Теоретическое изучение процессов образования вакансий и самодиффузии в кристаллах от T = 0 K до плавления

Оглавление
Введение..............................................................................5
1. Аналитическая модель простого нещсства, учитывающая вакансии в решетке и самоднффузшо атомов [1а-5а, 7а-9а, 11а, 15а, 18а, 21а - 25а, 29а, 34а]..............11
Трехфазная модель простого вещества: делокализация и локализация частиц. Гамильтониан и интеграл по фазовому пространству модели.
Факторизация интеграла по фазовому пространству.
Свободная энергия трехфазной модели простого вещества.
Условия, которым должен удовлетворять формализм модели простого вещества. Энтропия трехфазной модели простого вещества.
Условия для энергии образования вакансий и энергии делокализации.
Проверка трехфазной модели простого вещества.
Выводы.
2. Метод расчета температуры Дебая и параметра Грюнайзена в кристаллах [6а, 12а, 36а, 46а, 63а, 65а, 66а, 69а, 74а, 78а, 83а, 95а, 150а, 152а, 153а, 157а, 158а]......31
Об учете температурной зависимости характеристической температуры.
О соблюдении третьего начала термодинамики.
О соблюдении закона Дюлонга-Пти.
Метод вычисления характеристической температуры предложенный автором.
Расчет температу ры Дебая и параметра Грюнайзена при Т = 0 К.
Расчеты температуры Дебая и параметра Грюнайзена для 52 простых веществ.
О вычислении температуры Дебая и параметра Грюнайзена для бинарных кристаллов.
Об англрмонизме колебаний атомов в кристалле.
О температуре Дебая и параметре Грюнайзена при различных давлениях.
О влиянии вакансий на величину температуры Дебая и параметра Грюнайзена.
Выводы.
Таблицы к главе 2: № 1 - № 7.
3. Метод самосогласованного определения параметров межатомного потенциала Ми-Лен нард а-Джонса [10а, 13а, 16а, 47а, 48а, 84а, 86а, 89а, 90а, 95а - 98а, 100а, 103а, 105а, 106а, 110а, 116а, 118а - 120а, 132а, 139а, 140а, 143а, 150а, 152а, 153а, 157а, 158а].54
Расчет координаты минимума потенциала.
Расчет глубины минимума потенциала.
Обзор методов определения степеней потенциала.
Метод расчета параметров потенциала предложенный автором.
Расчет параметров межатомного потенциала для ван-дер-ваальсовых кристаллов.
Расчет параметров межатомного потенциала для металлов.
Интервалы допустимых значений параметров потенциала.
Расчет параметров межатомного потенциала для подгруппы углерода.
Тестирование потенциальных параметров подгруппы углерода.
Прогноз параметров межатомного потенциала для радона.
Прогноз потенциальных параметров для соединений элементов подгруппы углерода. Расчет параметров межионного потенциала для бинарных ионных кристаллов.
Расчеты и прогнозы межмолскулярного потенциала для фуллсритов.
Апробация потенциальных параметров фуллеритов.
Использование потенциальных параметров при прогнозе свойств методом скейлиига. Изменение параметров потенциала при вариации изотопного состава кристалла.
Прогноз параметров потенциала для Тг, НО, НТ, ЭТ.
Об изменении фазовой диаграммы вещества при вариации изотопного состава.
О корреляции параметров межатомного взаимодействия с положением атома в Периодической системе элементов.
Корректировка параметров потенциала для лантаноидов.
Оценка параметров потенциала для актиноидов.
Выводы.
Таблицы к главе 3: № 8 - № 20.
4. Метод расчета параметров образования вакансий в структуре простого вещества 114а, 17а, 19а, 26а, 32а, 38а -40а, 42а -43а, 61а, 64а, 80а, 85а, 88а, 94а, 102а, 121а, 130а, 141а, 145а, 146а, 149а, 154а].......................................................134
Метод расчета вакансионных параметров.
Определение среднеквадратичного смещения для атома в Л- или Д-состояиии. Термодинамические параметры образования вакансий.
Оценочные расчеты энергии создания вакансии.
О проблемах расчета вакансионных параметров для кристаллов гелия.
Расчет вакансионных параметров для квантовых криокрисгаллов.
О корреляции вакансионных параметров с температурой плавления и массой атома.
О корреляции вакансионных параметров криокристаллов друг с другом.
Зависимость вакансионных параметров аргона от температуры.
О параметрах «нулевых вакансий» при 2™= 0 К.
О некоторых эффектах наличия «пулевых вакансий» при низких температурах.
Об изменении концентрации вакансий при плавлении аргона.
Расчеты вакансионных параметров для металлов и полупроводников.
4
Об эмпирических соотношениях для вакансионных параметров металлов.
Изменение вакансионных параметров при плавлении металлов и полупроводников. Зависимость параметров образования вакансий от изотопного состава кристалла.
Выводы.
Таблицы к главе 4: № 21 - № 37.
5. Метод расчета параметров самоднффузии в структуре простого вещества [30а, 37а, 41а, 44а, 45а, 50а, 51а, 55а, 64а, 67а, 77а, 85а, 88а, 94а, 102а, 112а, 117а, 129а, 133а, 134а, 136а, 137а, 142а, 151а, 155а[......................................................240
Метод расчета коэффициента самодиффузии в кристалле.
Термодинамические параметры самодиффузии.
О «компенсационных законах» для самодиффузии.
Об эмпирических соотношениях для параметров самодиффузии.
Особенности процесса самодиффузии при низких температурах.
Об эффекте «вневаканснонной самодиффузии».
Изменение параметров самодиффузии при плавлении металлов и полупроводников. Оценка доли делокализованных атомов при плавлении гелия.
Зависимость параметров самодиффузии аргона от температуры.
Расчеты параметров самодиффузии для криокристаллов.
Расчеты параметров самодиффузии для металлов и полупроводников.
О величине самодиффузии в кристалле из Д-атомов.
Зависимость параметров самодиффузии от изотопного состава кристалла.
О пределах выполнимости закона Аррениуса для самодиффузии изотопов.
Выводы.
Таблицы к главе 5: № 38 - № 51.
6. Зависимость свойств от размера и формы поверхности панокристалла [11а, 20а - 22а, 31а, 33а - 35а, 53а, 56а, 63а, 68а, 70а — 72а, 75а, 76а, 79а, 81а, 82а, 87а, 91а, 93а, 99а,
101а, 104а, 107а - 109а, 111а, 114а, 115а, 122а - 125а, 127а, 131а, 133а- 138а, 142а,
144а, 147а- 149а, 154а, 156а)...................................................348
Модель нанокристалла с варьируемой формой поверхности.
Зависимость среднего координационного числа от размера, формы поверхности и микроструктуры нанокристалла.
О «биморфизме» и «соотношении неопределенности» для размера нанокристалла. Вычисление поверхностной энергии нанокристалла.
Влияние температуры, размера и формы на величину поверхностной энергии.
О поверхностной энергии криокристаллов при Т— 0 К.
Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние от размера, формы и микроструктуры металлических нанокристаллов.
Об условиях фрагментации и дендритизации нанокристапла.
О поверхностном давлении (давлении Лапласа) в нанокристалле.
О зависимости поверхностного давления от размера и температуры.
О влиянии поверхностного давления на параметры плавления нанокристапла.
Зависимость активационных параметров от размера и формы напокристалла.
О локализационном критерии фазового перехода кристалл-жидкость.
Выводы.
Таблицы к главе 6: № 52 - № 56.
Заключение........................................................................438£
Основные выводы...................................................................440’.
Список цитированных работ других авторов...........................................443
Список основных публикаций автора, включенных в диссертацию........................477
Полный объем диссертации 490 стр., включая 56 таблиц и 167 рис. Библиография включает: 158 работ диссертанта и 491 наименований работ других авторов.
Введение
Процессы образования вакансий в решетке кристалла и миграции атомов но объему системы являются одними из самых загадочных в физике конденсированного состояния. Почему в плотной структуре твердого тела некоторые атомы покидают свои равновесные положения в узлах решетки (которые энергетически более устойчивы) и, образовав вакансии,' начинают мигрировать по кристаллу? Фундаментальность этой задачи обусловлена, статистическими свойствами системы взаимодействующих частиц, и универсальностью данного процесса для всех без исключения веществ. Образование вакансии и миграция частицы присущи, как кристаллическим, так и аморфным, жидким, и даже социальным системам. Прикладной характер задачи изучения вакансионных и диффузионных свойств вещества следует как из необходимости прогнозирования новых материалов с заданными свойствами, так и из задач оценки диффузионных и прочностных характеристик уже известных веществ в труднодоступных для эксперимента областях Я-Я-днаграммы. Здесь Я -давление, Т- температура.
Создание единой теоретической модели для изучения вакансионных и диффузионных свойств вещества при любых давлениях и температурах от Т = 0 К до плавления необходимо для выяснения вклада данных активационных процессов в поведение физических свойств вещества в различных Я-Г-условиях, и особенно при фазовом переходе первого рода (ФП1)
6
кристалл-жидкость либо кристалл-газ. Создание данной модели необходимо также и для создания аналитической трехфазной модели вещества.
