Содержание
Введение 5
Глава 1. Условия синтеза и оптические спектры сложных 21 халькогенидов и активированных фторидов и оксидов
1.1. Фазовые равновесия, синтез и выращивание 21
монокристаллов в системах сложных халькогенидов и их
спектральные свойства
1.2. Спектрально-люминесцентные свойства активированных 46 сред для полуторамикронной генерации излучения
1.3. Каскадная эмиссия фотонов в люминофорах 49
1.4. Выводы к главе 1 52 Глава 2. Условия синтеза и выращивание кристаллов твердых 54 растворов на основе тногаллата кадмия
2.1. Фазовые равновесия в системах на основе сложных 55
халькогенидов
2.2. Распределение примеси при направленной кристаллизации 61 слитка, имеющего конечные размеры.
2.3. Рост кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата 68
кадмия
2.4. Выводы к главе 2 77
Глава 3. Стсреоатомный анализ структуры кристаллов 80
3.1. Основные характеристики полиэдров Вороного-Дирихле 81
3.2. Основные положения метода пересекающихся сфер 91
3.3. Применение методов стереоатом но го анализа 97
3.4. Координационные полиэдры Сс18п, и Оа8п в структуре 103 кристаллов
3.5. Выводы к главе 3 120
Глава 4. Физические свойства кристаллов твердых растворов па 122 основе тиогаллата кадмия и их взаимосвязь со структурными характеристиками
4.1. Гиротропия и структурные особенности тройных 122 халькогенидов
4.2. Стереоатомный анализ структуры кристаллов области 128 твердых растворов на основе тиогаллата кадмия
4.3. Применение метода пересекающихся сфер и критерий 138 существования изотропной точки в кристаллах
4.4. Оптические свойства кристаллов со структурой 145 халькопирита
4.5. Стереоатомный анализ кристаллов со структурой 155 халькопирита
4.6. Выводы к главе 4 163 Глава 5. Спектрально-люминесцентные свойства гранатов, 164 активированных ионами хрома, каскадная эмиссия фотонов в люминофорах и стереоатомный анализ
5.1. Влияние структурных особенностей кристаллических 165 гранатов на величину энергетического зазора АЕ^ между возбужденными состояниями 4Т2 и 2Е ионов Сг3+
5.2. Каскадная эмиссия фотонов в люминофорах 175
5.3. Синтез фторидных и кислородосодержащих 192 люминофоров И спектрально-люминесцентные исследования
5.4. Положение нижнего 5<3-уровня относительно основного 202 состояния 3Й4 иона Рг3+ в различных кристаллических матрицах и стереоатомный анализ структуры исследуемых соединений
5.5. Выводы к главе 5 210 Глава 6. Выращивание, структура и спектрально- 212 люминесцентные свойства силикатов редких земель
6.1. Структура силикатов редких земель, выращивание и 213 некоторые свойства монокристаллов УЬ3+,Ег3+,Се3+: СвБ
6.2. Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов 217
3
Ег3\Се3+:СаО<Ц8Ю4)зО
6.3. Структура кристаллов CaGd4.x.y.7YЪxFxyCez(Si04)з0 и 226 вероятности мультипольных взаимодействий
6.4. Выводы к главе 6 231
Заключение и выводы 231
Цитируемые источники 239
4
Введение
Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния является целенаправленный поиск новых нелинейных и активированных кристаллов с требуемыми характеристиками, основанного на проведении комплексных исследований взаимосвязи структуры и природы химической связи в кристаллах со спецификой процессов поглощения и испускания света, определенным видом энергетической и колебательной структур примесных центров и другими физическими свойствами, которые определяют эффективность работы оптических приборов и устройств на основе кристаллов.
Большое значение для развития квантовой электроники и ее многочисленных ответвлений имеет поиск и детальное исследование новых перспективных материалов. обладающих совокупностью заданных оптических, спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств, позволяющих, с одной стороны, значительно улучшить параметры существующих устройств, а с другой - создать элементы принципиально нового типа. Получение материалов с необходимыми свойствами требует изучения фазовых диаграмм, разработку способов синтеза и роста, исследования различных свойств, что приводит к значительным финансовым и временным затратам. Поэтому принципиальное значение приобретают работы, направленные на разработку методов прогнозирования материалов с необходимым набором свойств.
