Первопринципное моделирование сложных оксидных систем с сильными электронными корреляциями

2
ПРЕДИСЛОВИЕ 7
Часть 1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕК- 36
ТРОННОЙ СТРУКТУРЫ СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ.
Глава 1.1. Введение. 36
Глава 1.2. Вычисление параметров одноэлектрон- 37
нот гамильтониана на основе приближения локальной плотности.
1.2.1. Метод проекционного оператора. 39
1.2.2. Метод даунфолдиига. 40
1.2.3. Комбинирование методов даунфолдиига и 41 проекционного оператора.
1.2.4. Выбор пробных орбиталей и локализация 43 функций Ванье.
1.2.5. Другие параметры модельного гамильтони- 44 ана.
Глава 1.3. Вычисление экранированных кулонов- 46
ских взаимодействий.
1.3.1. Теория функционала плотности с дополни- 47 тельными условиями.
1.3.2. Приближение случайных фаз. 50
1.3.3. Комбинирование теории функционала плот- 52 ности с дополнительными условиями и приближения случайных фаз.
Часть 2. ПРИМЕРЫ ПОСТРОЕНИЯ МОДЕЛЕЙ 58
И ВЫЧИСЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ ПРОСТЕЙШИХ СИСТЕМ.
Глава 2.1. Кубический перовскит ЭгУОз. 58
2.1.1. Интегралы перескоков и функции Ванье. 58
2.1.2. Эффективные кулоновские взаимодействия. G2
3
Глава 2.2. Слоистый перовскит S12VO4. 70
Глава 2.3. Нарушение инверсионной симметрии и 75
“запрещенные” перескоки.
2.3.1. Кислородная вакансия в ЭгТЮз- 75
2.3.2. Поверхностные состояния в SrTiOj. 79
Часть 3. РЕШЕНИЕ МОДЕЛИ ХАББАРДА ДЛЯ 84
НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА.
Глава 3.1. Приближение Хартри-Фока 86
Глава 3.2. Второй порядок теории возмущений 89
для корреляционных взаимодействий.
Глава 3.3. Приближение Т-матрицы для энергии 91
корреляционных взаимодействий.
Глава 3.4. Структура атомных термов и сверхоб- 94
менные взаимодействия.
Часть 4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГ- 97
НИТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ С ЧАСТИЧНО ЗАПОЛНЕНОЙ t2g ОБОЛОЧКОЙ.
Глава 4.1. Решеточные искажения, кулоновские 97
корреляции и магнетизм оксидов переходных металлов со структурой перовскита А ВО з (где А =
Y, La и В = Ti, V).
4.1.1. Введение. 97
4.1.2. Результаты даунфолдинга для одноэлек- 100
тронного гамильтониана и фзтткции Ваньс.
4.1.3. Интегралы перескоков и параметры кри- 102
сталлического поля.
4.1.4. Эффективные кулоновские взаимодействия. 105
4.1.5. Орбитальный порядок и магнитные свой- 108
ства.
4.1.6. Эффекты спнн-орбитального взаимодействия.
Глава 4.2. Влияние кристаллической структуры и кулоновских взаимодействий на электронные и магнитные свойства пирохлоров Л2М02О7 (где А = У, Ксі и вд).
4.2.1. Введение.
4.2.2. Основные детали кристаллической структуры и электронная структура в приближении локальной плотности.
4.2.3. Параметры модельного гамильтониана и функции Ванье.
4.2.4. Анализ модельного гамильтониана: кристаллическая структура, кулоновские корреляции, и характер обменных взаимодействий.
Часть 5. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГНЕТИЗМ МАНГАНИТОВ.
Глава 5.1. Решеточные искажения, орбитальное упорядочение и магнитные свойства пелегирован-ных орторомбических манганитов АМпОз (где А = Ьа, Рг, N6, ТЬ и Но).
5.1.1. Введение.
5.1.2. Структурные данные.
5.1.3. Детали электронной структуры в приближении локальной плотности.
5.1.4. Параметры модельного гамильтониана для 3(/-зоіі Мп.
5.1.5. Поведение межатомных магнитных взаимодействий в приближении Хартри-Фока: природа антиферромагнитиых упорядочений А- и Е-тина.
5
5.1.6. Сравнение с экспериментальными данными и другие взаимодействия определяющие стабильность антиферромагнитной фазы Е-типа.
5.1.7. Заключение и выводы.
Глава 5.2. Магнитные свойства легированных псевдокубических манганитов Ьа1_хВажМпОз.
5.2.1. Введение.
5.2.2. Модельный гамильтониан для легированных псевдокубических манганитов.
5.2.3. Магнитные взаимодействия в ферромагнитном состоянии и особенности спектра спиновых волн.
5.2.4. Модель двойного обмена с орбитальным вырождением и природа аитиферромагнитиых состояний.
