'•> 2 СОДЕРЖАНИЕ
1. Введен чо. 5
2. Исследование структуры примесных дефектов в
монокристаллах методом парамагнитного резонанса. 17
2.1. Множественность центров гадолиния в кристаллах германата свинца. 19
2.2. Тригоналъные центры железа и марганца в кристаллах сегнетоэлектрического германата свинца. 31
2.3. Соотношение знаков параметров сверхтонкого взаимодействия и начального расщепления. 38
2.4. Псевдо ян-теллеровские центры меди в кристаллах германата свинца. 43
2.5. Примесные центры гадолиния в кристаллах сешегоэластика С^гС^. 52
2.6. Ян-теллеровские центры Си2+ в К2пЕз. 55
2.С Выводы. 59
3. Электрические эффекты в парамагнитном резонансе
и симметрия примесных парамагнитных дефектов. 61
3.1. Центры Ее3* в А12О3 и (Х-кварце. 64
3.2. Цешры хрома в александрите. 67
3.3. Электрические эффекты и угловая зависимость
ширины линии ЭПР. 71
3.3.1. Центры гадолиния в кристаллах шеелита. 71
3.3.2. Центры гадолиния в кристаллах германата свинца. 75
3.4. Основные результаты. 77
4. Орнигтиионная кинетика днпольных парамагнитных цен гров
в линейных диэлектриках. 78
4.1 Флюориты с примесью гадолиния. 79
3
4.2. Центры меди в германате свинца. 89
4.3. Выводы. 92
5. Кинетика переориентации дшюльных парамагнитных центров
в сегнетоэлектрическом германате свинца. 93
5.1. Центры Gd3+-Ci-. 95
5.2. Центры Gd3+-Br. ЮЗ
5.3. Центры Gd3+-02". 105
5.4. Вопросы экранирования деполяризующего поля
в германате свинца. 107
5.5. Основные результаты и выводы. 110
6. ЭПР и сегнетоэлектрический фазовый переход в германате свинца. 111
6.1. Температурное поведение параметра порядка. 111
6.2. Электрические эффекты в парамагнитном резонансе
центров Gd3+ в Pb$Ge30j]. 127
6.2.1. ЭПР и переполяризация германата свинца. 127
6.2.2. Локальное электрическое поле в германате свинца. 130
6.2..3. Нелинейные электрические эффекты вблизи сегнетоэлектрического перехода. 135
6.3. Аномальная температурная зависимость ширины линии тритональных центров гадолиния. 140
6.4 Релаксационное усреднение ЭПР спектра, уширенного разбросом локальных полей. 154
6.5. Основные результаты. 169
7. Фазовые превращения в кристаллах структуры перовскита и локальные параметры порядка на примесных дефектах. 171
7.1. ЭПР центров хрома и последовательность структурных переходов в KCdFv 171
7.2. Отражение каскада фазовых превращений в CsSrCl3
в спектре кубического центра гадолиния. ' 170
4
7.3. Локальные параметры порядка и структура дефектного центра Gd3+—V$r в CsSrCl^. 185
7.4. Локальные параметры порядка на дигюльном центре GcP+-02‘ в QS1CI3. 203
7.5. Температурное поведение параметра порядка в CSS1CI3. 213
7.6. Основные результаты и выводы. 223
8. Заключение. 225
9. Список цитируемой литературы. 229
♦
5
1. Введение.
б реальных кристаллах всегда имеется достаточно большое
количество собственных и примесных дефектов решетки (вакансии, междоузельные атомы, примесные ионы замещения и внедрения, комплексы аномальных атомов и вакансий, играющие роль центров окраски и люминесценции, доноров и акцепторов, центров рассеивания, захвата, тушения и т.д.), наличие которых ведет к дальнейшему
увеличению разнообразия физических свойств твердых тел. С дефектами прямо или косвенно связано большинство практических применений процессов, происходящих в кристаллах. Возможность изменять концентрацию дефектов определенного типа позволяет управлять этими свойствами.