Тиогаллаты со структурами халькопирита и дефектного халькопирита относятся к тройным хал ькоген идам. Эти соединения обладают нелинейными, акустооптическими, сегнетоэлектрическими,
полупроводниковыми свойствами. Большая ширина запрещенной зоны, высокая чувствительность к видимому и ультрафиолетовому излучению, эффекты переключения, памяти и фильтрации одних (твердые растворы на основе СсЮа284 и АйОаБг) позволяют использовать эти материалы в
5
полупроводниковой технике и оптоэлектронике, а сочетание таких свойств, как прозрачность в широком диапазоне видимого и инфракрасного излучения, большая величина коэффициента нелинейной восприимчивости, двулучепреломленис и устойчивость к лазерному излучению для других (твердые растворы на основе Г^вагЭд и AgGaS2) привлекают внимание к этим соединениям как материалам нелинейной оптики - для генерации второй гармоники, параметрического преобразования частот, управления лазерным излучением. Сложный энергетический спектр электронов и анизотропия оптических свойств позволяют создавать на основе халькопиритных кристаллов фотодетекторы, элементы солнечных батарей, когерентные и некогерентные источники поляризованного излучения.
Широкому использованию тройных тиогаллатов в современных приборах препятствуют трудности получения их высококачественных кристаллов. Эти соединения имеют переменный химический состав со сложной формой области гомогенности в координатах Т - X. Распад твердых растворов при низких температурах дополнительно затрудняет выращивание качественных монокристаллов. Поэтому необходимы экспериментальные исследования областей устойчивости халькогенидных соединений со структурой халькопирита и дефектного халькопирита, выяснение оптимальных условий их получения. Кроме того, при разработке приборов и устройств на основе кристаллов со структурой халькопирита необходимо иметь точные сведения об оптических свойствах этих соединений. Открытым, в частности, остается вопрос о механизме трансформации оптических свойств при изменении состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Решение этих вопросов важно для прогнозирования соединений с заданной совокупностью свойств и целенаправленного изменения тех или иных параметров различных устройств.
Повышенный интерес к люминофорам и рост исследовательской деятельности в этом направление объясняется возрастающим год от года техническим значением их в различных областях науки и техники. Наиболее
широкое применение в последние годы получили люминесцентные лампы дневного света, в которых осуществляется преобразование ультрафиолетового излучения от ртутного разряда в видимое излучение люминофором, нанесенным на внутреннюю поверхность стеклянной трубки. Однако в связи с тем, что в люминесцентных лампах присутствует ртуть, что делает их экологически вредными как при производстве, так и в утилизации, наметилась тенденция к замене ртути в люминесцентных лампах. Кроме того, давление паров ртути при комнатной температуре недостаточно высокое, вследствие чего устойчивое горение лампы происходит не сразу же после включения, что крайне нежелательно для ламп дневного света и делает невозможным использование ртутного разряда в панелях плазменных дисплеев. Альтернативой ртути были предложены благородные газы, в частности смесь газов неона и ксенона. Однако простая замена ртутного разряда на ксеноновый разряд невозможна, так как спектры возбуждения люминофоров, разработанных для ртутного разряда не согласуются со спектром излучения Ne-Xe-разряда, максимум полосы излучения которого приходится на 170 нм, что значительно короче длины волны ртутного разряда X = 254 нм. Это обстоятельство выдвигает более жесткие требования к люминофорам для ламп с Ne-Xe-разрядом, так как прямое преобразование одного кванта света с длиной волны 170 нм в квант видимого излучения с X « 510 нм энергетически не эффективно. Энергетический выход при получении одного кванта видимого диапазона при возбуждении одним квантом вакуумного ультрафиолета очень мал (предел составляет 27%). Проведенные исследования показали, что такой эффект может быть достигнут в кристаллических средах, активированных ионами празеодима. Однако для наблюдения так называемой каскадной люминесценции, когда возбужденный в высокоэнергетическое состояние ион переходит в основное состояние, излучая два фотона видимого диапазона, необходимо, чтобы S0 - уровень Рг34 был расположен ниже дна 5ё-зоиы. Так как радиальное распределение 5б-орбиталей выходит за рамки 5з26р6-оболочек, то положение 5с1-уровней
весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.с. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Рг3+. В связи с этим особое значение приобретают научные исследования, направленные на изучение спектрально-люминесцентных и структурных свойств широкого круга неорганических материалов с целью выявления закономерностей формирования структуры энергетических уровней.
В системах оптической связи требуются эффективные источники когерентного излучения для обработки, передачи, записи информации. Твердотельные лазеры выгодно отличаются от используемых в этом же качестве светодиодов и диодных лазеров более высокой мощностью излучения, сравнительно малой шириной линии генерации, малой расходимостью выходного излучения, большим сроком службы. При использовании в качестве источника накачки лазерных диодов, спектральная яркость которых в сотни раз превышает яркость газоразрядных ламп, существенно снижаются требования к величине поперечных сечений генерационных переходов и открывается возможность использования «много центровых» разупорядоченных лазерных материалов, а также материалов с развитым фононным спектром, формирующих широкие контуры усиления. Предельным случаем разупорядоченной лазерной матрицы с развитым фононным спектром являются некоторые лазерные стекла, например силикатные и фосфатные стекла, активированные редкоземельными ионами, на которых реализованы лазеры высокой эффективности. Однако неудовлетворительные термооптические и теплофизические характеристики стекол накладывают жесткие ограничения на выходные характеристики лазеров на их основе, что делает актуальными работы, направленные на изготовление эрбиевых лазеров на основе кристаллов.