5.2.5. Свойства зигзагообразных цепочек и природа антиферромагнитной СЕ-фазы.
5.2.6. Электронная структура СЕ-фазы и эффект колоссального магнетосопротивление.
Часть 6. ГИПЕРОКСИДЫ ЩЕЛОЧНОЗМЕЛЬ-НЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: ПРИМЕР МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С СИЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ КОРРЕЛЯЦИЯМИ.
Глава 6.1. Введение.
Глава 6.2. Электронная структура КОг в приближении локальной спиновой плотности.
Глава 6.3. Эффективные модели в низкоэнергетической области спектра.
Глава 6.4. Решение моделей и свойства КОг-Глава 6.5. Выводы.
166
173
175
175
179
181
188
195
200
204
204
209
211
215
224
6
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 226
Часть 8. ПРИЛОЖЕНИЕ: МОДЕЛЬ ИЛЛЮ- 230
СТРИРУЮЩАЯ ПОСТРОЕНИЕ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ ФУНКЦИЙ ВАНЬЕ.
Часть 9. ПРИЛОЖЕНИЕ: СВОЙСТВА КУЛО- 235
НОВСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В АТОМНОМ
ПРЕДЕЛЕ.
Часть 10. ПРИЛОЖЕНИЕ: ВЗАИМОСВЯЗЬ 238
МЕЖДУ 2р-М ГИБРИДИЗАЦИЕЙ И ЭКРАНИРОВАНИЕМ КУЛОНОВСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ^-ЗОНЕ ПЕРОВСКИТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
241
7
ПРЕДИСЛОВИЕ
Многие успехи современной физики и химии конденсированного состояния связаны с появление и развитием теории функционала, плотности (density functional theory или DFT), которая ориентирована на исследование свойств основного состояния различных веществ и основана на минимизации полной энергии системы Е[р] по отношению к электронной плотности [1, 2, 3j. В подавляющем большинстве практических приложений., использование теории функционала плотности сводится к итеративному решению уравнений Кона-Шэма вида
для электронной плотности, которая выражается через собственные функции (ipi), собственные значения (£,•) и числа заполнения (/*) неких квазичастиц полученных из решения уравнений Кона-Шэма (0.1). В потенциале V можно выделить вклады кулоыовских (Vh) и обменно-корреляционных (Vxc) взаимодействий, а также взаимодействия T^xt с внешним полем. Все они они определяются путем функционального дифференцирования соответствующих вкладов в полную энергию системы по отношению к электронной плотности. В принципе, подобная процедура свободна от каких-либо подгоночных параметров (или ab initio, пользуясь терминологией теории функционала плотности).
Однако, проблема состоит в том, что форма обмеиио-корреляционного потенциала как-правило неизвестна. Поэтому, подавляющее большинство практических приложений основано на использовании приближения локальной плотности (local-densitv approximation или LDA), которое использует аналитическое выражение для обменно-корреляционного потенциала заимствован-
(0.1)
совместно с уравнением
p = £/iW2
(0.2)
8
нос из теории однородного электронного газа, в котором плотность электронного газа заменяется локальной плотностью конкретной исследуемой системы. Приближение локальной плотности отнюдь не идеально и существует множество примеров так-называемых сильно коррелированных материалов где приближение LDA оказывается несостоятельным, причем для описания как электронных возбуждений, так и свойств основного состояния.
Дело в том, что в сильно коррелированных материалах, состояние каждого электрона зависит от состояния других электронов системы которые связаны (или “коррелируют”) друг с другом посредством кулоновских взаимодействий. Таким образом, уже по своему определению, это - многочастичная задача, и ситуация коренным образом отличается от поведения однородного электронного газа. Типичным примером сильно коррелированных материалов являются многие оксиды переходных металлов [4]. Типичный пример электронной структуры оксидов переходных металлов в приближении локальной плотности приведен на. рисунке 1 для серии перовскитов переходных металлов с сильно искаженной кристаллической структурой.1 Обращает на себя внимание на две важные особенности электронного строения этих соединений.
1. Характерной особенностью многих сильно коррелированных соединений является наличие в них некоей группы состояний, расположенной около уровня Ферми и как-правило хорошо изолированной от остальной части спектра. В последующем, такие состояния будут называться “низкоэнергетическими состояниями”, “низкоэнергетическими зонами” (“low-energy bands”) или просто LE-зоны. В случае перовскитов переходных металлов изображенных на рисунке 1, такими состояниями являются узкие ^-зоны переходных металлов расположенные около уровня Ферми. С этой точки зрения, перспективы теоретического описания сильно коррелированных соединений выглядят вполне реально. Например, сс-
1 Электрон ним и магнитным свойствам этих соединений посвящена глава 4.1 диссертации.