В настоящее время для теоретического изучения свойств материалов используются как численные методы (типа Монте-Карло, или молекулярной динамики), так и аналитические подходы. Причем в последнее время работ, где используются аналитические методы, много меньше по сравнению с работами, где применяют «численный эксперимент». Среди аналитических методов можно условно выделить три подхода.
Первый, исходящий из атомного состава и кристаллической структуры вещества, основан на решении квантовомеханических уравнений, типа уравнения Шредингера. Трудности, связанные с неоднозначностью выбора гамильтониана и с трудоемкими расчетами привели к тому, что такой подход на сегодняшний день мало информативен, ибо реализация его связана с трудностью решения системы многих взаимосвязанных уравнений. Поэтому данный подход позволяет сегодня получать лишь качественные результаты.
Противоположностью «квантовомеханического» подхода является метод использования эмпирических закономерностей. Этот метод основан на обнаруженных в экспериментах корреляциях различных измеримых параметров. Это позволяет предсказывать поведение вещества в равновесных условиях при условии определенности коэффициентов, входящих в корреляционные взаимосвязи. Но этот метод оказывается непригодным как в области ФП1, так и при изучении области высоких температур и давлений, где поведение корреляционных коэффициентов не определено. Этот метод неприменим и при изучении размерных свойств, т.е. при переходе к наноразмерам.
Третий подход, лежащий между «квантовомеханическими» и «эмпирическими» подходами, объединяет различные полуэмпирические методы, основанные на использовании1 статистической теории с определенной моделью парного межатомного (межионого, межмолекулярного) взаимодействия. Именно этот подход и является сегодня наиболее информативным, ибо позволяет, исходя из параметров потенциала и структуры вещества, изучать микроскопические процессы, приводящие к появлению и эволюции различных свойств, как в однофазной области, так и в области ФП, либо при конечном размере систсдлл.
К сожалению, специализация науки привела к тому, что одни ученые работают в области низких температур, другие изучают плавление и жидкую фазу, третьи работают в области высоких давлений, наноразмеров и т. д. Эта специализация обусловила то, что в настоящее время отсутствует единая аналитическая методика, позволяющая, исходя из потенциала межатомного (межионого, межмолекулярного) взаимодействия, рассчитывать параметры активационных процессов, начиная от Т- О К. до плавления, при произвольном значении давления. Один из вариантов решения этой задачи и предлагается в данной работе.
7
Актуальность предлагаемой работы заключается в том, что вакансионные и диффузионные параметры здесь изучены в их непосредственной взаимосвязи, исходя только из потенциала межатомного взаимодействия. При этом разработана также методика однозначного и самосогласованного расчета всех четырех параметров потенциала. В расчетных формулах для активационных параметров отсутствуют какие-либо подгоночные параметры, которые могли бы привести к неоднозначности получаемых результатов. Активационные параметры изучены как при высоких, так и при низких температурах, где проведение экспериментов затруднительно. Изучены активационные параметры для веществ, в которых измерение этих параметров затруднено: алмаз, «серое» олово, радон, астатиды щелочных металлов или галоген иды франция, бинарные слабо смешивающиеся полупроводниковые соединения, гидриды, дейтериды, тритиды щелочных металлов с различным изотопным составом, фуллериты с различной массой фуллерена.
Всегда ли формула Аррениуса применима для описания параметров активационных- • процессов? Почему при незначительном (порядка %) изменении объема при плавлении.' концентрация вакансий и доля диффундирующих атомов возрастают на несколько порядков;, обуславливая текучесть жидкой фазы? Почему даже вблизи абсолютного нуля в кристалле имеются «нулевые вакансии», а доля диффундирующих атомов не равна нулю (квантовая■ диффузия)? Как изменяются параметры активационных процессов при уменьшении числа., атомов в компактном нанокристалле, либо при усилении доли поверхности при* дендритизации кристалла? И хотя все эти вопросы давно привлекали внимание ученых, актуальны они и по сей день.
Сравнение с экспериментальными оценками для вакансионных и диффузионных параметров, а также для удельной поверхностной энергии показало хорошие результаты от Т - О К до плавления кристалла. Это позволило сделать теоретические прогнозы в тех Р-Т-областях фазовой диаграммы, которые труднодоступны в настоящее время для опыта, а также для таких веществ, которые сложно получать и изучать в экспериментах (например, алмаз, «серое» олово, радон, фуллерены). Кроме этого результаты работы позволили определять такие Р-Г-области, где уравнение Аррениуса уже неприменимо (ввиду зависимости энергии активации от температуры) для экспериментального определения энергии активации. Также указано - где параметры активационных процессов возрастают, а где убывают с температурой либо давлением. Приложение методики к области низких температур, при высоких давлениях, либо к области ФП кристалл-жидкость позволило теоретически обнаружить и обосновать ряд новых эффектов.
Целью настоящей работы является: разработка и апробация аналитической методики, позволяющей рассчитывать вакансионные и диффузионные параметры в различных Р-Т-
8
условиях, начиная от Т = О К и до перехода в жидкую фазу. Изучение на основе данной методики активационных параметров в труднодоступных для эксперимента Я-Г-условиях (низкие температуры, высокие давления, область плавления), и для малоизученных веществ. Обобщение методики на случай конечного числа атомов в нанокристалле с варьируемой формой поверхности и изучение эволюции активационных параметров как при изоморфном изменением размера, так и при изомерной деформации формы нанокристалла.
Научная новизна. Разработана новая статистическая модель простого вещества, частицы которого могут быть как локализованными в ячейке, образованной ближайшими соседями, так и быть делокализованными, т.с. перемещаться по всему объему системы.
Исходя из термического и калорического уравнения состояния данной трехфазной модели, получены условия, которым должны удовлетворять, как вероятность активационного процесса, так и характеристическая температура системы частиц.
Разработана методика, позволяющая рассчитывать температуру Дебая, параметр Грюнайзеиа, а также все четыре параметра парного потенциала межчастичного взаимодействия типа Мн-Леннарда-Джонса.
Определены параметры межатомного потенциала Ми-Лсннарда-Джонса почти для всех элементов Периодической таблицы, для всех изотопов водорода, для ряда молекулярных криокристаллов, для ряда бинарных кристаллов типа АВ, для фуллеренов с различной молекулярной массой: от 15 до 120 масс атома углерода.
Разработана аналитическая методика, позволяющая, исходя из потенциала межатомного взаимодействия, рассчитывать параметры активационных процессов (как вакансиоиные, так и диффузионные) и их взаимосвязь, начиная от Т= О К и до перехода в-жидкую фазу включительно. На примере аргона и алмаза изучено изменение активационных, параметров при изобарическом нагреве от Т — 0 К и до плавления включительно.
Определены параметры образования вакансий и самодиффузии почти для всех элементов Периодической таблицы, и изучено их изменение при изобарическом нагреве. Изучена корреляция активационных параметров с различными свойствами вещества.
Разработан метод изучения зависимости свойств нанокристалла одноатомного вещества, как от размера, так и от его формы и структуры. Метод апробирован при расчетах удельной поверхностной энергии, а также размерной зависимости температуры Дебая, температуры плавления и температуры сверхпроводящего перехода для ряда веществ.
Изучена эволюция поверхностного давления, как при изоморфном изменении размера, так н при изомерной вариации формы нанокристалла. Изучено изменение температуры плавления и активационных параметров при учете поверхностного давления, как при изоморфном изменении размера, так и при изомерной вариации формы нанокристалла.
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 158 работ диссертанта и 491 наименований работ других авторов. Работа содержит 490 страниц, включая 167 рисунков и 56 таблиц.
По введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель работы.
Первая глава посвящена формулировке статистической модели вещества, учитывающей наличие вакантных узлов в виртуальной решетке. Часть частиц системы локализована в решетке, а другая часть может транслироваться по всему объему системы. Получены условия, которым долиты удовлетворять функциональные зависимости, описывающие три входящие в формализм модели функции: характеристическая температура колебаний частиц (атомов либо молекул), вероятность образования вакантного узла, и вероятность делокализации частицы в виртуальной решетке модели.
По второй главе, исходя из межатомного потенциала Ми-Леппарда-Джонса, получены-выражения для температуры Дебая и параметра Грюнайзена. Указаны условия, которым-должны удовлетворять данные функции для соблюдения третьего начала термодинамики^ при низких температурах и для соблюдения закона о равнораспределения энергии но степеням свободы при высоких температурах. Расчеты для 52 простых веществ показали хорошее согласие с экспериментальными данными. Методика обобщена на случай бинарного кристалла типа АВ. Определены пределы применимости данной методики.