Поэтому для создания высокоэффективных твердотельных лазеров на 1,5 мкм необходима разработка новых лазерных кристаллов, активированных редкоземельными ионами Егзь.
8
Основным препятствием на пути создания эффективного полуторамикронного кристаллического эрбиевого лазера является низкая скорость заселения верхнего лазерного уровня. Скорость заселения верхнего лазерного уровня 411з/2 определяется скоростью безызлучательного опустошения расположенного непосредственно над ним уровня 41и/2- В хорошо зарекомендовавших себя и получивших широкое распространение лазерных матрицах, таких как кристаллические алюминаты, время жизни уровня 41ц/2 составляет величины порядка нескольких сот микросекунд. Уменьшение времени жизни надлазерного уровня может быть достигнуто путем подбора матрицы с определенной протяженностью фононного спектра, а также путем введения в матрицу ионов релаксаторов, опустошающих его за счет мультипольных взаимодействий. Желаемый эффект может быть реализован специальным выбором кристаллов из семейства силикатов редкоземельных и щелочноземельных металлов. Несмотря на удовлетворительные свойства этих кристаллов, в целом они изучены недостаточно и не находят до сих пор широкого применения; Поэтому выявление связи спектрально-люминесцентных свойств и лазерных параметров кристаллов на основе соединений кремния, активированных ионами УЪ3+, Ег~, Се3+, предназначенных для активных сред твердотельных лазеров, излучающих в полуторамикронной области спектра с 'кристаллохимическими характеристиками лигандов, является актуальной проблемой.
Применение кристаллохимического подхода, основанного на установлении связи состав-структура-свойство, позволяет сократить путь от соединения к материалу, пригодному для изготовления оптических элементов приборов и устройств. Однако в рамках классической кристаллохимии атомы в кристаллах рассматриваются как жесткие сферы определенного радиуса. Соотношение шаров различного радиуса определяется химическим и стереохимичсским составом вещества. При этом атомам одного и того же химического элемента приписывается не одно, а
несколько значений кристаллохимических радиусов, соответствующих разным типам связи. Анализ распределения электронной плотности вокруг атомов показывает, что области пространства, отвечающие в структуре кристаллов отдельным атомам, напоминает многогранник. Приближением, которое позволяет установить форму этого многогранника, является метод полиэдров Вороного-Дирихле. Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле в сочетании с методом пересекающихся сфер позволяют расширить область применения кристаллохимического подхода для выявления закономерностей состав-структура-свойство. Однако применение этих методов к областям твердых растворов и активированным кристаллам требует разработки новых подходов и методов.
Таким образом, развитие методов поиска новых материалов для квантовой электроники, позволяющих сократить время и затраты на исследования, является одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния.
Цель диссертационной работы состояла в определении условий синтеза широкого круга кристаллических сред и в исследовании связи спектральных свойств выращенных кристаллов на основе сложных халькогенидов, празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, силикатов редких земель со структурными особенностями и природой химической связи в них и разработке методов поиска новых нелинейных и активированных кристаллов с заданными свойствами.
Поставленная цель требует решения следующих основных задач:
- поиск и получение методом Бриджмена-Стокбаргера и его модификациями новых монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллатов кадмия и ртути, методом Чохральского новых активированных ионами УЬ3+, Ег3+, Се3* монокристаллов силикатов редких земель, методом твердофазного синтеза празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, что требует изучения фазовых диаграмм состояния, особенностей синтеза и кристаллизации, рентгенофазовых и рентгеноструктурных исследований;
10
- комплексное исследование спектров пропускания, люминесценции, кинетик затухания люминесценции синтезированных материалов;
- проведение стереоатомного анализа структурных данных методами полиэдров Вороного-Дирихле и пересекающихся сфер, их развитие их применения на области твердых растворов и сопоставление результатов стереоатомного анализа с полученными данными оптических исследований.