9
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Епсг§у (сУ)
-8-6-4-2 0 2
Епег^ (еУ)
-8-6-4-2 0 2
Encгgy (сУ)
?4
I 3
сл *8 2 *
1 1 I
0
-8 -6-4 -2 0 2 4 6
Епи^у (еУ)
Рис. 1: Полная и парциальные плотности состояний полученные для УТЮ3 (а), ЬаТЮз (Ь), УУ03 (с, орторомбическая фаза), и ЬаУОз (с!) в приближении локальной плотности. Затемненная область показывает вклады 3</-состояний переходных металлов. Положения основных зон показаны символами. Уровень Ферми расположен в нуле энергии.
ли нас интересуют электронные или магнитные свойства соединений, которые определяются главным образом состояниями расположенными около уровня Ферми, вполне разумно сконцентрироваться на поведении только этой группы состояний и абстрагироваться от остальных деталей электронной структуры (например, включив их в определение параметров в основной, ЬЕ-части спектра). Поскольку число таких состояний конечно, проблема является вполне решаемой, по крайней мерс численно.
2. Однако, негативным моментом является то, что для решения этой про-
10
блему, мы неминуемо должны выйти за рамки приближения ЫЗА, сильно упрощающего физику кулоновских корреляций в узких зонах. Например, все соединения приведенные на рисунке 1 оказываются металлами, если рассматривать их в рамках приближения ЬБА, в то время как в реальности все они являются моттовскими изоляторами с ярко выраженной энергетической [целью [4].
Нередко наличие энергетической щели в спектре сильно коррелированных соединений отождествляется со свойствами возбужденных состояний системы, которые вообще говоря и не должны описываться уравнениями Кона-Шэма сформулированными для основного состояния с наинизшей энергией. Однако, проблема является гораздо более серьезной. Предположим, что нас интересует поведение межатомных магнитных взаимодействий, проблеме исследования которых посвящена большая часть данной диссертации и которые являются свойствами основного состояния. В узкозонных соединениях, основные вклады в магнитные взаимодействия связаны с механизмами двойного обмена и сверхобмена [5, б].2 Двойной обмен возможен в металлических системах. Он является ферромагнитным и пропорционален выигрышу кинетической энергии, £, вызванному свободными электронными перескоками между соседними узлами решетки [7]. Напритив, механизм сверхобмена определяет магнитные свойства изоляторов, где электроны локализованы на узлах решетки и когда двойной обмен отсутствует. Сверхобмен может быть либо ферромагнитным либо антиферромагнитным, в зависимости от полного числа электронов и орбитального состояния системы [9]. Он пропорционален £2 и обратно пропорционален параметру кулоновского отталкивания Ы на узле (10]. Теперь предположим, что в силу ограничений связанными с приближением локальной плотности, моттовской изолятор в ЬБА оказывается металлом. В этом случае свойства системы будут определяться ферромагнитными взаимодействиями двойного обмена, и мы получим совершен-
■Более подробно взаимодействия двойного обмена и сверхобмена будут рассмотрены в разделе 5.2.1.
11
но неправильный (даже физически) ответ как для межатомных магнитных взаимодействий, так и для самого магнитного основного состояния. Поэтому, если система является изолятором, энергетическая щель обязана присутствовать в спектре собственных значений Кона-Шэма. Если по каким-либо при-чинам это оказывается не так, то приближения лежащие в основе уравнений Кона-Шэма должны быть скорректированы.
Поэтому, в силу подобных объективных причин, на притяжении длительного времени, сильно коррелированные соединения фактически оставались исключительной прерогативой модельных подходов в физике конденсированного состояния, где был накоплен обширный опыт связанный с формулировкой и решением многочастичных задач, но только для модельных систем, описываемых ограниченным набором параметров. Модельный анализ привнес в данную область физики характерную глубину проработки проблемы связанную с микроскопическим описанием свойств сильно коррелированных соединений. Однако, по мере постоянного усовершенствования и усложнения рассматриваемых систем, неминуемо возникал вопрос о правильности выбора параметров модели, а в ряде случаев - и о выборе самой модели. Например, довольно типичными вопросами являются как привнести в модельный анализ информацию о химических свойствах элементов составляющих решетку (например, почему оксиды построенные на основе изоэлектронных ионов Мп3+, Вз‘1+ и 11и4+ обнаруживают совершенно разные свойства) или как в рамках модели описать сложные решеточные искажения? Подобные вопросы и дали толчок к развитию нового направления физики конденсированного состояния, которое получило общее название “реалистичное моделирование”. Основная идея реалистичного моделирования состоит именно в том, чтобы построить модельный гамильтониан всецело из первых принципов, и тем самым избавить подобную процедуру от каких-либо подгоночных параметров и предположений, и затем уже решать полученный модельный гамильтониан пользуясь уже разработанными многочастичными подходами
12
и методиками. 13 этом и состоит основная мотивация развития реалистичного моделирования с точки зрения модельной физики конденсированного состояния.