В третьей главе предложена методика самосогласованного определения всех четырех параметров парного потенциала межатомного взаимодействия типа Ми-Лепнарда-Джонса: глубины и координаты минимума, а также степеней «притягивающей и отталкивающей ветвей» потенциала. Рассчитаны потенциальные параметры для четырех кристаллов инертных газов, для 9-ти молекулярных кристаллов, для 70 металлов, 36 бинарных ионных-кристаллах типа АВ, для фуллеренов С1!С при пс = 15 + 120. Изучены особенности взаимодействия атомов для элементов подгруппы утлерода. Изучена корреляция параметров межатомного потенциала с положением атома в Периодической системе элементов. Сделан прогноз потенциальных параметров для веществ, у которых отсутствуют необходимые для расчета экспериментальные данные (радон, лантаноиды, актиноиды).
Четвертая глава посвящена разработке метода расчета вероятности образования вакансий (ф) в системе, где часть атомов локализована в ячейках виртуальной решетки, а другая часть (х) мигрирует но всему объему системы. С помощью данной методики рассчитаны вакансионные параметры (£У - термодинамический потенциал, Лу - энтальпия, $у - энтропия, уу/уа - объем образования вакансий нормированный на объем атома) для 5 кристаллов инертных газов, для 6 молекулярных кристаллов изотопов водорода, для'. 7 молекулярных криокристаллов, и для 77 элементарных металлов и полупроводников' в
10
различных кристаллических модификациях. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Изучены параметры «нулевых вакансий» при Т — 0 К и показано, что наличие «нулевых вакансий» не противоречит третьему началу термодинамики. Изучена обоснованность ряда эмпирических соотношений для расчета вакансионных параметров. Показано, что энергетические параметры образования вакансии: gv, Ьу возрастают с ростом доли тяжелого изотопа в кристалле, а энтропия и относительный объем образования вакансии изотопной зависимости не имеют.
В пятой главе развит метод расчета коэффициента само диффузии й/Т) и вероятности дслокализации атома в решетке кристалла х(Т), а также термодинамических параметров самодиффузии: g{\ - термодинамический потенциал, - энтальпия, ^ - энтропия, у^уа -объем самодиффузии нормированный на объем атома. Рассчитанные с помощью данной методики параметры самодиффузии для 5 кристаллов инертных газов, для 13 молекулярных криокристаллов, и для 77 элементарных металлов и полупроводников в различных кристаллических модификациях показали хорошее согласие с экспериментом. Изучены параметры самодиффузии при Т - 0 К, и показано, что наличие «нулевой самодиффузии» не нарушает третьего начала термодинамики. Изучено изменение параметров самодиффузии при плавлении и при вариации изотопного сосгава кристалла.
Шестая глава посвящена изучению зависимости свойств от размера, формы и структуры нанокристалла в различных ЛТ-условиях. Разработана модель нанокристалла в виде /»-мерного прямоугольного параллелепипеда с варьируемой формой поверхности. Получены аналитические зависимости от размера, формы и структуры нанокристалла для следующих функций: среднего координационного числа, удельной поверхностной энергии, температуры Дебая, температуры плавления, температуры перехода в сверхпроводящее состояние, «поверхностного» давления. Обнаружен эффект «биморфизма» и эффект барической экзотермической фрагментации. Апробация выражения для удельной поверхностной энергии показала хорошее согласие с экспериментальными данными для 46 веществ. Расчетные зависимости для температуры Дебая, температуры плавления, температуры перехода в сверхпроводящее состояние от размера нанокристалла хорошо согласуются с экспериментальными зависимостями. Показано, что существует «температура инверсии размерной зависимости поверхностного давления» и «температура нулевого поверхностного давления»: То, где «поверхностное» давление меняет знак. При Т < То «поверхностное» давление сжимает, а при Т > То - растягивает иаыокристалл. Изучена зависимость активационных параметров от размера и формы нанокристалла. Предложен локализационный критерий для фазового перехода кристалл-жидкость, согласно которому на границе кристалл-жидкость доля делокализованных атомов постоянна.
Глава 1. Аналитическая модель простого вещества, учитывающая вакансии в решетке и самодиффузии» атомов [1а - 5а, 7а - 9а, 11а, 15а, 18а, 21а - 25а, 29а, 34а]
Весь предшествующий опыт убеждает нас в том, что природа представляет совой реализацию простейших математически мыслимых элементов.
А. Эйнштейн. Собрание научных трудов. Т. 4. с. 184. М.: Наука, 1967.
Задача аналитического описания всей фазовой диаграммы простого вещества единой моделью (аналогично тому, как это сделано в модели Ван-дер-Ваальса 1 при описании газово-жидкой области) восходит к началу XX века. Первыми работами, позволившими аналитически описать твердую, жидкую и газовую фазы и фазовые переходы (ФП) между ними были работы Лсннарда-Джонса и Девоншайра (J.E. Lennard-Joncs. A.F. Devonshire -1937) [11 - 14], цитированные также в обзорах [15 - 18]. Учитывая позиционное разупорядоченис кристалла при плавлении, эта модель, однако, не учитывала как делокализацию атомов при плавлении, так и наличие вакантных узлов в решетке. Попытки, улучшить эту модель путем учета корреляций в расположении атомов [19], либо путем введения подгоночных констант [20], были признаны неперспективными. В дальнейшем был предложен ряд других подходов к статистическому моделированию фазовой диаграммы простого вещества, среди которых можно выделить следующие направления:
1) метод «коррелятивных функций условных распределений» [21,22];
2) метод «корреляционных функций безусловных распределений» [23,24];
3) введение «твердоподобных» и «газоподобных» степеней свободы у атома [25];
4) модель Ван-дер-Ваальса со степенью кристаллического упорядочения [26];
5) метод «самосогласованных фононов», где также вводится вероятность нахождения атома в «твердоподобном» и в «жидкоподобном» состоянии [27];
6) метод «составной модели» с введением параметра разупорядочения [28].
Несмотря на обилие предложенных подходов к решению проблемы аналитического описания фазовой диаграммы простого вещества, задача эта актуальна и по сей день. В основном это связано с отсутствием (даже для простого вещества) ясных представлении о физических причинах ФП первого рода типа кристалл-жидкость (ФП1К-Ж).
Трехфазная модель простого вещества: делокализация н локализация частиц
Рассмотрим /»-мерную систему, состоящую из N тождественных сферически симметричных частиц, масса каждой из которых равна т. Пусть объем V и температура Т системы известны из эксперимента, причем на величины V и Т мы не накладываем никаких
'Ян Дедсрик Ван-дер-Ваальс (J.D. VancferWaals: 1837-1923) получил уравнение состояния реальных газов в 1873 г.
ограничений. В соответствии с этим, частицы системы могут быть как локализованными в некоторой области объема, так и перемещаться по всему объему системы. Причем со временем локализованные частицы могут стать делокализованными, и наоборот. Очевидно, что в газовой фазе почти все частицы делокализованы, а в твердой фазе - локализованы.
Мы будем рассматривать решеточную трехфазную модель вещества, в которой часть частиц ( N - Ы* ) локализована в ячейках виртуальной решетки, а другая часть ( )
дслокализована, т.е. они могут перемещаться по всему объему системы V. Здесь используется термин «виртуальная решетка», ибо структуру жидкости и даже газа мы представляем в виде некой регулярной решетки из вакантных () и занятых ячеек ( N ).
Допустим, что распределение делокализованных (Д-) частиц по энергии подчиняется
л
распределению Больцмана . Тогда, для числа Д-частиц, имеющих энергию от Е до Е + б Е, можно принять выражение [29, с. 79]:
бЛЪОЕ) = [Л/(2тгй)я]ехр[-£(7,7)/ЛьПб7 др ,
з -► ->
где Тг и къ- постоянные Планка и Больцмана, б г и б /? изменение координаты и импульса
Д-частицы в фазовом пространстве, постоянная Ап определяется из условия нормировки:
+ 00
[А„1{2ъЬ)п] | б 7 | б~р схр[ — Е(г ,~р)/къТ) = N.
V -со
Заметим, что здесь мы считаем, что все N частиц системы находятся' в долокализованном состоянии, т.е. им доступен весь объем системы. Именно поэтому интеграл по координате распространяется на весь объем системы, а интеграл по импульсу от. - со до + со. В случае наличия в системе N - N4 локализованных (Л-) частиц, которые имеют ограниченную область значений, как для координаты, так и для импульса, использовать условие нормировки в вышеприведенном виде было бы уже нельзя. Во избежание этих математических трудностей при вычислении Ап мы полагаем, что все N частиц системы находятся в Д-состсянин.
Представим энергию Д-частицы как сумму кинетической и потенциальной энергий:
-> -> -> 2 ->
£( г , р ) = ( р ) /2/и + £/( г ) .
Тогда, интегрируя по г , мы получим число Д-частиц, вектор импульса которых лежит в
2 Людвиг Больцман (Ludwig Botzmann: 1844-1906) обобщил распределение Максвелла на случай многоатомного молекулярного газа взаимодействующих молекул в 1868 г.
’ Макс Карл Эрнст Людвиг Планк (М. Planck: 1858-1947) в 1900 г. изучая излучение резонатора ввел понятие о неделимых порциях энергии: квантах, и ввел при этом универсальную постоянную И = 2 л Л.