Научные исследования, представленные в настоящей диссертации, частично проведены в ОКБ «Аметист» НПО «Астрофизика» (г. Краснодар) и продолжаются на кафедре экспериментальной физики КубГУ в рамках госбюджетных фундаментальных поисковых и исследовательских НИР: «Экспериментальные исследования спектральных, люминесцентных, кинетических и генерационных свойств активированных кристаллов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективных лазерных сред», № ГР 01.9.70 002917; «Выращивание и исследование монокристаллов силикатов и ниобатов с иттербием для создания новых высокоэффективных источников лазерного излучения с длиной волны 1.06 мкм», 2001-2002 г.г., грант по межотраслевой программе сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации «Научно-инновационное сотрудничество» № ГР 01.2001.19376; «Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами (с целью создания регионального центра лазерных технологий)», № ГР 01.20.00 0787; «Разработка принципов и создание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазменных дисплеев и ламп нового поколения». № ГР 01.9.80 003897.
Научная новизна работы:
- по результатам комплексных исследований впервые установлены условия фазового равновесия в системах Сс!8-Са28з,
CdGa2S4-MgGa2S4 и СсЮаА-Р^Са^, определена область существования твердого раствора со структурой дефектного халькопирита Cd1.xMgxGa7.S4;
11
- разработан новый способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом, используемый при построении Р-Т-проекции Р-Т-х диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, позволяющий эффективно вести изучение фазовых равновесий систем со значительным давлением паров летучего компонента;
- впервые аналитически решена задача распределения примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры;
- предложен новый способ роста кристаллов, который заключается в использовании взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы, и выращены монокристаллы твердого раствора на основе тиогаллата кадмия с требуемыми оптическими свойствами и впервые предложены и выращены модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргсра кристаллы Cd].x.yZnyGa2S4.x, Cdi.x.yMgyGa2S4.x и Cd|.x_ yZnxMgyGa2S4 с минимальным разбросом длины волны изотропии по объему кристалла;
- с помощью полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер впервые проведен анализ координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре всех известных соединений, содержащих полиэдры CdSn, GaSn и ZnSn;
- на основе модифицированного для твердых растворов стсрсоатомного анализа структуры кристаллов сложных халькогенидов установлен критерий существования “изотропной точки”, базирующийся на определении степени ионности связей в полиэдрах СА2В2, где А - это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, В - металлов 111а группы, С - атомы группы Via, выявлена корреляция между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии;
- синтезированы празеодим содержащие оксиды и фториды, изучены их спектры люминесценции, на основе кристаллохимического анализа широкого круга празеодим содержащих матриц предложен метод прогнозирования кристаллических матриц, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на переходах иона Рг3+;
12
- выращены монокристаллы СаО&^БЮ^зО, активированные ионами Се3+, УЬ3+ и Ег3', впервые исследована их структура и установлена взаимосвязь между их составом, структурными характеристиками и вероятностями мультипольных взаимодействий между ионами эрбия и церия.
Практическая значимость работы:
- в результате исследований разработана научно обоснованная технология получения объемных монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, элементы из которых используются в оптическом приборостроении;
- предложен новый способ исследования гетерогенных равновесий, который найдет свое применение при изучении диаграмм состояния систем с летучим компонентом;
- развит способ выращивания монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с использованием взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы и результатов решения задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, который может быть распространен на другие системы твердых растворов с целью получения кристаллов с заданными свойствами по их длине;
- на примере твердых растворов сложных халькогенидов, силикатов редких земель и празеодим содержащих оксидов и фторидов показаны возможности применения современного стереоатомного анализа на основе полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер для прогнозирования свойств оптических материалов, который расширяет возможности и сокращает пути поиска новых соединений для создания элементов оптических приборов и устройств.
Результаты исследований используются в ОКБ «Аметист» НПО «Астрофизика» и на кафедре экспериментальной физики Кубанского госуниверситета при выполнении научно-исследовательских и опытно-
13
конструкторских работ, а также в учебном процессе в курсах «Кристаллография», «Кристаллохимия» и «Рост кристаллов».
Положения и основные результаты, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментального исследования условий фазового равновесия в системах CdGa2S4-MgGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4, области существования твердых растворов Cd|.xGa2xS2x-M> Cdi.x(Zn.Mg,Hg)xGa2S4 со структурой дефектного халькопирита и способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом и Р-Т-проекция Р-Т-х диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, построенная на его основе.
2. Аналитическое решение задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, его анализ и утверждение о возможности управления составом выращиваемого кристалла путем управления давлением газовой фазы.
3. Научно обоснованные, базирующиеся на учете взаимного влияния изоморфных примесей па свойства основной матрицы способы выращивания объемных монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с заданными свойствами по их длине и методы поиска таких примесей.
4. Результаты анализа координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре известных соединений, содержащих полиэдры CdS„, GaSn и ZnSn.