Было бы также логично задать вопрос о целях и задачах реалистичного моделирования с точки зрения направления, связанного с расчетами электронной структуры твердых тел из первых принципов.
1. Прямое решение проблемы многих электронов в системе для реально существующих соединений до сих пор является сложнейшей вычислительной задачей. Поэтому, всегда хотелось бы иметь возможность сформулировать эту проблему строго только в некотором ограниченном гильбертовом пространстве ЬЕ-состояний, непосредственно отвечающих за физику рассматриваемого явления, и учесть все остальные состояния неявным образом, включив их в определение модельных параметров в п ространстве ЬЕ-состоя ни й.
2. Несомненно, что методы расчета электронной структуры развиваются бурными темпами. Стандартные вычисления в рамках теории функционала плотности в настоящее время становятся рутинной задачей и зачастую рассматриваются как некий полезный инструмент для численного моделирования или даже численного эксперимента в области материаловедения. Тем не менее, несмотря на это всегда будет существовать потребность в некоем дополнительном инструменте для анализа и интерпретации данных полученных в расчетах электронной структуры. Ведь наша цель состоит не в том, чтобы получить или воспроизвести какую-либо экспериментальную тенденцию для некоего сложного соединения. Патна цель состоит именно в том, чтобы дать этой тенденции вполне прозрачное физическое объяснение на микроскопическом уровне, на основе которого могут быть предложены вполне конкретные шаги по улучшению этой тенденции с целью ее дальнейшею использования. В этом смысле, реалистичное моделирование будет продолжать
13
играть важнейшую роль как инструмент для анализа и интерпретации данных полученных в стандартных расчетах электронной структуры.
И наконец, очень важным является вопрос о правомерности самой идеи реалистичного моделирования. Вопрос далеко не абстрактный поскольку обычно электронная структура которая имеется в нашем распоряжении при построении модели - это электронная структура полученная в рамках приближения локальной плотности. Поэтому, получается, что мы хотели бы использовать электронную структуру ЬБА в качестве отправной точки, построить модель основываясь именно на этой электронной структуре, и наконец применить эту модель к описанию сильно коррелированных соединений. Другими словами, мы исходим из приближения которое само но себе вряд ли применимо к описанию сильно коррелированных соединений и пытаемся его улучшить фактически основываясь на картине электронной структуры полученной в Ы)А. Возможно ли это? Тем не менее, существует вест кие оснований позволяющие надеяться на то, что такое построение возможно и предложить вполне обоснованную стратегию по улучшению БОА, находясь в рамках БОА и в тоже время избегая его ограничения и недостатки.
1. По своему построению, теория Кона-Шэма является одноэлектронной теорией [2, 3]. Поэтому, она должна служить хорошей стартовой точкой для построения одноэлектрошюй части модельного гамильтониана, безотносительно от того используется она в комбинации с приближением локальной плотности или ист. Болес того, все вклады в гамильтониан Кона-Шэма связанные с (сильно упрощенными) обменными и корреляционными эффектами в приближении локальной плотности являются локальными. Поэтому, они могут быть легко вычтены в процессе построения модельного гамильтониана.
2. Кулоновские корреляции несомненно являются слабым звеном приближения локачПьной плотности. Однако, БВА - это приближение к теории
14
функционала плотности, которая формулируется как теория основного состояния системы. Следовательно, оно должно быть хорошим приближением для полной энергии системы. В этом случае появляется уникальная возможность выразить эффективные кулоновскис взаимодействия через разницу полных энергий (или любую другую величину, которая однозначно связана с разницей полных энергий) накладывая на систему ряд дополнительных условий, которые бы имитировали изменение соответствующих параметров порядка (как-правило, электронной плотности системы).
Ниже приводится краткая структура диссертации.
В первой части диссертации разрабатываются методики построения эффективной многоорбитальной модели Хаббарда [12] для реально существующих сильно коррелированных соединений и вычисления параметров этой модели из первых принципов. Как уже было отмечено, идея такого подхода состоит в том, чтобы построить эффективную модель для низкоэнергетической области спектра состояний расположенных вблизи уровня Ферми и учесть влияние всех остальных (высокоэнергетических) состояний через определение параметров модели в низкоэнергетической области спектра. Подобная задача состоит из нескольких частей.
Определение самой модели дано в главе. 1.1. Она включает в себя одно-элсктронную часть и часть описывающую взаимодействия между электронами в низкоэнергетической области спектра, которые экранируются высокой 11ергетичеет<и ми состояния.