Замечательную возможность исследования природы, структуры, энергетического спектра и взаимодействия с кристаллическим окружением дефектов в твердых телах предоставляют спектроскопические методы, наиболее гибким и информативным из которых является метод
магнитного резонанса [1-3]. Такая возможность основывается на свойстве спектроскопии и в частости методов магнитного резонанса давать информацию о весьма локальных объектах в твердом теле. 11ри этом автоматически отсеиваются случайно искаженные и маловероятные объекты, локализованные вблизи поверхности, дислокаций, доменных стенок и т. д. (естественно, если не они являются объектом исследования). Однако существование принципиальной возможности получения локальных параметров не исключает необходимости наработки новых методов, методик и приемов извлечения этой информации из спектроскопических данных, чему и посвящены работы [1-9] по парамагнитному резонансу, как разделу радиоспектроскопии.
Информативность ЭПР спектра при прочих равных условиях растет с увеличением спина парамагнитного центра. Особое место среди
6
высокоспиновых центров занимают ионы в 8-состоянии, имеющие полузаполненную с!- или Г-оболочку и как правило слабо связанные с вмещающей решеткой. ЭПР спектр этих ионов, достаточно просто входящих в кристаллы различной структуры и слабо возмущающих окружение, наблюдается в широком диапазоне температур. Из сказанного следует, что ионы в 8-состоянии являются наиболее подходящими на
роль зондов для исследования твердого тела.
/
Общепризнанно, что наиболее перспективны исследования веществ, а следовательно и твердых тел, в экстремальных условиях (сверхвысокие давления, сверхнизкие температуры и т.д.). Кристаллы вблизи структурных фазовых переходов также находятся в экстремальных условиях - высокой нестабильности кристаллической решетки, сопровождающейся аномалией большинства их физических свойств.
Экспериментальные методы исследования структурных фазовых переходов могут быть разделены на две большие группы. В первой ' исследуется реакция кристалла на внешнее воздействие в целом. Эго эксперименты по упругому и неупругому рассеянию излучений (свет, звук, рентгеновские лучи, нейтроны). Вторая группа связана с изучением локальных свойств твердого тела. Здесь главную роль играют спектроскопические методы, включающие методы радиоспектроскопии (ЭПР, ДЭЯР, ЯМР, ЯКР).
На первых порах наибоЛее широко применялись методы первой группы. Однако интерпретация таких экспериментальных результатов в полидоменных образцах очень сложна, кроме того вблизи точки фазового перехода становится большим диффузное рассеяние, которое усложняет наблюдение. В связи с этим широкое распространение получили методы второй группы.
Смещения в точке фазового перехода атомов кристалла, окружающих парамагнитный центр, вызывают изменение
кристаллического поля и как следствие сдвиги положений резонансных линий.
При фазовых структурных переходах второго рода или первого рода, но близких ко второму изменение симметрии кристалла сопровождается весьма слабыми искажениями решетки. Учитывая высокую чувствительность ЭПР к изменению симметрии позиции в кристалле, целесообразно использование для исследования таких переходов парамагнитных центров, особенно в Я-состоянии [10-12]; в то же время опыт интерпретации спектров таких центров к моменту начала наших исследований был совершенно недостаточным (см. раздел 2).
Актуальность исследования структуры (тип примеси, ее зарядовое состояние и локализация, механизм зарядовой компенсации и локализация компенсатора, характер искажений окружения) примесных дефектов можно продемонстрировать на следующем примере. В легированных гадолинием кристаллах структуры флюорита, перовскита и ганомалита возникает большое количество парамагнитных центров различной симметрии, обусловленных ассоциацией парамагнитного дефекта с разными компенсирующими избыточный заряд бсР* дефектами (междоузельпые ионы фтора или гидроксильные группы, ионы кислорода и возможно Г-центры в позиции фтора в кристаллах флюоритов; вакансии стронция и кислорода в позиции хлора в хлориде цезия-стронция; междоузельные ионы хлора, брома, фтора и кислорода в германате свинца). Разнообразие центров также обусловлено различной локализацией указанных дефектов относительно парамагнитного иона. Существование локальной компенсации избыточного заряда парамагнитной примеси дает возможность исследования методом ЭПР и не парамагнитных дефектов.