5. Критерий существования “изотропной точки” в монокристаллах со структурой халькопирита или дефектного халькопирита, определение которого базируется на исследованиях методами стереоатомного анализа и пересекающихся сфер, - степень ионности связей в полиэдрах СА2В2, где А это атомы металлов I или И групп, либо вакансии, В — металлов 111а группы, С - атомы группы Via, корреляционные зависимости между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии.
6. Метод прогнозирования кристаллических матриц сложных оксидов и фторидов, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на
14
переходах иона Pr3*, базирующийся на расчете параметра G3 — степени сферичности полиэдров Вороного-Дирихле позиций атомов, замещаемых Рг34 и стремлении к максимальной степени сферичности.
7. Результаты исследования структуры монокристаллов СаОс14($Ю4)зО, активированных ионами Ce3_r, Yb3+ и Er3*, и взаимосвязи между составом, структурными характеристиками и , вероятностями мультипольных взаимодействий примесных центров.
Апробация работы. Результаты диссертационного исследования и научные положения работы докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях: 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988), 7 Всесоюзном совещании «Кристаллические оптические материалы» (Ленинград, 1989), Научно-технической конференции «Проблемы развития спутниковой связи» (Москва, 1989), IV Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, 1989), Всесоюзной конференции «Физика и применение твердотельных лазеров» (Москва, 1990), VI Всесоюзной конференции «Оптика лазеров» (Ленинград, 1990), «1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter» (Osaka, Japan, 1999), Sixth International Conference «Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics» (Divnomorckoye, Russia, 1999), Third International Conference «Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer»11 (ICSC-99 Obninsk, 1999), International Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO/IQEC) (Europe, Paris, 2000), X-th International Conference on «Laser Optics», (St.-Petersburg, 2000), XI семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005), XII-XIV Всероссийских конференциях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006-2008).
Публикации. Основные результаты диссертации содержатся в 44 работах, 16 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для докторских диссертаций, в 4 заявках на изобретение и 4 отчетах о МИР. Общее число опубликованных автором работ составляет 54 наименования.
15
Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в проведенные исследования. Постановка экспериментальных и теоретических задач, анализ полученных результатов, выводы и научные положения, выносимые на защиту, принадлежат автору.
Структура и содержание работы.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ее проблемный характер, сформулированы цель и вытекающие из нее задачи исследований, научная новизна работы, представлены положения и основные результаты, выносимые на защиту, приведена информация о структуре диссертации, апробации работы и основных публикациях.
Первая глава содержит критический обзор публикаций по проблемам исследования диаграмм состояния, синтеза и роста кристаллов, приведены результаты изучения физических и спектральных свойств сложных халькогенидов; люминесценции ионов редкоземельных элементов, кристаллохимического и стерсоатомного анализа структуры кристаллов.
Вторая глава посвящена исследованиям фазовых равновесий в системах СсЮагЗ^пСазЗ.*, CdGa2S4-MgGa:>S4, описан способ исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом, позволяющий распространить изучение Р-Т-х диаграмм состояния на область твердого состояния вещества, повысить производительность и информативность экспериментов. Предложенным способом построена Р-Т-проекция диаграммы состояния системы Ь^8-Са28з, вид которой позволяет сделать вывод о конгруэнтном плавлении тиогаллата ртути. Показано, что в системе СсЮа284-1-^Са284 наблюдается взаимная растворимость во всем диапазоне концентраций.
Далее во второй главе решена и проанализирована задача о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка конечных размеров. В частности показано, что, если в системе имеется летучий компонент, то управление массообменном с газовой фазой позволяет изменять эффективный коэффициент распределения и тем самым
16
контролировать распределение примеси в выращиваемом кристалле. В системе CdS-Ga2S3 уточнены границы области твердых растворов на основе тиогаллата кадмия и установлено, что при 990 °С конгруэнтно плавится состав Cd0.498Ga1.004S2.004, а длина волны изотропии Хо линейно зависит от содержания Ga2S3 в твердом растворе на основе тиогаллата кадмия. Предложены усовершенствования в промышленную технологию роста кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Исследовано взаимное влияние пар примесей (ZnGa2S4, Ga2S3) и (ZnGa2S4, MgGa2S4) на оптические свойства тиогаллата кадмия. Доказано, что совместное использование тиогаллата цинка и MgGa2S4 для взаимной компенсации влияния па длину волны изотропии тиогаллата кадмия позволяет расширить диапазон фильтрующих устройств до 880 нм с разбросом не более 0.2 нм по апертуре элемента.