В главе 1.2 описывается построение одноэлектронной части модельного гамильтониана, которая определяется через матричные элементы одиоэлек-тропного гамильтониана Кона-Шэма в базисе функций Ванье построенных для низкоэнергетических состояний [11, 22, 24]. Сами функции Ванье могут быть построены методом проекционного оператора, который состоит в проектировании некоторых пробных, как-правило атомных, орбиталей {^} на
15
подпространство низкоэнергетических состояний,
т = Е №Шх),
геЬЕ
с последующей численной ортонормализацией. При этом, степень локализации полученных таким образом функций Ванье контролируется выбором пробных орбиталей. Поскольку функция Ванье состоит из головной части, расположенной на центральном атоме, и “хвостов" распределенным по ближайшим (и не только) соседям, в диссертации предложено, что локализованные функции Ванье могут быть получены выбирая в качестве пробных функций такие орбитали которые диагонализуют одноузельную матрицу плотности и соответствуют максимальным собственным значениям полученным при ее диагонализации. Данный выбор гарантирует, что основные вклады в одноузельную матрицу плотности, соответствующие максимальным собственным значениям, могут быть хорошо описаны головной частью функций Ванье, в то время как “хвосты”, приходящие со всех остальных узлов решетки отвечают за все остальные (малые) элементы матрицы плотности. Таким образом, относительный вес хвостовой части функций Ванье должен быть также мал.
Альтернативным подходом к построению одпоэлектрогшой части модельного гамильтониана является метод даунфолдинга (с1о\уп1о1с1тд), где исключение из прямого рассмотрения подпространства высокоэнергетических состояний приводит к появлению энергетической зависимости эффективного гамильтониана, который без какой-либо потери точности может быть использован как в низкоэиергстической так и в высокоэнергетической области
спектра. Показано, что модифицируя исходный гамильтониан Коиа-Шэма
л л
но-принципу оператора “ножниц” Н —> Н\
я'= Е + £ Е Ыч)Ш,
*€ЬЕ гсИЕ
и жестко сдвигая все высокоэнергетические состояния (НЕ) в область бесконечных собственных значений в —> оо, построение одноэлектронного гамильтониана в методе даунфолдинга может быть естественным образом сведено
1G
методу проекционного оператора [25]. Поэтому, вся процедура построения одноэлектронпого части модельного гамильтониана в последующем будет называться “обобщенным методом даунфолдинга”.
В глаое 1.3 представлены методики расчета параметров экранированных кулоновских взаимодействий в низкоэиергетической области спектра [11, 24]. Основная трудность подобной задачи связана с необходимостью учета всевозможных каналов экранирования низкоэнергетинеких состояний высокоэиер-гетическими в рамках единой расчетной схемы. В настоящее время существует два основных подхода к вычислению параметров экранированных кулоновских взаимодействий на основе первопринципных методов расчета электронной структуры. Один из них основан на использовании так-называемой теории функционала плотности с дополнительными условиями, где задача сводится к вычислению зависимости полной энергии системы Е [{nRQ}] от заселенностей {tirq} отдельных орбиталей Ванье, из которой затем могут быть получены сами параметры кулоновских и обменных взаимодействий. Например, кулоновское взаимодействие, связанное с переносом электрона с орбитали Р расположенной на узле R/ на орбиталь а на узле R определяется хорошо известным соотношением
Uaapp = & [™Ra + 1, ^R'0 ~ I] ~ Е [^Ra, 71r//j] ,
и т.д. Фактически, рассматривая всевозможные комбинации а, /3, R и R' можно получить полный набор параметров кулоновских и обменных взаимодействий. Сама же зависимость Е [{nR,*}] находится с помощью численного решения уравнений Кона-Шэма, в которых значения заселенностей {tir**} контролируются заданием внешних потенциалов приложенных к системе.
Другой подход основан на использовании приближения случайных фаз (random phase approximation или RPA), которое составляет основу хорошо известного многоэлектронного метода GW [37, 38, 39].3 В этом случае, экранированное кулоновское взаимодействие определяется через отклик системы
3‘‘GW” является общепринятым обозначением формы собственно-энергетической части электрона, где
17
па внешнее возмущение электронной плотности, который описывается уравнениями Дайсона:
и(и) = й + йФ(ы)и{и)),
где й - изначальное (неэкранировапное) кулоновское взаимодействие, Р(са) - поляризационный оператор полученный из электронной структуры метода ЬБА в приближении случайных фаз, и со-зави сим ость соответствует зависящему от времени внешнему возбуждению системы.
Наиболее оптимальным является сочетание этих двух подходов |42, 24), которое рассмотрено в заключительном разделе главы 1.3. Дело в том, что методы основанные на теории функционала плотности с дополнительными условиями являются наиболее оптимальными для учета эффектов экранирования, связанных с релаксацией псевдоатомных базисных функций, где использование обычной теории возмущений, составляющей основу приближения случайных фаз, сопряжено с необходимостью учета большого числа атомных состояний, как в заполненной, так и незаполненной части спектра. Напротив, приближение случайных фаз позволяет достаточно легко уметь эффекты “самоэкранирования” атомных состояний, которые вносят основной вклад в низкоэнергетическую область спектра, фактически состояниями того же самого типа, которые могут примешиваться к остальным частям спектра за счет гибридизации.