Как парамагнитные, так и компенсирующие их заряд дефекты искажают окружение, изменяя свойства кристаллов, что особенно ярко проявляется при наличии в кристалле структурных фазовых переходов, в
частности эти дефекты могут участвовать в экранировании деполяризующего поля в сегнетоэлектриках.
Возможности ЭПР в исследовании дефектов в монокристаллах существенно1 возрастают в случае применения внешних воздействий, одним из которых является сильное электрическое поле [7-8]. Изучая влияние сильного электрического поля на парамагнитный резонанс можно различить группы локальной симметрии активных центров, неотличимые в обычном ЭГТР. Знание электроспиновых параметров, получаемых в таких экспериментах, позволяет моделировать взаимодействие парамагнитных центров с не парамагнитными дефектами - источниками электрических полей и следовательно получать информацию о природе и концентрации в кристалле не парамагнитных дефектов.
Кристаллы со структурой флюорита, имеющие Достаточно простую структуру и, в случае легирования гадолинием, демонстрирующие богатый спектр ЭПР парамагнитных дефектов с различными типами зарядовой компенсации, являются хорошим модельным материалом для апробирования 4 как теоретических моделей, так и экспериментальных методов.
Нам удалось в этих материалах апробировать предложенный нами метод (с использованием сильного электрического поля в ЭПР) исследования. движения зарядово-компенсирующих дефектов (междоузельных ионов фтора), изучаемого ' ранее методами диэлектрических и неупругих потерь, термостимулированной деполяризации и классического парамагнитного резонанса. Внешнее электрическое поле снимает в ЭПР спектре вырождение центров, связанных друг с другом операцией инверсии, и, делая различные позиции междоузельных ионов фтора энергетически неэквивалентными, стимулирует направленный ионный перенос. В результате проведенных исследований определены электрические дипольные моменты, времена
9
ориентационной релаксации и энергии активации движения компенсатора для тетрагональных и тригональных фторовых центров гадолиния.
Новый, ко времени начала данной работы, но уже перспективный сегнетоэлектрический материал - германат свинца, имеющий в сегнетофазе значительную естественную оптическую активность, большой пироэлектрический коэффициент и обнаруживающий большое количество особенностей в температурном поведении различных физических характеристик, оказался замечательным объектом для исследования интересных эффектов в спиновой системе.
В германате свища, легированном гадолинием, наряду с ' тригональным одиночным центром ОсТ+ образуется большое число центров, представляющих ассоциацию иона гадолиния с различными типами заряженных дефектов. Определение в данной работе структуры этих центров стало возможным в частности благодаря использованию упомянутого выше, но модифицированного метода исследования движения компенсатора вблизи парамагнитного иона. Наличие в сегнетоэлектрической фазе спонтанной поляризации и в отсутствии внешнего электрического поля приводит к существенной неэквивалентности дипольных комплексов, в пароэлектрической фазе переходящих друг в друга в результате операции отражения. Для ряда типов центров в германате свища неэквивалентность дипольных комплексов ведет к различию их концентраций. В связи с этим переключение поляризации (изменение направления) хотя бы в части образца вызывает неравновесное соотношение концентраций комплексов, релаксацию которых можно наблюдать в ЭПР.
В результате исследований в германате свища центров Си2+, тоже демонстрирующих ориентационную релаксацию (в плоскости перпендикулярной полярной оси), было показана нецентральная локализация ионов меди, обусловленная по-видимому псевдоэффектом Яна-Теллера.