Третья глава посвящена обоснованию одного из современных методов развития кристаллохимического рассмотрения свойств кристаллов -стереоатомного анализа, использующего данные рентгеноструктурного анализа и базирующегося на свойствах полиэдров Вороного-Дирихле. Приведены основные характеристики полиэдров Вороного-Дирихле, исследованы структурные свойства координационных полиэдров ZnSn, CdSn и GaSn в структуре кристаллов. Показано, что в сочетании с другими методами исследований стереоатомный анализ позволяет ускорить и сделать экономически выгодными исследования по обнаружению соединений, обладающих необходимыми физическими свойствами.
В четвертой главе методами стереоатомного анализа установлен критерий существования “изотропной точки” в монокристаллах со структурой дефектного халькопирита. В рамках модели виртуального кристалла рассмотрены структурные особенности кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, для которых известно о существовании изотропной точки. Показано, что предложенный критерий указывает на вещества со структурой дефектного халькопирита, которые
17
обладают точкой изотропии. Обнаружено, что в системах твердых растворов на основе тиогаллата кадмия наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле халькогена.
С целью подтверждения возможности использования предложенного критерия существования изотропной точки и распространения области его применения на основе имеющихся экспериментальных данных для кристаллов со структурой халькопирита (пространственная группа 14 2^-^) был проведен стереоатомный анализ структуры соединений AgGaS2, /\gGaSe2, AgIпS2, AgInSe2, СиСаБг, СиСа8е2, Си1п82 и СиТп8е2. Показано, что для соединений со структурой халькопирита в системах твердых растворов на основе AgGгLSl наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с увеличением объема полиэдра Вороного-Дирихле, а существование «изотропной точки» ограничено величиной степени ионности химической связи [I халькогена с элементами, входящими в полиэдр СА2В2. В то время как для соединений со структурой дефектного халькопирита в системах твердых растворов на основе СсЮа284 наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле халькогена с элементами, входящими в полиэдр СпАВ2. Указанное различие объясняется наличием большого числа вакансий в твердых растворах со структурой дефектного халькопирита и характером их взаимодействия с остальными атомами.
Первая часть пятой главы содержит результаты исследований возможностей стереоатомного анализа для предсказания люминесцентных свойств хрома в кристаллах. Известно, что выдающиеся люминесцентные свойства демонстрируют октаэдрически координированные ионы трехвалентного хрома лишь в матрицах либо со средним, либо со слабым кристаллическим полем. На примере исследований зависимости ширины
А О
энергетического зазора ДЕ]3 между возбужденными состояниями Т2 и Е иона Сг3+ от структурных особенностей кристаллических гранатов показана
18
возможность использования стсреоатомного метода анализа для
прогнозирования люминесцентных свойств хрома в кристаллах.
Во второй части пятой главы приведены результаты исследования спектров люминесценции кристаллических фторидов и кислородосодержащих соединений, активированных ионами Рг3+: ЭгА^Ою, ЬаАЮз, БгВдОт, ЬаМ^1пО,9, УАЮ3, 1л8гА1Р6, 8гА1Р5, 8гР2, 8гС1Р, ЬаР3, УР3, KMgFз, Ва81Рб, СаЗОд, Ва80.:, 8^0«, У28Юз, Ьа2г3р15. Показано, что
кристаллы, активированные ионами празеодима, демонстрируют
существенно различные спектры излучения при возбуждении в
высоколежащие ё - состояния. Все спектры можно условно разделить на две группы. Люминесценция в первой может наблюдаться в матрицах, в которых уровень 'Бо расположен значительно ниже уровней 5ё-конфигурации, в противном случае в спектрах отсутствует линия, соответствующая первой ступени каскадной эмиссии фотонов. Стереоатомный анализ полиэдров РгРп, показал, что по отношению к атомам фтора атомы празеодима проявляют координационные числа от 6 до 12. Причем полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Рг искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла - С|, С5 и С2. Объем полиэдров изменяется незначительно в пределах от 11.110 до 12.658
А3.
Доказано, что соединения, активированные ионами празеодима, с наименьшими значениями параметра С3, характеризующего степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле, демонстрируют в своих спектрах первую ступень каскада люминесценции, т.е. именно для них 180 - уровень расположен ниже дна 5ё-зоны.
Шестая глава посвящена получению и изучению свойств силикат-аппатитов, активированных ионами эрбия, иттербия и церия. Задача получения эффективной генерации в УЪ,Ег,Се:СХ}8 состоит в оптимизации состава лазерной среды, поскольку с ростом концентрации Се3+, с одной стороны, растёт скорость заселения лазерного уровня (4113/2) за счет тушения
19'
предлазерного уровня (41ц/г)> а с другой стороны, уменьшается эффективное время жизни и, соответственно, населённость верхнего лазерного уровня. Показано, что эволюция населённостей предшествующего лазерному 41\т и лазерного 41|зя уровней ионов эрбия для кристаллов УЬо.зЕг0.озСео.8-С08 и УЪо.зЕго.оз-СОБ зависит от концентрации церия.