Результаты первой части диссертации представлены в работах автора [11, 22, 23, 24, 25, 34, 42, 44, 45, 51, 220].
Во второй части диссертации рассматриваются примеры построения многоорбитальной модели Хаббарда и вычисления параметров такой модели для простейших систем. В главе 2.1 подробно рассмотрен пример кубического перовскита БгУОз и представлены результаты расчетов параметров для трех ^-зон этого соединения расположенных вблизи уровня Ферми
символ “С” соответствует одноэлектронной функции Грина, а ‘ЧУ” - экранированному кулоновскому взаимодействию.
18
[11, 24]. Основной вклад в интегралы перескоков в этом случае дают перескоки с1(1 /г-типа между ближайшими атомами ванадия, что хорошо согласуется с результатами параметризации Слэтера-Костсра, используемой ранее. Тем не менее, отмечено существование конечных перескоков (Ш-типа, которыми обычно пренебрегается в модельных вычислениях. Далее, подробно рассмотрены основные вклады и процессы приводящие к экранированию ку-лоповских взаимодействий в случае ЗгУО^. Показано, что неэкранированнос кулоновское взаимодействие между Зй-электронами ванадия (порядка 22 эВ) обычно уменьшается до 10 эВ за счет экранирования связанного с релаксацией базисных З^-орбиталей в атомном пределе. При переходе к кристаллическому БгУОз, основной вклад в экранирование кулоновских взаимодействий в ^0-зоне ванадия дают кислородная 2р-зона и е^-зона ванадия, которые содержат большой вклад атомных 3(/-состояний. В результате, эффективное кулоновское взаимодействие £2<гзоне уменьшается до 2.5 эВ. Тем не менее, параметры кулоновских и обменных взаимодействий в ^-зоне кубического ЭгУОз удовлетворяют так-иазываемым “правилам Канамори”, которые были изначально установлены для сферического атомного окружения.
В главе 2.2 рассматривается двухмерный перовскит 8г2У04, обладающий тетрагональной симметрией. Показано, как в отличии от БгУОз, нарушение кубической симметрии приводит к появлению кристаллического поля расщепляющего ^-орбитали ху и {уг) гх) типов, анизотропии интегралов перескоков, а также нарушению сферической симметрии, а следовательно и правил Канамори, для параметров кулоновских и обменных взаимодействий
[23].
В главе 2.3 исследуются примеры дефектов кристаллической структуры, которые приводят к нарушению центров инверсии связанных с узлами переходных металлов. Рассматривается два типа таких дефектов: одиночная кислородная вакансия в ЭгТЮз и поверхность ЭгТЮз [11]. Показано, что помимо обычных ^-состояний, низкоэнергетическая .модель для данных со-
19
единений должна включать в себя также z2 состояния атомов титана, расположенных вблизи дефектов. Далее показано, что одним из наиболее интересных и существенных эффектов, который не был рассмотрен в предыдущих работах, являются так-называемые “запрещенные перескоки” между Вапьс-орбиталями z1 и (yz, zx) типов, которые отсутствуют в кубических системах, и становятся возможными в дефектных соединениях в связи с отсутствием в них операции инверсии.
Результаты второй части диссертации представлены в работах автора [11, 23, 24].
В третьей части диссертации описываются методики решения мно-гоорбиталыюй модели Хаббарда для низкоэнергетической области спектра. После краткого обзора современного состояния проблемы, подробно описываются подходы которые были непосредственно использованы для анализа электронных и магнитных свойств реально существующих соединений в частях 4-6 диссертации.
Глава 3.1 посвящена приближению Хартри-Фока, которое рассматривается в наиболее общей форме, без каких-либо дополнительный приближений о структуре матрицы плотности, которая определяется самосогласованно (так-называемый принцип поворотной инвариантности уравнений Хартри-Фока rotationally invariant approach) [220]. На основе теории Хартри-Фока, представлена методика расчетов одноэлектрошюй функции Грина и параметров магнитных взаимодействий, которые выражаются через функции Грипа по теории возмущений.
Б главах 3.2 и 3.3 диссертации рассматривается выход за рамки приближения Хартри-Фока и вычисление энергий корреляционных взаимодействий по теории возмущений, стартуя с основного состояния метода Хартри-Фока. Сами корреляционные взаимодействия определяются как разница истинного гамильтониана электрон-электронньтх взаимодействий модели Хаббарда и одноэлектрошюй части этих взаимодействий, полученной в приближении
20
Хартри-Фока. В главе 3.2 рассматривается второй порядок теории возмущений |11, 21, 113). В главе 3.3 рассматриваются более высокие порядки теории возмущений, которые могут быть получены в приближении Т-матрицы [113]. Подобная теория возмущений применима когда вырождение основного состояния системы снято (например, кристаллическим полем) и волновая функция основного состояния может быть достаточно хорошо описано одиночным определителем Слэтера. Тогда многоэлектронные эффекты (связанные со смешиванием различных определителей Слэтера в одной волновой функции) могут быть учтены по теории возмущений.