Изучение ЭПР спектра центров Мп2+ позволило нам сформулировать и использовать методику определения относительных • знаков параметров начального расщепления и сверхтонкого взаимодействия путем анализа частотной зависимости спектра вблизи случайного вырождения энергетических состояний.
Проведено сравнительное исследование температурной зависимости в германате свинца спонтанной поляризации, полученной из статических магниторезонансых и оптических, а также динамических электрических измерений.
Исследовано и объяснено аномальное увеличение неоднородной ширины линий ЭПР тригонального центра Осі3+ в германате свинца при произвольной ориентации поляризующего магнитного поля в большом диапазоне температур вокруг сегнетоэлектрического перехода.
Обнаружено появление между двумя переходами тригонального центра СП34- в германате свинца в небольшой окрестности случайного совпадения резонансных положений указанных переходов дополнительного ЭПР сигнала. При приближении к сегнетопереходу наблюдалось увеличение интенсивности этого сигнала. Учет междуб летных релаксационных переходов и наличия специфического неоднородного уши рения исходных переходов позволил объяснить наблюдаемый эффект. В результате компьютерной симуляции регистрируемого спектра получена температурная зависимость скорости междублетной релаксации, имеющей максимум в точке сегнетоэлектрического перехода.
Кристаллы хлорида цезия-стронция и фторида калия-кадмия, имеющие при высоких температурах структуру идеального перовскита, демонстрируют каскад структурных превращений, интерпретируемых разными авторами весьма различными способами. Представляло несомненный интерес использовать вышеуказанные возможности парамагнитного резонанса для исследования структурных переходов в этих кристаллах.
11
Тщательный анализ температурного и ориентационного поведения спектров ЭПР тригонального центра Сг3+ в КСсШз и кубического (в прафазе) центра Ос13+ в 05гС1з на основе симметрийной классификации спектров магнитного резонанса при фазовых переходах позволил нам восстановить последовательности фаз, реализующиеся в этих материалах. При исследовании в С&гСЗз дипольного центра Сс13+ - У§г получена информация о зависимости величины локального параметра порядка (угла поворота хлорного октаэдра) и характера деформации октаэдра от структуры парамагнитного центра и взаимной ориентации дипольного момента центра и параметра порядка. Измерено температурное поведение параметра порядка, определены параметры термодинамического потенциала.
Таким образом целью настоящей работы является исследование энергетического спектра, структуры и динамики высокоспиновых парамагнитных дефектов (в основном в Б-состоянии) в криегаллах структуры флюорита, перовскита и ганомалита, включая разработку, апробирование и использование оригинальных разновидностей метода парамагнитного резонанса (в частности с использованием внешнего электрического поля), а также получение информации о характере структурных превращений в матрице, о величине и поведении параметра порядка, особенностях взаимодействия спиновой системы с мягкой решеткой.
Обсуждение конкретных проблем и истории их возникновения, а также постановка частных задач исследований приведено во вводных частях оригинальных разделов.
Научная новизна работы
1. В результате ЭПР исследований определены локализация, механизмы зарядовой компенсации и характер искажений
кристаллического окружения парамагнитных дефектов Ос!3*, Ре3+, Мп24 и Си2+ в германате свинца, Ос13+ в 05гС1з, Си2+ в К2пРз-
2. Предложена и апробирована методика определения относительных знаков • параметров начального расщепления и сверхтонкого взаимодействия путем исследования частотной зависимости спектра ЭПР в районе случайного вырождения электронных состояний.
3. Исследовано влияние внешнего электрического поля на парамагнитный резонанс тригональных центров Ос13_ь и Мп2+ в германате свища, центров ОсР+ в кристаллах шеелита и флюорита, ионов Сг3+ в александрите. Определены электроспиновые параметры. Показаны
возможности анализа экспериментального углового поведения
неоднородной ширины линии в определении симметрии парамагнитного центра.