Далее в шестой главе приведены результаты рентгеноструктурного анализа кристаллов CaCeo.20Ero.36Gd3.34O13Si3Ybo.10j СаСео.8оЕг0.о40йз.1б01з813, СаСе0.4оЕго.о5СМз.5б01з81з. и сопоставлены результаты структурных исследований с полученными данными по спектрам кинетик затухания люминесценции. Установлено, что увеличение концентрации церия ведет к увеличению объема полиэдра Вороного-Дирихле и параметра вз. При этом уменьшается время жизни предлазерного и верхнего лазерного уровней. Итак, по результатам стереоатомного анализа можно предсказывать не только взаимное положение уровней, но и вероятности мультипольных взаимодействий.
В заключении кратко сформулированы основные результаты и выводы диссертационного исследования.
20
Глава 1. Условия синтеза и оптические спектры сложных халькогенидов
и активированных фторидов и оксидов
1.1. Фазовые равновесия, синтез и выращивание монокристаллов в
системах сложных халькогенидов и их спектральные свойства
Монокристаллы, в особенности твердые растворы на основе соединений, имеющих широкую область гомогенности, могут быть использованы в различных областях техники в качестве материала только имея конкретный состав, требуемую степень структурного совершенства, размер и набор необходимых физических свойств и прогнозируемое поведение при различных условиях применения. Как отмечено во введении, традиционный путь от соединения к материалу, пригодному для использования в приборах и устройствах, включает в себя несколько этапов:' изучение фазовых равновесий систем, в которых кристаллизуется требуемое соединение; выбор методов выращивания или синтеза и отработку* технологических режимов; изготовление оптических элементов и исследование структуры и физических свойств и т.д.
Обратимся к рассмотрению фазовых равновесий в системах, в которых кристаллизуются соединения, являющихся объектами для наших исследований.
Фазовые равновесия в двойных системах АИ-СУ1. В системах АИ-СУ1 образуется одно кошруэнтно плавящееся соединение эквиатомного состава [1].
Диаграмма состояния системы Zn-S не исследована. Температура плавления сульфида цинка при давлении 100 - 150 атм составляет 1800 -1900 °С. ZnS имеет две модификации - сфалерит (низкотемпературная) и вюртцит (высокотемпературная), а также ряд политипов. Температура фазового перехода сфалерит - вюртцит составляет 1020 °С.
Сульфид кадмия плавится под давлением 100 атм при 1750 °С. При атмосферном давлении сублимация СбБ начинается при 980 °С. Селенид кадмия плавится конгруэнтно под давлением 1 атм при температуре 1239 °С.
В системе Сс1-8е имеется незначительная область твердых растворов на основе соединения СбБе. Кристаллы Сс18 и СбБе так же, как и Хп8, имеют две модификации - сфалерит (низкотемпературная) и вюртцит (высокотемпературная), причем кубическая фаза Сс18е неустойчива и переход начинается уже при 130 °С.
Температура плавления сульфида ртути составляет* 825 °С при давлении более 150 атм, а плавление селенида ртути наступает при 799 °С при давлении 80 атм. Характер плавления обоих соединений конгруэнтный. Халькогениды ртути кристаллизуются в структуре сфалерита, однако И^8 имеет также низкотемпературную модификацию со структурой киновари (тригональная сингония, пространственная группа РЗ121). Полиморфное превращение происходит при температуре около 340 °С.
Фазовые равновесия в двойных системах А1-С11. Соединение Ag2S плавится при температуре 838 °С и имеет три полиморфных превращения, температуры которых зависят от наличия в сплавах избыточных атомов серебра или серы по отношению к стехиометрическому составу. a-Ag2S, имеющая моноклинную структуру, существует в интервале температур 25 -173 °С. p-Ag2S (структура ОЦК) - в интервале 173 - 600 °С. Y-Ag2S (структура ГЦК) существует при температурах от 600 °С вплоть до плавления [1].
В системе серебро - селен образуется одно соединение Ag2Se, плавящееся конгруэнтно при температуре 897 °С. При температуре 128 °С Ag2Se претерпевает полиморфное превращение, причем переход из высокотемпературной кубической (ОЦК) модификации р-А£28е в низкотемпературную ромбическую (орторомбическая) a-Ag2S происходит не непосредственно, а через промежуточную метастабильную тетрагональную фазу со структурой цинковой обманки.