Совершенно иной подход рассмотрен в в главе 3.3. Если интегралы перескоков малы но сравнению с кулоновскими взаимодействиями на узле, то они могут быть учтены по теории возмущений, стартуя с предела изолированных атомов (или молекул) [21]. Такой подход составляет основу теории свсрхоб-менных взаимодействий. Приемущество данного метода состоит в том, что он позволяет довольно легко учесть корреляционные взаимодействия в атомном пределе, которые определяют структуру атомных термов и где волновые функции являются комбинацией нескольких определителей Слэтера, и таким образом выйти за рамки приближения Хартри-Фока.
Результаты третьей части диссертации представлены в работах автора [11, 21, 23, 113].
В четвертой части диссертации рассматриваются практические приложения методик разработанных в частях 1 и 3 к решению конкретных физических и материаловедчееких задач связанных с влиянием кулоновских корреляций, структурных искажений на магнитные свойства реально существующих соединений с незаполненной ^-оболочкой. Рассматриваются две группы таких соединений. Это титанаты и ванадаты с химической формулой АВОз (где А = У или Ьа, и В = Тл или V) кристаллизующиеся в сильно искаженной структуре перовскита, и пирохлоры молибдена с химической формулой Л2М02О7 (где А — У, N(1 или Сс1).
21
В главе 4-1 диссертации исследуется природа необычных магнитных свойств соединений АВОз (где А = У или Ьа, и В = Т\ или V) [11, *21, 113]. Все они являются моттовскими изоляторами. Тем не менее, незначительные изменения кристаллической структуры, которые зависят от размера ионов Д3+, могут приводить к радикальным изменениям магнитного основного состояния данных соединений. Так например, УТЮз - ферромагнетик, в то время как ЬаТЮз - антиферромагнетик С-типа (аитиферромагнитное упорядочение магнитит,IX моментов атомов ТЧ находящихся в ближайшем окружении), и т.д. Таким образом, соединения типа АВОз в настоящее время привлекли к себе пристальное внимание как классический пример систем, на которых исследуется взаимное влияние кулоновских корреляций, спиновых, орбитальных и решеточных степеней свободы, а также опробируются всевозможные теории описывающие взаимодействие этих степеней свободы. В разделах 4.1.2-4.1.4 представлены результаты расчетов функций Ванье и параметров модели Хаббарда для ^-состояний. Отмечено, что все параметры существенным образом зависят от величины решеточных искажений. Так, усиление решеточных искажений в направлении Ьа^ВОз —> У В Оз, приводит к дополнительной локализации функций Ванье, уменьшению интегралов перескоков, а также усилению кулоновского отталкивания на узле. Волсе того, решеточные искажения контролируют величину и форму кристаллического поля на узле, которое определяет тип орбитального упорядочения и характер межатомных взаимодействий в большинстве рассматриваемых соединений. Данная проблема подробно исследуется в разделе 4.1.5, где показано, что теория кристаллического поля с параметрами полученными из первых принципов позволяет объяснить происхождение магнитного основного состояния в УТЮ3, низкотемпературной и высокотемпературной фазах УУОз, а также в ЬаУОз. В данных системах правильное магнитное основное состояние может быть получено уже в рамках приближения Хартри-Фока, и дополнительно стабилизировано корреляционными взаимодействиями, которые могут быть
22
учтены по теории возмущений, стартуя с приближения Хартри-Фока. ЬаТЮз является исключением из общего правила, где подобная стратегия не работает. Поскольку решеточные искажения в ЬаТЮз малы (но сравнению с другими соединениями), расщепление ^-уровней кристаллическим полем также мало и сопоставимо с энергиями корреляционных взаимодействий. Таким образом, для ЬаТЮз, принципиальным является выход за рамки приближения Хартри-Фока и поиск мпогоэлектронного основного состояния, которое уже не может быть получено из приближения Хартри-Фока на основе обычной теории возмущений. В разделе 4.1.6 кратко рассматриваются эффекты спин-орбитального взаимодействия, ответственные за магнитную анизотропию и антисимметричные магнитные взаимодействия типа Дзялошинский-Мория, которые приводят к пеколл и неарному магнитному упорядочению. Для УТЮз и УУОз отмечено хорошее согласие с экспериментальными данными/1 Отмечена важность корреляционных взаимодействий при рассмотрении тонких деталей магнитной структуры.
