методы получения композитов А1-А1203 [37] прямым окислением металла, но низкая точка плавления алюминия ведет к ограничению температур эксплуатации. Более высокотемпературные металлы, используемые как армирующая фаза, требуют применения для получения объемных композитов более дорогих технологических процессов, например таких, как горячее изостатическое прессование.
Таким образом, основная проблема при синтезе наноразмерных композитных порошков, это получение высокодисперных порошков с гомогенным распределением металлической фазы и нанометровым размером зерен как металлической, так и керамической фазы и сохранение данной гомогенной наноразмерной структуры готового объемного композитного материала.
23
Применение механоактивации в шаровых планетарных мельницах для обработки порошков, полученных по стандартным технологиям, позволяет улучшить такой’важный.для спекания керамики параметр, как дисперсность порошка, а также способно приводить к резкому изменению химических и физических свойств. Кроме того, использование керамических механоактивированных порошков позволяет уменьшить температуру и время спекания [38], и, как следствие, затормозить рост зерен, но лишь при малых временах обработки. В случае длительной обработки порошков их спекание ухудшается, причем имеет место невоснроизводимость плотности керамики, что связано с образованием и уплотнением агрегатов в процессе механоактивации. Однако синтез композиционных порошков с высокой дисперсностью для получения высокоплотных керметов из механически активированных порошков без дополнительных приемов невозможен.
1.2. Методы получения объемных нанокристаллических материалов
Методы изготовления компактных наноструктурных материалов (НМ) можно разделить на две основные группы: перекристаллизация материала с достижением размеров зёрен манометровых масштабов (методы «сверху-вниз» - “top -down”) и консолидация объёмною материала из наночастиц (так называемые мегоды «снизу-вверх» - “bottom-up”) [9,10,12,16].
К первой группе методов относятся такие специфические методы, как интенсивная пластическая деформация, осуществляемая равноканальным угловым прессованием или кручением под высоким давлением [39], кристаллизация, из аморфного состояния [13], методы литофафии в технологиях плёнок и покрытий [10], механоактивация или механическое истирание [23]. Методы этой группы применимы для определённых классов материалов, например, имеющих достаточную пластичность для осуществления интенсивной пластической деформации (металлов, сплавов) или способных кристаллизоваться из аморфного состояния.
Ко второй группе относятся модифицированные технологии тонких плёнок и покрытий, и, конечно, порошковая технология, включающая операции
24
компактирования и спекания* [5,13,16.40]. Преимуществом порошковой технологии является возможность получения заготовок и изделий разнообразной- формы* и» размеров■ практически из всех видов-материалов: керамических, металлических и композиционных. Недостаток этой технологии связан, с тем, что для сохранения наноструктуры при достижении достаточно высокой плотности материала требуется применение специальных высокоэнергетических методов консолидации для подавления интенсивной рекристаллизации и возможного наличия остаточных пор. Ниже будем подробно рассматривать, лишь методы порошковой технологии, применяемые для создания нанокерамики.
Компактирование плотных прессовок из наноразмерных порошков с равномерной плотностью по объёму является серьёзной проблемой, поскольку нанопорошки плохо прессуются и традиционные методы статического прессования не приводят к достаточно высокой плотности. Физической причиной плохой нрессусмости нанопорошков являются межчастичныс адгезионные силы, относительная величина которых резко возрастает с уменьшением размера частиц [41], а значит, и существенно возрастав!' компонента межчастичного трения в прессуемом порошковом теле. В то же время для пылевидных нанопоршков характерна низкая насыпная плотность вследствие большого объёма воздуха, экранирующего поверхность наночастиц. Чтобы получить равноплотную порошковую прессовку, которая будет' хорошо спекаться, необходимо давление, достаточное для перераспределения частиц в прессовке. Поскольку в единичном объеме существует офомное число наноразмерных частиц, значительно сопротивление трения скольжения, связанное с большим числом мсжчастичных контактов. Кроме того, нанокерамические порошки обычно содержат твёрдые агломераты (сильно связанные частицы), которые требуют разрушения до перераспределения в процессе прессования.
1.2.1. Динамические методы прессования
Для прессования наноразмерных порошков, особенно твердых материалов, в последние годы успешно применяются высокоинтенсивные импульсные методы сжатия [6,42-45], сочетающие воздействие высоких импульсных давлений с
25