4. Разработана и апробирована методика исследования ориентационной кинетики дипольных парамагнитных комплексов как в линейных диэлектриках, так и в сегнетоэлектрических кристаллах.
5. Исследовано движение зарядово-компенсирующего дефекта (междоузельный ион фтора во флюоритах, междоузельные ионы хлора, брома и кислорода в германате свища) в окрестности примесного парамагнитного иона, определены энергии актива щи указанною движения и электрические дипольные моменты комплексов.
6. Обнаружено различиё температурных зависимостей величины
параметра порядка - спонтанной поляризации в германате свища, полученных из мапшторезонансных, оптических и электрических измерений. Показано, что наиболее надежные результаты дает ЭПР, оптические данные редуцируются за счет уменьшения оптической длины, результаты электрических измерений в низких температурах подвержены уменьшению из-за трудно контролируемого неполного переключения образца.
7. Исследовано аномальное увеличение неоднородной ширины линий ЭПР тригонального центра ОсР+ в германате свинца при произвольной ориентации поляризующего магнитного поля в большой окрестности сегнетоэлектрического перехода. Наблюдаемый эффект нашел объяснение в результате учета роста случайных триклинных искажений на парамагнитных центрах из-за увеличения поляризуемости кристалла при нриб;шжении к фазовом}' переходу.
8. Предложен механизм формирования трех компонентного ЭПР спектра вблизи случайного совпадения резонансных положений двух переходов высокоспиновой системы. В результате компьютерного синтеза экспериментального спектра получено температурное поведение релаксационных параметров спиновой системы в районе сегнетоэлектрического перехода.
9. • Методом ЭПР исследованы и идегггифицироваггы последовательности структурных фазовых переходов с конденсацией ротационных мод во фториде калия кадмия и хлориде цезия стронция.
10. В результате магниторезонансных исследований в легированном гадолинием хлориде цезия стронция определены локальные углы поворота дефектных хлорных октаэдров в структурном переходе, которые в ряде случаев можно связать с поворотом хлорных октаэдров в "чистом" кристалле - параметром порядка при фазовом переходе.
с .*.
Научная и практическая значимость
Полученные в диссертационной работе результаты могут представлять интерес для дальнейших теоретических и экспериментальных исследований структуры и динамики высокоспиновых дефектов в кристаллах. Предложенные методы исследования могут успешно использоваться широким кругом экспериментаторов. Методика измерения ориентационной кинетики дипольных активных центров уже взята на вооружение несколькими группами исследователей. Можно
надеяться, что изучение селективного усреднения ЭГТР спектра в окрестности случайного совпадения резонансных положений двух переходов высокоспиновой системы тоже найдет себе место в практике магниторезонансных исследований.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
1. Модели тригональных и гриклинных центров Сс13+, Мп2+, Си2+ и РеЗ+ в сегнетоэлектр плеском германате свинца, тетрагональных (с большим и малым начальным расщеплением) центров Ос13+ в хлориде цезия-сгронция; в большинстве случаев кроме локализации
* парамагнитного иона определены тип и положение зарядово-комленсирующего дефекта.
2. Результаты исследований линейного электрополевого эффекта в парамагнитном резонансе тригональных центров Сс1зч_ и Мп2+ в германате свинца, цетров в(13+ в кристаллах шеелита и флюорита, ионов Сг3+ в александрите, центров Ге3+ в А12О3 и а-кварце.
3. Методики определения относительных знаков параметров начального расщепления и сверхтонкого взаимодействия, а также релаксацио! шых параметров ориентационной кинетики дипольных парамагнитных . комплексов в линейных диэлектриках, сегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллах.
4. Механизмы неоднородного уши рения сигналов ЭПР тригональных центров ОсР+ в районе сегнетоэлекгрического перехода германата свинца.
5. Результаты исследований ориентационной релаксации дипольных парамагнитных комплексов Ос13+-р- в кристаллах структуры флюорита, Ст(13+-С1-, С5с13+-Вг, вс13+-02- и нецентральных центров Си2+ в германате свинца.