В глава 4диссертации исследуются электронные и магнитные свойства пирохлоров молибдена А2М02О7 (где Л = У, N(1 и Об) [8|. Интерес к этим соединениям связан прежде всего с исследованиями природы фазового перехода из ферромагнитного состояния реализующихся в таких соединениях как ШгМооОг и СбгМогО? в состояние типа спиновое стекло, которое образуется при дальнейшем уменьшении радиуса ионов А3+, начиная с некоторого критического значения. Типичным представителем спиновых стекол является У2М02О7. Более того, магнитный переход сопровождается переходом метал-изолятор. Чисто феноменологически, магнитный фазовый переход должен быть связан с изменением знака константы обменного взаимодействия между ближайшими соседями Мо, причем антиферромагнитный обмен, реализующийся во фрустрироваиной решетке пирохлора, при определенных допол-
‘‘Для ЬаТЮз и ЬаУОз, экспериментально известен только основной тип магнитной структуры, в то время как данные о тонких деталях неколлинеарного упорядочения отсутствуют.
23
нительных условиях (таких как локальные искажения) может приводить к образованию состояния типа спиновое стекло. Однако причины такого изменения знака константы обменного взаимодействия, как и параметры кристаллической и электронной структуры иирохлоров, которые отвечают за это изменение, до недавнего времени оставались неясными. Решению этих вопросов и посвящена глава 4.2. В частности, в ней, на основе низкоэнергетической модели построенной ДЛЯ ^2(7“состояний, показано, что основные вклады в параметр обменного взаимодействия между ближайшими соседями Мо связаны с электронными состояниями а^-симметрии, а также двукратно вырожденными состояниями е^-симметрии, образующихся ИЗ ^-СОСТОЯНИЙ за счет локальных тригональных искажений октаэдров Мо06. Причем, обменное взаимодействие между а^-состояниями всегда является антиферро-магнитным, в то время как величина и характер ер-вкладов зависят от деталей электронной структуры. В металлическом состоянии, реализующемся в Ш2Мо207 и Сс12Мо207 преобладают ферромагнитные взаимодействия, которые обязаны своим происхождением механизму двойного обмена. Напротив, переход в изоляторную фазу, который связан с расщеплением е^-зоны на нижнюю и верхнюю хаббордовские подзоны, приводим' к локализации еа-электронов на узлах решетки и подавлению механизма двойного обмена. В этом случае, решающую роль играют антпферромагнитные взаимодействия между а^-состояниями. Более того, величина этих взаимодействий сильно зависит объема кристалла. Именно поэтому антиферромагнитные взаимодействия преобладают в соединении У2Мо207 с наиболее “сжатой” кристаллической структурой.
Результаты четвертой части диссертации представлены в работах автора [8, 11, 21, 22, 45, 81, 113].
В пятой части диссертации подробно исследуются электронные и магнитные свойства манганитов, с использованием общих методик разработанных в частях 1 и 3. Интерес к манганитам связан прежде всего с эффек-
24
том колоссального магнитосопротивления, который наблюдается в сильно легированных системах, а также с тем, что ряд этих соединений (таких как ТЬМпОз) являются мультиферроиками, где магнитные свойства тесно связаны с электрической поляризацией кристалла. Поскольку поведение манга-нитов может условно разделено на области слабого и сильного легирования, эти два случая рассматриваются раздельно в главах 5.1 и 5.2.
В главе 5.1 диссертации исследуются магнитные свойства нелегированных манганитов АМпОз (гДе А = ^а, Рг, N(1, ТЪ и Но), кристаллизующихся в орторомбической структуре [117, 151]. Следует отметить, что поведение нелегированных и слабо легированных манганитов существенным образом зависит от сильных структурных искажений, наблюдаемых в этой области, и в этом смысле отличается от области сильного легирования, где многие свойства могут быть объяснены исходя из обычной кубической структуры перовскита. После нахождения параметров модели Хаббрарда для Зй-состояний в иизкоэнергетической области спектра, модель решается в приближении Хартри-Фока и определяются параметры межатомных магнитных взаимодействий. Показано, что в случае ЬаМпОз, эффекты орбитального упорядочения связанные со структурными искажениями (в частности, ян-теллеровскими искажениями) приводят к сильной анизотропии магнитных взаимодействий между ближайшими соседями Ми, когда ферромагнитные взаимодействия </| в орторомбической плоскости аЬ сочетаются с антифер-ромагнитными взаимодействиями ^ между плоскостями. Именно эта анизотропия магнитных взаимодействий отвечает антиферромагиитное упорядочение А-типа, которое реализуется в случае ЬаМпОз [117]. В то же время отмечено существование антиферромагнитных взаимодействий между более дальними соседями в плоскости аЬ: это взаимодействие между вторыми соседями вдоль оси Ь («/£) и между рядом третьих соседей (73), происхождение которых также связано с существующим типом орбитального упорядочения. Усиление решеточных искажений в направлении Ьа—>-Рг-»Пс1—»ТЬн»Но