ІЗ
—> —^ ^
интервале от р до р + й р . Переходя к сферическим //-мерным координатам и интегрируя по углам, получим число Д-частиц, величина импульса которых лежит в интервале от р до р
Таким образом, для числа Д-частиц в л-мерной системе мы используем распределение Максвелла 4, которое справедливо для любой классической системы с произвольными силами взаимодействия между частицами:
со
Здесь функция х(Е&1къТ) определяет вероятность частицы иметь кинетическую энергию выше значения Еа — «энергии делокализации» в л-мерной решеточной модели, Г(л/2) -гамма-функция [30]:
Заметим, что как недавно было показано методом молекулярной динамики [478], в кристалле, аморфной и жидкой фазах распределение по скоростям максвелловское.
Гамильтониан и интеграл по фазовому пространству модели
Гамильтониан модели, где частиц делокализованы, аN—N4 частиц локализованы, и имеют у-ю конфигурацию в виртуальной решетке из Лг+ дгу ячеек, определим в виде:
-> —> —> -> -> ->
+ с! р. Переходя от импульса к кинетической энергии: Е^= р212 т, находим число Д-частиц, величина кинетической энергии которых лежит в интервале от £* до £* + сі £*:
dMi(£k) = [ЛГ/Г(л/2)]ехр(-Ek/kbT)(EknbT)(rf2)-' d(Ek/kbT) .
(1.1)
Ed 1къТ
л1/2/2 при л= З,
Г(л/2) = ’ 1 при л= 2,
. я1/2 при п— 1.
(1.2)
где //.-импульс 1-го атома, /л - масса частицы.
4 Джеймс Кларк Максвелл (J.C. Maxwell: 1831-1879) открыл закон распределения молекул одноатомного идеального газа по скоростям в 1860 г.
Оп = 2я я/2/ /і Г( л/2 ) =
14
Второе слагаемое в (1.3) - это кинетическая энергия локализованных частиц, а третье слагаемое - эго потенциальная энергия взаимодействия всех частиц между собой.
Объем л-мерной системы равен сумме объемов, приходящихся на одну (занятую либо вакантную) ячейку ( va), форму которой считаем сферической:
V = уа(АГ + Ыу)/ку, уа= Пп(с/2)" = Агу[К/(АГ + ОД)], (1.5)
здесь с - расстояние между центрами ближайших ячеек, ку - коэффициент упаковки структуры из ( N + ОД) //-мерных сферических ячеек:
’ 4 п / 3 при п = 3 ,
7С при /2 = 2, (1.6)
2 при /2=1.
Первое координационное число (среднее по системе) запишем в виде:
Агп = kn<3[N/{V+^\.)] = С(1-Ф) = кп°/(\+г), ф = ОД/(Л' + ОД), 2 = ОД/ОД ф=2/(1+г), 2 = ф / (1 — ф). (1.7)
где Агп° - первое координационное ЧИСЛО При ОД - 0, т.е. это число соседних ячеек в исходной виртуальной решетке.
Вероятность образования вакансии ( ф ) в решеточной модели простого вещества предлагается описывать выражением [14а] (более детально оно будет получено в Гл. 4):
ф = Л'.уЧЛГ + ЛГ.) = 1-егП(£./АьГ)ю] , (1.8)
іде Еу -эю энергия, необходимая для создания вакантного узла, интеграл вероятностей имеет обычный вид [30]:
X
сг[(х) = (2/л1/2) ^ схр(- /2)с!/ . (1.9)
0
Представим потенциальную энергию взаимодействия частиц системы в виде:
П,( ^Г~1 ) = (Г( г," ..... г/ ) + Др( 7Х г~1л ), + Аь(г^+1 ..... С * • П. 10)
Здесь первое слагаемое - это потенциальная энергия статического взаимодействия, т.е. когда все частицы находятся в центрах ячеек виртуальной решетки. Второе слагаемое - это поправочный член к статической энергии взаимодействия делокализованных (Д-) частиц со своим окружением, возникающий за счет смещения Д-частиц от центров ячеек. Аналогично второму возник и третий член суммы (1.10): это поправка, возникающая из-за смещения локализованных (Л-) частиц от центров ячеек при совершении ими колебательных
движений. Здесь, и в дальнейшем, для Д-частиц мы используем номера от 1 до ОД , а для Л-
частиц от Ага + 1 до N. Индекс у указывает конфигурацию Л-частиц в виртуальной решетке из N + ОД ячеек.
Представим До в виде суммы членов, зависящих от координаты одной частицы (предположение о «сепарабельности» гамильтониана [31, с. 69] Д-частиц). Причем, если Д-
частица находится в центре ячейки (т.е. если г, — г{°), то поправка в ее взаимодействие с окружением равна нулю:
где Фу - функция (зависящая от координат и импульсов Л-частиц, и от размещения Л-частиц в решетке из ЛГ + ЛГУ ячеек), которая описывает энергию колебаний Л-частиц в ячейках:
Как известно, при описании статистической системы необходимо учитывать только физически различные состояния системы, т.е. необходимо пользоваться «правильным больцмановским подсчетом» состояний системы [29, с. 75; 31, с. 78]. Число возможных перестановок частиц (&), которые не изменяют состояния системы равно произведению числа возможных перестановок между собой Д-частиц (ибо Л-частнцы не могут участвовать в перестановках из-за их локализованности) на число возможных размещений (конфигураций) Д-частиц по М + ячейкам виртуальной решетки (^у):
& = Ш , где /м, = {N^./[NIІ^(N-NЛ)^]}[(N+Ny)^/(_N\NW^.)]. (1.14)
Первый сомножитель в - это число возможных размещений М] Д-частиц по всем N частицам системы, а второй - это число возможных размещений N неразличимых частиц среди У + ЛГУ ячеек решетки, при условии, что каждая ячейка виртуальной решетки содержит не более одной частицы.
Учтя, что центр Д-частицы может перемещаться по всему объему системы, а центр Л-частицы - только в пределах ячейки, в которой он локализован, то для интеграла по фазовому пространству (иногда называемым «статистическим интегралом» [35, с. 64; 39, с. ПО], «интегралом состояний» [29], «фазовым интегралом» [38, с. 116] или «функцией состояний» [47, с. 196]) «-мерной системы можно написать выражение:
Тогда гамильтониан системы можно представить в виде:
(1.12)
—» —» —> —»
(1.13)
16
00 со
QiK Т)
= (2 жЛ)-"&-' J ... J dr* J... Jdp, -d pNix
V
^dv
p p
m r m
X
2 I " ) d4*.-dr* J - J d/W. -dp^M-Hj/kbT), (1.15)
jmX 4+>0) V»U) ° °
где pm = (2 m Еа)ІГ2 - величина импульса, разделяющего JI- и Д-частицы, v,(f) - область доступности для /-го атома при j-й конфигу рации JI-частиц. Сумма по j берется по всем конфигурациям Л-частиц, т.е. от 1 до FdV.
Выражение (1.15) для интеграла по фазовому пространству введено нами впервые. В подходах других авторов либо не учитывались пределы возможных значений импульса Л- и Д-частиц, либо не корректно определялась величина &.
Подставив (1.12) в (1.15), можно получить:
^dv
Q(V,T) = j2i£s£k(W^v)]T Qd(j)QM . (1.16)
У-l
Здесь первый сомножитель - функция «трансляционного движения» Д-частиц:
Q, = l(mkbT/2nti2y,2(eV/N)] Nd , (1.17)
где е - основание натурального логарифма. Множитель N/e возникает здесь из-за
использования приближения Стирлинга5 [29, с. 74]: N\ = ( N/e )N ( 2 л N)l/2 = ( N/e ),v.
Второй сомножитель - это функция статического взаимодействия частиц:
Qs = exp[-U°( г,*,..., rN°)/kbT] = ехр [- U0 ( р. кп) / къ Т] , (1.18)
p = N / V = Nkyl {{N+N,)Qn(c/2)"}. (1.19)
Третий сомножитель - функция «перестановочного движения» частиц, имеющая вид:
Qk = (xN/e)N6{ 1/ЛІ!) s (2яiVd)"1/2 . (1.20)
При этом необходимо учесть, что множитель N/e появился в Qi из-за применения формулы
Стирлинга в виде: A4 s ( N / с )N ( 2 п N )1/2 s ( N / е )‘у , хотя должно стоять А^! . Член учитывает так называемую «коллективную энтропию», т.е. описывает возникновение множителя (1/АП) в интеграле по фазовому пространству при переходе от твердой фазы (где частицы локализованы и перестановок нет) к газу.
Отметим, что при вычислении Q{ мы учли, что интегралы по импульсам для Д-частиц в (1.15) начинаются не от нуля, а отрт = (2 m £j),/2- величины импульса разделяющего JI- ИД-
5 Джорж Стирлинг (J. Stirling) получил данное приближение в 1730 г.
17
частицы. Тогда вычисление интеграла будет иметь вид:
со оо
/лр = (2л/*)“й J (1 р ехр[ - ( р )2 / 2т къТ\ = (2л Й)~" п Оп J р 1 схр( -р2/ 2т къТ) др ,
Р Рт
т т
где множитель п £2П - результат от интегрирования по углам. Переходя к безразмерной энергетической переменной: / = р2 / 2т къ Т, получим:
со
1пг - (2лП)-"(2пткьТ')"п[Г(п/2)]-' |ехр(-0<<"/2)'1 Л/1 =
Вл/кьТ
= (ткъТ/2пК)"п х(ЕУ къТ).