6. Модель формирования доползштельного ЭПР сигнала вблизи случайного совпадения положений двух переходов высокоспиновой
15
системы, наблюдаемого в большой окрестности сегнетоэлекфического перехода германата свинца.
7. Результаты исследований методом ЭПР температурного поведения параметра порядка и скорости спин-решеточной релаксации Gd3+ в сегнетоэлектрике Pb^Ge^O] ].
8. Модели последователь! юстей структурных фазовых переходов с конденсацией вращательных мод в кристаллах со структурой перовскита (CsSrCl3, KCdF3).
9. Результаты исследований методом ЭПР локальных параметров порядка - углов поворота дефектных хлорных октаэдров, их
. температурного поведения и связи с величиной среднего параметра порядка в сегнетоэластике CsSrCl3.
Апробации работы.
Материалы диссертационной работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа (Свердловск-1973, -1985, Казань-1976, Москва-1979, Ленинград-1982), Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Караганда-1978), Всесоюзном совещании по сегаетоэлектричеству (Ужгород-1974, Ростов-на-Дону-1979, Минск-1982), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу (Казань-1969, -1984), Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Алушта-1989, Пермь-1991), Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-и пьезоэлектрических материалов" (Москва-1981, -1984), Всесоюзной конференции "Кваггговая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск-1984, -1986, -1989), Всесоюзной школе-семинаре по сегнетоэластикам (Днепропетровск-1988), совещании "Радиоспектроскопия криогаллов с фазовыми переходами" (Киев-1989), Congress AMPERE (Poznan-1988, Kazan-1994), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург-1996), 1st Asia-
16
Pacific EPR/ESR symposium (Hong-Kong-1997), Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics (Kazan-1997), Всероссийской конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург-1998, -2000), XI Feofilov
symposium on spectroscopy of crystals activated by rare-earth and transitional metal ions (Kazan-2001).
Основные результаты опубликованы в работах [13-50, 78, 79].
Личное участие
Автору принадлежит постановка задач (на первом этапе - участие в постановке задач совместно с Ю.А. Шерстковым) по всем вопросам, обсуждаемым в представленной работе, разработка оригинальных методик и моделей процессов, проведение экспериментов и обработка их результатов, получение основных результатов и формулирование выводов.
Диссертация содержит 251 страницу, включая 83 рисунка, 20 таблиц и список цитируемой литературы из 235 наименований (с учетом а,б,в).
2. Исследование структуры примесных дефектов в монокристаллах методом парамагнитного резонанса.
Ко времени начала исследований, вошедших в данную диссертационную работу, методы получения обобщенного спинового гамильтониана, адекватно описывающего спектры парама гнитного
резонанса ионов, в том числе, находящихся в Б-состоянии, в основном были разработаны благодаря усилиям авторов [51-54]. Обобщенный спиновый гамильтониан символически можно представить, следуя [55], в виде
туп! пт2 гтЗ
где £> о 1 - произведения проекции магнитного поля, операторов
электронного и ядерного спинов со степенями т;, сумма
т 1+Ш2+тз=четному числу в соответствии с требованиями симметрии
относительно обращения времени, и тз<21 в силу правила
треугольника при сложении моментов, на величину т\ ограничений нет. В выражении (2.1) следует оставить только те слагаемые, которые
инвариантны относительно всех операций точечной группы
парамагнитного центра. Естественно, что параметры С(т1,т2,тз) зависят не только от иц, но и от типа произведений проекций поля и спиновых
операторов.
Однако в широкую практику ЭПР исследований идеи этих разработок тогда еще не вошли. Доказательством этого может служить существование большого количества работ, например [56], использующих несколько модифицированный спиновый гамильтониан Абрагама и Прайса [57], и где считается, что парамагнитные центры (в том числе и высокоспиновые) ромбической, моноклинной и триклинной симметрии имеют одинаковый спиновый гамильтониан, вследствие чего их нельзя
(2.0
т\тгпп
18
различить методом ЭПР, предполагается также принципиальная неразличимость центров С точечной симметрией Сз И С3у ИЛИ 84 И Сфу.