Фазовые равновесия в двойных системах ВШ-СУ1. В системе галлий -сера обнаружено четыре соединения [1]. Два из них, СаБ и Са28з, плавятся конгруэнтно при температурах 1015 и 1120 °С соответственно, а Са28 и Са485
22
образуются по псритектическим реакциям при температурах 960 и 940 °С соответственно. Соединение ва283 имеет три модификации: а-Оа283 низкотемпературная фаза с кубической структурой сфалерита без упорядочения вакансий (существует при температурах ниже 600 °С); р-Оа283
- с гексагональной структурой вюртцита без упорядочения вакансий; у-Оа283
- высокотемпературная фаза (существует при температурах выше 1020 °С) с моноклинной структурой.
Соединение 1п283 плавится конгруэнтно при температуре 1090 °С. Сульфид индия имеет три модификации. Низкотемпературную тетрагональную (до 420 °С), разупорядоченную тетрагональную (до 750 °С) и тригональную высокотемпературную (выше 750 °С).
Селениды галлия и индия плавятся соответственно при температурах 1010 и 900 °С и имеют от трех до четырех модификаций.
Фазовые равновесия в системе С(18-Са28з. Наиболее полные исследования фазовых равновесий системы Сб8-Оа283 были проведены авторами работ [2, 3], в которых диаграмма состояния была построена на основе данных дифференциально-термического, рентгенофазового и микроструктурного анализов отожженных составов, взятых в интервале концентраций от 0 до 100 мол. % ва^з через 2 мол. %. Составы отжигались в изотермических условиях в течение 20 — 30 суток и подвергались закалке в воде. Исследования проводились в интервале температур от 700 до 1100 °С. Результаты исследования представлены на рис. 1.1.
Согласно приводимой диаграмме состояния, в системе Сб8-Оа283 на основе высокотемпературной модификации а-Сб8 имеется область твердых растворов. Максимальная растворимость Са283 в Сс18 составляет 21 мол. % при температуре 940 °С. Параметры решетки твердых растворов линейно изменяются от а = 4,135 и с = 6,715 А° для ос-СбБ до а = 3,921 и с = 6,382 А° для состава а-СсК8 с 21 мол. % Са283. С понижением температуры растворимость Са283 в Сс18 уменьшается.
23
Образование твердых растворов наблюдается также на основе Ga2S3, который имеет полиморфный переход при температуре 980 °С. Выше этой температуры сульфид галлия имеет гексагональную структуру с параметрами решетки а = 6,382 и с = 18,08 А°, а ниже - моноклинную структуру с параметрами решетки а = 11,14, b = 6,41, с = 7,038 А°. В интервале концентраций от 70 до 100 мол. % Ga2S3 у отожженных при температурах от 800 до 1100 °С образцов наблюдается область твердых растворов на основе гексагональной модификации ß-Ga2S3. Предельный состав этой области отвечает точке с концентрацией 74 мол. % Ga2S3 и температуре 970 °С. С понижением температуры растворимость CdS в Ga2S3 уменьшается. Твердые
растворы ß-Ga2S3 претерпевают полиморфный переход. При этом образуются
:
твердые растворы с кубической структурой. При температуре 840 °С твердые растворы у распадаются на Ga2S3 и CdGa2S4.
Существование области твердых растворов обнаружено на основе соединения CdGa2S4- Эта область располагается в интервале концентрации порядка 3 мол. %. Предельный состав отвечает концентрациям 49,5 и 52,5 мол. % Ga2S3. Точка пересечения линий ликвидуса и солидуса (точка полного плавления) отвечает стехиометрическому составу CdGa2S4 и температуре 990 ± 2 °С. Параметры решетки твердых растворов изменяются от а = 5,550 ± 0,001 и с = 10,166 ± 0,002 А° (49,5 мол. % Ga2S3) до а = 5,532 ± 0,001 и с = 10,182 ± 0,002 А° (52 мол. % Ga2S3). С понижением температуры ширина области твердых растворов значительно уменьшается.
В работе [4] приведены данные по исследованию равновесий в системе CdS-Ga2S3, которые практически совпадают с результатами работ [2, 3]. На рис. 1.2 показана диаграмма, приведенная в [4], на этом рисунке введены следующие обозначения (1 - однофазные области; 2 - двухфазные области): (1) L, (2) L+ß, (3) ß, (4) L+ö, (5) 5, (6) L+Cd5Ga2S8Cn), (7) L+CdGa2S4(a), (8) ц, (9) ß+T|, (10) т|+а, (11) c, (12) o+5, (13) 5+ц, (14) щ (15) о+ц, (16) o+cp, (17) Ф+ц, (18) ф, (19) ß+o, (20) о+|і.
24
- Київ+380960830922