Если бы интегрирование по импульсам Д-частиц производилось бы не отрт = (2 т Е<\)и7, а от нуля (как это обычно и делается для газа), то множитель х(Е^къТ) в функции 1пр отсутствовал. Но так как Д-частицы, по определению, не могут иметь кинетическу ю энергию меньше чем Ей, то множитель х(Еа/къ Т) войдет в функцию 1пр, а далее в Ок из (1.20).
Четвертый сомножитель в (1.16) - это функция «динамического взаимодействия» Д-частиц. Четвертый сомножитель возникает из-за миграции Д-частиц по всему объему системы приу-й конфигурации Л-частиц:
ОМ = {(1/У) ехр[-Е/г )/кьТ]}^ . (1.21)
V
Пятый сомножитель - это функция «колебательного движения» Л-частиц, при у'-й их конфигурации (т.е. расположению по Аг+Ыу ячейкам виртуальной решетки):
<?„« =(2яйГ»<"Л> | ... | аг^,...аг" х
УАГс1+1 <-/> %СЛ Рт Рт
* / / "’ар* с*Р(-фУ/къТ)- (1-22)
О О
Здесь, как и в выражениях (1.15) и (1.17), рт = (2 т Е£)ХГ1 - величина импульса,
разделяющая Л- и Д- состояния частицы.
Факторизация интеграла но Фазоволгу пространству
N
Представим энергию колебательного движения Л-часгиц в виде суммы энергий отдельных колеблющихся частиц (независимые осцилляторы):
Эго приближение («сепарабельности гамильтониана» Л-частиц [29, с. 93; 31, с. 69]) позволяет нам избавиться от зависимости «колебательной анергии» от размещения Л-атомов по различным ячейкам виртуальной решетки. Тогда (1.22) преобразуется к выражению:
Рт
7 схр[-у{0(7,О/АьГ]}(А'-А,<,) . (1.24)
О
Пусть частицы взаимодействуют посредством парного потенциала тина Ми-Леннарда-Джонса [11 - 15] (более детально данный потенциал будет рассмотрен в Гл. 3):
<р(г) = 0[а(г0/г)ь-Ь(г0/г)а]/{Ь-а) , (1.25)
где й и г0- глубина и координата минимума потенциала, а и Ь — параметр «дальнодействия» и «жесткости». Схематичный вид данного потенциала представлен на рис. 1.
Рис. 1.
Тогда статическая потенциальная энергия примет вид:
U°(p,K) = N(knDI2){a(r0/c)b-Ь(г0! с)°\! (Ь-а) = N (kaD / 2) U0(y) . (1.26) где введены обозначения:
Uo (У) = (<^‘",-*у‘,/")/(*-а), (1.27)
р0 = (*,/П„)(2/і-0)\ у = (rjc)" = (p/p„)(l+z) = (р/роХІ-ф)-'. (1.28)
Для определения функции Е(г), которая входит в (1.21), используем метод определения среднего поля, в котором движется Д-частица, предложенный еще Дж.Е. Леннардом-Джонсом и А.Ф. Девоншайром (J.E. Lennard-Jones, A.F. Devonshire) [11 - 14] и использовавшийся в работах [15, с. 243; 16, с. 216].
Рассмотрим две частицы (см. рис. 2.), одна из которых (правая) находится в центре своей ячейки, а вторая (левая) находится на расстояіпіи г от центра своей ячейки и на расстоянии d от центра правой ячейки. Проведем усреднение по углам функции
Є„ = {(2nh)
19
взаимодействия (1.23). Для трехмерного случая имеем:
71 271
Ф3(г) =(4Т1Г2) 1 |с10
О О
Здесь расстояние между частицами равно (см. рис. 2.): с! = [ с2 + г2 - 2 с г соз(0) ]1/2.
Рис. 2. Схема, поясняющая вычисление среднего потенциального
V
ПОЛЯ Фл(г), в котором движется Д-
частица, взаимодействующая со своим окружением.
Для двух- и одномерного случаев можно также написать, соответствен 11 о:
2тт
Ф2(г) = (2тхг)
-і
I-
Ф,(0 = [ Ф(с - г) + ф(с + /•)]/ 2
О
Произведя интегрирование, получаем для и-мерного случая:
= \ОЦЬ-а)\{ауь"'{1п(Ь,1)+\)-Ьу°1"Ша,()+1]}, 1 = г/с,
где функция 1п(к, 0 для трех-, двух- и одномерной системы имеет вид:
/з(М = {[( 1 -* 0Л_2-( 1 -0А_2]/[2(/с-2)/( 1 -/2)Л-2]> - 1 ,
(1.29)
2 п
12{ку1) = (1/2
а0[ 1 + / — 2 /со5(0) ]
-к/2
-1 ,
О
«*,/) = {[( 1 +0* + (1 -/)*]/ [2(1 -Г )*]}- 1 .
При таком способе счета среднего потенциального ноля ф^(г), в котором движется Д-частица, взаимодействующая со своим окружением должно выполняться: Ь > а > п - 1.
Если теперь от полученной функции ф (г) отнять величину статической
потенциальной энергии ф^(г = 0) = ф(с), то мы получим среднюю поправку к статической
энергии взаимодействия двух частиц, возникающую за счет смещения одной из взаимодействующих (в данном случае - Д-частицы) от цеіггра своей ячейки. Умножая полученное выражение на число ближайших занятых ячеек, мы и определим функцию Е(г). Таким образом, для функции Е(г) и интеграла из (1.21) получим (здесь / =*г/с):
20
E(r) = *п[ф (г)-ф(с)] = кя°(\-Ь)[О1(Ь-а)][ауш!л{Ь,()-Ьу*яиа,0], (1-30)
.а/л
Iа
dr ехр[-Е(г)/кь T\Q.n пгп~1. (1.31)
/я = (1 IV) |d г ехр[ - Е{г)!кь 7] = [(Лг + Ny)/V]
V V/(N+Nv)
Поведение функции E(r) для трехмерного случая (гг = 3) при: а = 6, b = \, D ЛД1 - ф) = 1 и разных значениях относительной плотности: г Je =у1в, показано на рис. 3.
Е (Г /с) *>ИС* ^оведеиие ф™ Е(г/с) из
формулы (1.30) для трехмерного
случая (w=3) при разных значениях
относительной плотности:
гJC =/я=[(р/Ро)/<М>)!,°-Значения параметров потенциала брали: а - 6, b - 12, D кп° (1-ф) - 1. Тол спая линия — соответствует плотности кристалла (где г Je =1), средняя пункгирная линия -расчеты при плотностях жидкой фазы (где г Je = 0.75), точечная линия — расчет для газовой фазы (где г Je = 0.5) .
Легко показать, что функции 12(к, /) и 1\(к, () инвариантны по /, т.е. не меняют свой вид при замене / на - (. В связи с этим функция Е(г) симметрична но t = r/с, как это видно из рис. 3. Поэтому представим интеграл (1.31) в виде:
ап
In = 2"куп jdr 1 ехр[-£Г(г) /Агь Г] , (1.32)
о
где постоянную, определяющую относительный размер области досту пности для Д-частицы, найдем из предельного условия, которому должиа удовлетворять функция In в пределе «идеального газа»: ln(EfkJT—>(S) = 1. Отсюда получим величину диаметра области доступности для Д-частицы в виртуальной решеточной структуре:
Х„ = 2 са„ = с/ку'п , где: а„ = 0.5ку~1/п . (1.33)
Тогда для функции «динамического взаимодействия» Д-частицы (1.21) получим:
а.
Öd = {2 Пкуп \dt Г’1 ехр[-£(/)//гь Г] }Ad ,
где введено обозначение:
Iа
(1.34)
21
£(0 = С(1-Ф)ОС/0,/), ВД>.0 = [^/'"«МЬ^'Ч^О]/^-*). (1.35)
В случае если все частицы локализованы, т.е. когда N4 = О или х = 0 , из (1.16) имеем:
lim QY/T) = й(1/адУ ß«(/) • (1.36)
77
где, согласно (1.14), имеем: /'dv = [( N + Ny)\ I ( N1 Nv\ )]. Если допустить, что вакансий в
структуре ист, т.е. Л,у = 0и поэтому Fdv = 1, то мы получим выражение функции состояния
для идеального (безвакансионного) кристалла [31, с. 378].