В то же время уже появились работы [58-61], в которых были экспериментально исследованы и интерпретированы эффекты низкой симметрии в ЭПР (несовпадение направлений экстремальных значений Врез различных переходов тонкой структуры; асимметрия угловых зависимостей Врсз относительно экстремума, то есть оси перехода; частотная зависимость ориентаций осей переходов относительно осей кристалла) [5], характерные для парамагнитных центров моноклинной и триклинной симметрии.
Дальнейшее развитие методов получения и использования оГюб1 ценного спинового гамильтониана для определения симметрии парамагнитных дефектов, а следовательно и структуры, происходило в работах [1, 4-7, 62-65]. В частности в серии публикаций [66-67] обсуждалась проблема однозначности обобщенного спинового гамильтониана и максимального сокращения параметров, разрешаемых симметрией, но которые не могут быть определены из эксперимента.
Основные результаты наших исследований структуры парамагнитных дефектов в монокристаллах методом классического ЭПР, представляющие на наш взгляд определенный вклад в вышеуказанный процесс, изложены ниже.
Большая часть парамагнитных центров, обсуждаемых в этом разделе, использовалась нами в качестве зондов для исследования счрукзурных переходов в германате свинца и хлориде цезия-стронция, чем и объясняется наш интерес к их структуре.
19
2.1. Множественность центров гадолиния в кристаллах
германата свинца.
Кристаллы германата свинца (ГС) РЬзОезОц (тип ганомалита) при комнатной температуре имеют пространственную группу РЗ(Сз) и при 450К претерпевают сегнетоэлектрический фазовый переход в структуру Рб(С^) [68-70]. Спонтанная поляризация направлена вдоль оптической оси и достигает при комнатной тампературе величины 4.8рС/сгп2. Особенностью ГС является возникновение в сегнетофазе естественной оптической активности, величина которой линейно связана со спонтанной поляризацией.
В кристаллах ГС, легированных гадолинием (0.001-0.1 мольного % Ос12Оз), при В|(С-з и комнатной температуре наблюдается сложный ЭПР спектр, из которого выделяется интенсивный симметричный спектр (спектр 1), характерный для центров вс!3+ (основное состояние - 887/2) в сильном магнитном поле. При уходе от ориентаций В||Сз и В_1_Сз все переходы спектра 1 расщепляются на две компоненты, полярная и азимутальная зависимости положений которых приведены на рис. 2.1 и
2.2 (2||С3; ось х, выбранная так, что бы максимальное дублетное расщепление было в плоскости тх, ортогональна грани роста кристалла, совпадающей с плоскостью отражения группы прафазы [71]).
Наблюдаемый спектр может быть хорошо описан спиновым гамильтонианом (СГ) тригональной симметрии (точечная группа- С3у)
Н = §Р(Л5) +1 / зЬ20О20 + 1/ 60/Ь40О40 ±
±Ь43О43 7 + 1 / 1260/Ь60О60 ± Ь62Овз + Ь66066 ] (2.2)
где Опт- спиновые операторы Стивенса [1], двойные знаки у параметров Ьпз связаны с наличием в произвольной ориентации поляризующего магнитного поля дублетного расщепления.
20
0 30 60 90
Роїаг аг^іе 0, degree
Рис. 2.1. Полярная угловая зависимость резонансных положений переходов тригонального центра Сс13н" в ГС в плоскости гх.
лВ, mT
21
Azimutal angle cp, degree
Рис. 2.2. Азимутальная угловая зависимость доменного расщепления перехода !<-»2 центра 1 при 0=85°.
Azimutal angle cp, degree
Рис. 2.3. Азимутальная угловая зависимость ширины линии перехода 3 4 при 0=75° центров 1 в различных доменах.