В другом предельном случае - когда все частицы делокализованы (Mi = N или х = 1), с учетом того, что Od не будет зависеть от конфигурации JI-частиц, легко получить:
lim Q(KT) = QAQSQd . (1.37)
Nd=N
Это совпадает с интегралом по фазовому пространству для газа в приближении «свободного объема» [15, с. 231J. В данном случае «свободный объем» имеет вид:
vf = [К/(М+М)]|2л1,1/й = уг ехр[-Е(г)/кьТ]Пппгп-1 . (1.38)
К/(//+#у)
В соответствии с тем, что (1.16) переходит в предельных случаях в выражения функции состояния для кристалла и газа, можно утверждать, что (1.16) полностью учитывает «коллективную энтропию» [ 15. с. 227; 32; 33]. «Коллективная энтропия» определяет собой ту поправку, которую необходимо было включать в «твердоподобиыс» или в «газоподобные» теории жидкого состояния из-за некорректного учета в них как разницы в областях доступности у Л- и у Д-частиц, так и для корректного учета числа возможных перестановок в системе, где часть частиц локализована, а другая часть может диффундировать по всему объему системы. В нашем случае «параметр коллективной энтропии» равен:
as
(V-1 1/.V f*d!e"d> \/N
Cl ч 1 ЛГс1! J
= exp[*(KW,7)] • (1.39)
Легко видеть, что данный параметр равен "exp" при х = 1 (т.е. для идеального газа), и становится равным 1 при х = 0 (т.е. для идеального кристалла). Таким образом «коллективная энтропия» в нашем подходе учитывается полностью, что еще раз подтверждает то. что в рамках данного подхода мы охватывает все три фазы простого вещества и фазовые переходы между ними.
22
Свободная энергия тпсхфазнон модели простого вещества
Удельную (на частицу) свободную энергию (или свободную энергию Гельмгольца 6, или изотермо-изохорический потенциал) определим стандартным выражением [29, 31, 34]: /= -(kbT/N)\n(Q) = +/s + /k +Уа +/w . (1.40)
Здесь первое слагаемое - это свободная энергия трансляционного движения Д-частиц: fi = -хАьПп[(Г/Лй)л/2(р„/р)], Ал= (глЙ^тАьХро/е)2'" . (1.41)
Второе слагаемое в (1.40) - это свободная энергия «статического взаимодействия» всех частиц между собой:
/, = (С/2)(1-ф)0£/оО'). t/o(y) = (1.42)
Третье слагаемое - это удельная свободная энергия «перестановочного движения» частиц, которая при N —» со близка к нулю:
/к = - (Ab77tf)ln[(fld/e)*d ( 1 /jVd!)] г (kbT/2N)\n(2nNd)zO .
Здесь применена формула Стирлинга в виде: /V! = (N / e)v (2 и N)12. Отмстим, что при vVd = 0 имеем: A'd! = 1, и поэтому значение /к конечно: Jk(Nt = 0) = 0. Фактически функция /ь отлична от нуля только в конечной системе (N со), и когда = N, т.е. для газовой фазы. Поэтому в «термодинамическом пределе», т.е. при N -» со слагаемое /к можно считать равным нулю.
Член fd - это свободная энергия «динамического взаимодействия Д-частиц»:
а/т
/d = -хкьТ 1п[ 2п куп gn(p, Т)], gn(p, Т) = Jd t t п~ !ехр[ -£(/)/ кь Т ] . (1.43)
О
Пятое слагаемое - это удельная свободная энергия «колебательного движения» Л-частии. Из (1.22) - (1.24) имеем:
F*.
/w = - (кь 77 N) Inf Fdy-1 / ‘ gw С/) 1 =
7=1
с->Pm ->
= -[^ь7’(Л^-А^)/Аг]1п{(2яЛ)"/| Jd г j*d р exp[-v(/?, г)/къ Т\ }.
0
В отличие от Д-частиц (которые движутся по всему объему системы V, и энергия которых меняется непрерывно от Ел до со), энергия колебжощихся в потенциальных ямах Л-частиц меняется квантованным образом. Поэтому расчет энергии колебаний будем производить квантовым методом [31, гл. 3 и 10]:
'■ Герман Людвиг Фердннанл Гельмгольц (F.L.F. Helmholtz: 1821-1894).
23
1}т п
( 2 я Л ) ”л Гс1 г Г (\ р ехр^Р, г)/кьТ) = пх ехр(- 4,/къТ). (1.44)
у о 1=1 ^=0
э
Используем для описания колебаний частиц модель независимых гармонических осцилляторов. Положим, для простоты, что все частицы колеблются с одинаковой частотой
п
(со*., = (0С - модель колебательного спектра Эйнштейна, где сос — частота Эйнштейна ):
у*,, = Ь. ©*,<( к + 0.5 ) = Л (0С( к + 0.5 ) . (1.45)
Подставляя (1.45) в (1.44), и суммируя данное выражение как бесконечно убывающую
геометрическую прогрессию, получим:
^ Д ехр[- у(к+ 0.5 )] = ехр(- 0.5у )/ [ 1 - ехр(- у )], у = Л сос/къ Т= 0С/ Т.
ы о
Тогда для удельной свободной энергии «колебательного движения» Л-частиц можно
получить выражение [34, с. 104]:
и = п(\-х)къТ{0.5(вс1Т)+ 1п[ 1 - ехр( - 0е / Г) ] } , (1.46)
где 0С = /? сос / кь - характеристическая температура Эйнштейна.
Таким образом, для проведения конкретных вычислений необходимо определить три входящие в формализм вышеописапной модели функции:
1) ©С(Р, Т) - температуру Эйнштейна;
2) £а(р, Т) - энергию дслокализации частицы из ячейки;
3) £у(р, Т) - энергию образования вакансии в виртуальной решетке модели.
Условии, которым должен удовлетворять формализм модели простого вещества
Эти функции должны быть определены так, что бы формализм модели удовлетворял следующим термодинамическим закономерностям:
1. Согласованность термического и калорического уравнений состояния [21, с. 71]:
-р2(3£/Эр)г = Т(д Р / дТ)р - Г , (1.47)
где Р - р2 (д/7 д р)т- термическое уравнение состояния, Е-/-Т(д//д Т)р- калорическое уравнение состояния, Р - давление. Е - внутренняя энергия (на частицу) системы. Условие (1.47) сводится к условию для данных трех функций, которое имеет вид:
[ д/ип/д р)т/д Т]р = [ д{д/ип/д Т)р!др ]т , (1-48)
где функция/гт = либо 0е, либо Ел, либо Еу.
Альберт Эйнштейн (A. Einstein: 1879-1955) разработал квантовую теорию теплоемкости твердого тела в 1907 г.
24
2. Третье начало термодинамики 8. которое в «сильной» формулировке Планка имеет вид [31, с. 121; 35]:
lim 5=0, lim ср-0, (1-49)
Г->0К 7->0К
где 5 = - (dfl д Т)р н Ср - - Т // д Т2),, - удельные (на частицу) энтропия и изохорная теплоемкость системы.
3. Условие «трехРазности»: при определении входящих в формализм модели функций нельзя использовать приближений, справедливых только для одной (твердой, либо газовой) фазы. Нельзя, например, считать, что fun / кь Т больше (как это делают в теориях твердого тела), либо меньше (как делают в газовых моделях) единицы. Здесь в качестве величины fun может быть любой из энергетических параметров: либо D, либо А'ь©с > либо Ел , либо Еу .
Энтропия трехфазной модели простого вещества
Условие (1.49) накладывает определенные требования на поведение функций: х, ф, ©с при Т -> 0 К. Для удельной энтропии системы из (1.40) можно получить выражение:
s = - (df/ д Т)р = Si + ss + 5«j + sw . (1.50)
Здесь удельная энтропия трансляционного движения Д-частиц имеет вид:
Ji = кь[Т(дх/дТ)р]\п[ЛЕ>(Т)] + kbx[(d{T\n[AD(T)]}/дТ)р] , (1.51)
где введено обозначение: /1Д7) = ( TI Ал)п/2 ( р0/ р), где Ал = (2 п Тг2 / m кь)( р0 /е )2/" . Второе слагаемое в (1.50) - это энтропия «статического взаимодействия» частиц: is = [СО(дЪ1дТ)р\{[Ь(а1п-\)у°,"-а{Ып-\)уы"])1(Ь-а). (1.52)
Третье слагаемое - это удельная энтропия «динамического взаимодействия Д-частиц»: 5d = кь[Т(дх1дГ)р]\п[1п{Т)] + кьх(д{Т]п[1п(Т)]}/дТ)р , (1.53)
где введена функция: 1п(Т) = 2п ку п gn(p, Т) из (1.32).
Четвертое слагаемое - это свободная энергия «колебательного движения» Jl-частиц: -нкъ\I -x-T{dx!dT)p]{0.5(QJT)+ In[ 1 -ехр(~©е/ Т) ]} +
+ П*ь(1-*){0.5 + [ехр(©с/Г)-1]-'}[(©е/Г)-(Э©,/9ГЬ] . (1.54)
Из выражения (1.49) - (1.54) легко получить условия (достаточные) выполнимости третьего начала термодинамики в данной модели:
lim (Э©с/аг)Р= о, lim кзф/аг),] = о, lim [Г(ах/аг)р] = о, (l.ss) г->ок г->ок г->ок
lim x{(d{T\n[AD(T)])/дТ)„ + (а{Г1п[/и(7)]}/ЭГЬ} = 0. (1.56)
т—>ок
Из (1.55) следуют условия для характеристической температуры, вероятности
* Вальтер Герман Нернст(\У.Н. Ncmst: 1864-1941) высказал принцип нслоспокимосш абсолютного нуля в 1912 г.
25
образования вакансий и вероятности делокализации атома: при р = const функции 0С и ф
должны либо не зависеть от температуры при У —> OK, либо иметь при У = О К экстремум, а
функция л-должна удовлетворять условию: lim [ ( дх/д Т)р] < lim (1/У).
У->0К У->0К
Условия для энергии образовании вакансий н энергии делокалнзацни
Согласно (1.1), (1.7) и (1.8) вероятность образования вакансии и вероятность делокализации атома имеют вид (гамма функция Г (д/2) определена в (1.2)):
00
ф( £»(р, Т)/кьТ) = К / (.V + Ny) = (2/тсю) Jexp( - Г ) d ( = 1 - erf [(£Ль Т)1П ],
(£,/*„ Т)ш
00
*Шр, T)/kbT) = Ni!N = [ Г(и/2)]"' Jcxp(-/)/(”/2)_ld/ .
Ел/кьТ
Отсюда легко получить условия для энергии образования вакансий и энергии делокализации атома в виде:
lim [{д^!дТ)р\ = lim {ехр(-EJkbT){EJnkbT)X11 [(51п£у/б 7)р-(1/7)]} = 0, (1.57) Г->ОК У->ОК
lim [Т(дх/дГ)р]= lim {ехр(-Е6/кьТ) Tifrlhpf1 [(ЭlnEd/d 7)«-(1/7)]} = 0. (1.58) Г-> OK У-» OK
Легко понять, что данные условия будут удовлетворены в двух случаях:
1) Условия (1.55) и (1.56) будут соблюдены, если принять, что функция £, не зависит от
температуры при У —> О К (где i = v либо d). Это соответствует широко известной
активационной зависимости Аррениуса 9. Тогда имеем: lim (£j / кь У) - оо. При этом
У->ОК
получается: ф(У = О К.) = 0 и д(У“ О К) = 0 , и условие (1.56) удовлетворяется тривиальным образом. В этом случае для соблюдения «третьего закона термодинамики» (в «сильной» формулировке Планка) ни вакансий, ни делокализованных атомов при У = О К быть не должно. По эксперименты показывают, что это не соответствует реальности: при У = О К наблюдается как наличие вакансий, так и диффузия атомов [36].
2) Условие (1.55) будет выполнено, если функция £,(гдс i = v либо d) при У~> О К меняется с температурой по линейному закону вида: Е\ = Се къ У, где Се - безразмерная независящая от температуры положительная функция плотности или численный коэффициент. Данная
9 Сванте Август Аррениус (S.A. Arrhenius: 1859-1927).
26
зависимость соответствует квантовым закономерностям образования вакансий и самодиффузии [61а, 64а]. Но при этом доля делокализованиых атомов (так же как и доля вакантных узлов) будет отличной от нуля, и для выполнимости (1.56) необходимо будет обращение в ноль второго сомножителя:
lim {(d{T\n[AD(D]}ldT)p+(d{T\n[In(T)]}/dT)P} = 0. (1.59)
Г-»0К
Согласно теореме о среднем интегрального исчисления, определенный интеграл (если он существует) можно представить в виде [37, с. 451]:
Ь
/(.v)d х = ( Ь - а )Мр) > где а < £р < Ь .
Тогда выражение (1.43) можно преобразовать к форме:
Г EY Л I К ГГ Л — “V* 7-_К /1-1
1п(Г) = 2пкуп Id / t"~ ехр[ - £(/) f кьТ] = У ку п an V" exPt - Д£р) / къ Т ]. (1.60)
Для того чтобы выполнялось: lim { ( д (Г 1п[ 1п(Т) ] } / д Т)р\ = 0 , достаточно
Г->0К
чтобы функция Т 1п[ 1п(Т) ] не менялась с температурой при р = const, по крайпей мере
вблизи Т- 0 К. Для этого достаточно, чтобы соблюдалось равенство (здесь ап = 0.5 ку~1 /п):
2" ку п ап "1 = 2п-'ку{п-'Упп£,рп-[ = 1. (1.61)
Легко видеть, что при п = 1 равенство (1.61) соблюдается тождественно при любом значении Но при п > 1 для величины «средней точки», которая не зависит от Д-Г-условий, получим:
{(0.5/3,/2)(1 /ку)ю при л = 3,
0.25 (1 / £у),/2 при л = 2, (1.62)
0.5 при л=1.
Для одномерной цепи величина «средней точки» лежит точно в середине расстояния между центрами ближайших частиц, а при л > 1 имеем: 4р < 0.5, и величина 4р больше для «рыхлых» структур. Функция £(4р) » как это видно из рис. 3, симметрична по 4р • Учитывая это и выражение (1.61), можно понять, что должны выполняться неравенства:
4Р(л= 1) = 0.5 > 4Р(и = 2) > £Р(л = 3), (1.63)
I > { 0.5 /[ку(п = 2)]1/2 } > (1/3,а){1/[*у(П = 3)]|/3}.
Из данных неравенств можно получить нижний предел для коэффициента упаковки:
ку(п = 2) > 0.25 , *у(п = 3) > { 2 [ку(п = 2)]1й /3|а }3 > 3 'зй = 0.19245 . (1.64)
Как будет показано в Гл. 3, данные неравенства удовлетворяются, ибо строго доказано
[97], что в общем w-мериом случае первое координационное число для устойчивой системы
должно удовлетворять неравенствам: п + I < кп° < п (п + 1). А неравенства (1.64)
выполняются при кп=2°> 1.7 - см. рис. 9, и при Лп*з°> 2.5 -г- 2.5 - см. рис. 7, 8 из Гл. 3.
При выборе значения: !п(Т) = схр[ - Е(^?)/кь 7], получим:^ ~ -* £(£р), и тогда величина
Т 1п[/л(7)] будет зависеть от температуры только через функцию ф(7) (см. (1.35)),
производная которой но температуре обращается в ноль при Т ~ О К (см. (1.55)). Поэтому
второе слагаемое в (1 59), при таком вычислении интарала в (1.60), равно нулю.
Таким образом, условие (1.59), с учегом (1.56), сводится к виду:
lim x(d{T\n[AD(T)))/dT)p = 0, (1.65)
Г->0К
где, согласно (1.41), имеем: ALXJ) = ( 77 Ad ) гЛ ( р0 / р) = ( m къ 77 2 п h 2) (е i р ) .
Дифференцируя в (1.65), имеем условие, которое должно выполняться для соблюдения
«третьего начала термодинамики»:
lim х {ln[ AD(T) ] + ( д/2 ) } = 0, (1,66)
T-+Q К
Условие (1.66) выполняется, если при Т —> 0 К вдоль изохоры функция х(7) стремится к
нулю быстрее, чем растет функция 1п( 77 А&). В случае независимости функции £j в (1.1) от
температуры при 7’-» 0 К имеем: lim ( £<j / къ Т) — со . При этом получается:
7’—>0К
lim х(Т) = lim 2(£j/**b7T)1/2exp(-£dMbT) = 0,
Г->0К 7’->0К
и условие (1.65) удовлетворяется тривиальным образом. В этом случае для соблюдения
«третьего закона термодинамики» (в «сильной» формулировке Планка) ни вакансий, ни
делокализоваиных атомов при Т = 0 К бьпъ не должно. Но эксперименты показывают, что
это не соответствует реальности: вблизи Т = 0К наблюдается как наличие вакансий, так и
диффузия атомов [36]. В связи с этим, мы должны принять для температуры некое
предельное значение, которое позволит избежать расходимости в свободной энергии и в
энтропии трансляционного движения Д-частиц (1.51) при Т = О К. Из выражения (1.66) и
условия: lim s, > 0, легко получить следующие неравенства:
Т-> 0К
{T/A^falp) > ехр( - и/2 ), Т > (Ал/с)(р/р,)у" = (Ai / е)( г„/ с )2. (1.67)
Учтя, что: /fd = (2 п А 7/т А'ьХро/е)1'" (см. (1.41)), р0 = (kJQ„)(2lraf (см. (1.28)), получим: Ал = (87tKRXV«ne)2'" , (1.68)
KR = ti2/ (кь Го »1) = 48.51[К]/{(гДА])2(т/[а.е.м.))} .
28
Даже для гелия (/// = 3 [а.е.м.], г0> 3 [А = 10 " 10 м]) имеем: < 2 К. Для трехмерной
системы получим: А а = 4.966 Кя ку 2/3 < 4.065 Кц. Тогда предельное значение температуры для вышеописанной решеточной модели равно:
Ттт = (Ли/еХр/ро)*" - (Аа/е)(г01с)2 < 1.495Кц(г0/с)2 < 3(г0/с)2[К]. (1.69)
Таким образом, для исключения расходимости в свободной энергии и энтропии трансляционного движения Д-частиц в данной решеточной модели при Т -» 0 К необходимо ограничиться нижним пределом температуры, определенным в (1.69). Это связано с тем, что мы рассчитывали трансляционное движение Д-частиц методами классической статистики Больцмана, считая, что энергия Д-часшцы меняется непрерывным образом, и кинетическая энергия Д-частиц при Т - 0 К равна нулю. На самом деле частицы могут переходить в Д-состояние и при Г = 0 К из-за наличия «нулевых колебаний» Л-частиц кристалла.