22
Это расщепление обусловлено существованием двух типов центров вс13+, локализованных в разных сегнетоэлектрических доменах, структуры которых связаны операцией отражения, утрачиваемой при фазовом переходе Р6(С^)-»РЗ(Сз). При отражении типа а}1 именно операторы Стивенса с нечетными проекциями меняют знак. По соотношению интенсивностей компонент дублета можно судить о доменном состоянии образца; естественно, что в монодоменном образце наблюдается только одна компонента.
Параметры спинового гамильтониана (2.2) при комнатной температуре, полученные путем компьютерной минимизации суммы * квадратов отклонений расчетных резонансных положений переходов от экспериментальных, приведены в табл. 2.1. Знак 620 определен из
измерений соотношения интенсивностей ЭПР сигналов при температуре жидкого гелия. Величина 620 при 4.2К составляет 920МГц.
Тогда как ЭПР дает для центра 1 точечную группу С3у, известно, что в кристалле с пространственной группой РЗ(С3!) не может быть
позиций с симметрией выше С3. Однако заключение о точечной группе парамагнитного дефекта (С3у) основано на поведении только резонансных положений ЭПР сигналов. Более тщательное исследование спектра ЭПР позволяет уточнить группу симметрии дефекта. Например, результаты измерения поведения ширины линии ЭПР в зависимости от
азимутального угла (см. рис. *2.3) показывают (несовпадение экстремумов ширины и резонансных положений переходов), что симметрия 1 центра ниже Сзу, то есть С3. Подробнее природа угловой зависимости ширины линии ЭПР будет обсуждена в разд. 3.4. и 6.3.
При повышении температуры доменное расщепление центра 1 уменьшается и при 450К обращается в ноль, что свидетельствует о
исчезновении в спиновом гамильтониане слагаемых с нечетными проекциями и значит о повышении симметрии центра до Сзь. Согласно [69-701 в .структуре ГС имеется две позиции (РЬ4 и РЬ7 структуры
. • 23
сегнетофазы), симметрия которых в структурном переходе изменяется таким образом.
Для определения локализации иона С(13+ в структуре 1 ’С воспользуемся теорией параметров начального расщепления второго ранга в суперпозиционном приближении [72-73], в которой предполагается, что
с/
где 0^, Фа- сферические координаты б-го лиганда, К2О=1/2(Зсов20-1), К21=351п20сояф, К22=3/281п20со52ф. Существующие в литературе,
аддитивные по лигандам теории Ь2т отличаются лишь содержанием, ‘вкладываемым в Ь2(Ка) - это либо полуэмпирическая формула, либо теоретически полученная зависимость.
Обобщая опыт применения суперпозиционно1 о приближения, уточним, что понятием лиганды в отличии ог [74] следует объединить все анионы, расположенные ближе к Ос!-*4-, чем ближайшие катионы. С учетом этого в позициях РЬ4 и РЬ7 - 9 и 6 лигандов соответственно. При комнатной температуре согласно (2.3) имеем
для РЬ4 Ь2овЗ[0.148* Ь2 (0.253)40.073* Ь2(0.280>0.5*Ь2 (0.299)],
для РЬ7 Ь20=3[0.253* Ь2(0.243)+0.265* Ь2 (0.253)},
где в круглых скобках приведены значения в нм. Знаки множителей К2о для позиции РЬ7 сохраняются при изменении 0 на ±10°; для всех в этих выражениях Ь2(Ка )<(). Экспериментальное значение Ь2о >0, поэтому согласие с ним по знаку расчетного Ь2о при допущении замещения СсР+—>РЬ7 возможно только при наличии маловероятных по величине искажений.
Теоретическое значение Ь2о для Ос!34*—>РЬ4 получается из сравнимых но величине и разных по знаку слагаемых, так что, как и следовало ожидать, по абсолютной величине расхождение с экспериментальным
- Київ+380960830922