Именно тот факт, что при Т -> 0 К движение частиц уже не описывается классической статистикой, а подчиняется квантовым закономерностям, и привел к необходимости введения ограничения для температуры: Т > Гтт , позволяющего исключить расходимость в свободной энергии и энтропии трансляционного движения Д-частиц в данной решеточной модели при Т —> 0 К. То, что «третье начало термодинамики» не выполняется при использовании непрерывного спектра энергии Д-частицы, отмечалось и ранее во многих работах [35; 38; 39]: в формулах появляется: ~ 1п (7).
Проверка гпехфазно» модели простого вешеегва
Условие (1.59) эквивалентно тому, чтобы свободная энергия Д-частицы (см. выражения (1.41) и (1.43)) при Т = 0 К имела минимум, поэтому условие (1.59) должно выполняться автоматически по физическому определению «третьего начала термодинамики» [35, с. 96]. В связи с этим для выполнения третьего начат термодинамики достаточно соблюдения условия (1.55). При этом величины: 0С(Т = 0 К), ф(£ = 0 К), л:(Т = 0 К) могут принимать любые положительные значения, причем: 0 < {ф(7’=0К) или х(Т = 0 К) } < 1.
Из (1.40) — (1.46) легко видеть, что функция свободной энергии является аддитивной функцией числа Л- и Д-частиц. Таким образом, удельная свободная энергия /{х) в нашем формшшзме трехфазной модели является линейной функцией лг, и поэтому определить величину л(р, Т) из условия минимума Дг) невозможно. С другой стороны, условие минимальности функции Др, Т) явно нарушается в области спинодачсй фазового перехода первого рода. Именно поэтому входящие в формашзм модели функции: 0С , Ей , мы определяли эвристическим путем, считая критерием справедливости их определения совпадение рассчитанных результатов с экспериментатьными зависимостями.
Первоначально, чтобы проверить работоспособность модели применительно к
29
описанию всех трех фаз и ФП между ними, эти три функции определяли простым путем:
1. Температуру Эйнштейна считали зависимой только от плотности и брали в виде:
0в(р,7) = ©с(р) - (р/Ро)г, у-(* + 2)/2я, Рс = (*у/Оп)(2/г0)\ (1.70)
где Ро - это плотность числа частиц, когда все частицы находятся в минимумах потенциальных ям (с - /©) и вакантных ячеек в решетке нет (Ny = 0), у - параметр Грюнайзена ,0. То есть р0 - это плотность числа частиц в твердой фазе при /) = 0и 7=0К для «не квантового кристалла». Здесь «не квантовым кристаллом» мы считаем кристалл, где энергия «нулевых колебаний» мала по сравнению с глубиной потенциальной ямы.
2. Энергию делокализации определяли как минимальное значение флуктуации кинетической энергии, которое позволяет покинуть ячейку в решетке: Ed - miit[(Ap)2] / 2 т . Здесь (Ар)2 - среднеквадратичное значение флуктуации импульса, которое, в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга м, связано с линейным размером области доступности Л-частицы (2d) соотношением: (Ар)2 > ( 2 л h / 2 d )2. Тогда для энергии делокализации имеем: Ед - ( п h )2 / 2 т [лш((/)]2, где функции min и max обозначают минимальное и максимальное из всех возможных значений аргумента. При делокализации Л-частицы се энергия колебаний должна быть достаточной для разрыва связей с окружающими ее частицами, т.е. амплитуда колебаний Л-частицы (с учетом приближения Эйнштейна) при делокализации должна определяться из условия:
(п т / 2)[со max(d)f = тах{ kn°( 1 - ф)(D / 2)[1 + UQ(y)] } Д1 -у) =
= (D/2)[\ + U0(y)] П(\~у).
Здесь, как и в (1.27): Щу) = [( а у ь'п - b у а/п ) / (Ь - а)]. Прибавление единицы к UJy) связано с тем, что потенциальную энергию мы отсчитываем от минимума ямы,
1 при у < 1, т.е. когда р < р0, Л
Н(\-у) я -< 1/2 при у - 1, т.е. когда р = р0, > - ступенчатая функция.
^ 0 при у > 1, т.е. когда р > р0 . J
Введение данной функции обусловлено тем, что при р > р0 Л-частица не может*
делокализоваться из-за эффекта «затора» или «автолокализации» частиц (в иностранной литератур0 используется термин «jamming» [40]). Таким путем для £j было получено выражение, которое не зависело от температуры:
Е* = ( п/2 )[ я £ь 0. ]2 / { D [ 1 + £40') ] Д1 —у) } • (1.71)
3. Для энергии образования вакансий первоначально полагали: £v = оо, т.е. считали, что
м Эдвард Грюнайзен (Е. Grilneisen: 1877-1949): в 1908 году сформулировал взаимосвязь коэффициента теплового расширения с отношением теплоемкости к модулю упругости.
11 Вернер Гейзенберг (W. Heisenberg: 1901-1975) вывел «соотношение неопределенностей» в 1927 г.
30
вакансий в системе нет.
Легко видеть, что эти определения функций удовлетворяют условиям (1.48) и (1.55). Даже это «первое приближение» позволило нам получить всю фазовую диаграмму простого вещества (в качественном виде) и описать фазовый переход плавление (с точностью до %, ибо вакансий в этой области мачо) для аргона, алюминия, молекулярного дейтерия. Уравнение состояния Р(р, Т) легко получить из свободной энергии обычным путем. Расчеты позволили получить Б-петли на изотермах Д(р) для ФГ1 [За - 5а, 7а - 9а, 11а, 15а, 21а - 25а]: плавления, кипения, сублимации. Были изучены не только бинодали, но и спинодали фазовых переходов, а главное - были изучены причины появления Б-петли для плавления. В литературе высказывалось мнение, что для фазового перехода первого рода (ФП1) типа кристалл-жидкость Б-петли быть не может, так как ФП1К-Ж критической точки не имеет. Критической точки у плавления действительно нет, но Б-петля у данного ФП1 (как и у всех других ФП1) есть. Именно для того, что бы точнее изучить влияние вакансий и делокапизации (самодиффузии) атомов в этой трехфазной модели вещества и была поставлена задача получения формул для расчета вакалсионных и диффузионных параметров, которые были бы справедливы в любой области температур и давлений.
Выводы
1. Сформулирована «-мерная модель простого вещества, в которой частицы могут бьггь как делокалнзованы (с вероятностью х), так и локализованы в ячейках виртуальной решетки (с вероятностью 1 -.*). При этом, часть ячеек в виртуальной решетке модели с вероятностью ф может быть вакантна, а другая часть (с вероятностью: 1 - ф) занята частицами. Дано определение функций А"( £й(р, Т) / кь Т) и ф( Еч(р, Т) / к\> Т).
2. Исходя из потенциала межатомного взаимодействия Ми-Леннарда-Джонса (1.25), получены выражения для свободной энергии и энтропии модели. Показано, что данная модель описывает твердую, жидкую, газовую фазы и фазовые переходы между ними, полностью учитывая «коллективную энтропию».
3. Определены условия, которым должны удовлетворять входящие в формализм модели функции: ©е(р, 7) - температура Эйнштейна; £л(р, Т) - энергия делокапизации частицы из ячейки; £у(р, Т) - энергия образования вакансии в виртуальной решетке модели.
31
Глава 2. Метод расчета температуры Дебая и параметра Грюнайзена в кристаллах [6а, 12а, 36а, 46а, 63а, 65а, 66а, 69а, 74а, 78а, 83а, 95а, 150а, 152а, 153а, 157а, 158а]
Все ритм и бег. Бесцельное стремленье!
Но страшен миг, когда стремленья нет.
Иван Бунин «Ритм» - 1912
Характеристическая температура Дебая 1 (или Эйнштейна) входит во все полученные соотношения для вакансионных и диффузионных параметров. Вместе с тем используемые в литературе [15, 41 - 44] методы расчета температуры Дебая (0), не только весьма приближенные, но и не вполне термодинамически обоснованные, как на это и было указано в наших работах [65а, 66а, 69а, 74а, 78а]. Именно поэтому встала задача получения термодинамически обоснованной зависимости 0(р, 7), которая бы позволяла рассчитывать функцию 0(р, Т) непосредственно из параметров межатомного потенциала (1.25).
Ou учете температурной зависимости характеристической температуры
В традиционной теории Дебая, предполагая, что величина © не зависит от температуры, выражения для свободной энергии ( Fo ), энтропии ( So = - ( д Fo / д Т )р ) и изохорной теплоемкости ( Со = - ( ô2 Fo / д Т2 )р) трехмерного молекулярного кристалла получают в виде [41]:
/о = Fo/ 3 JYa «і *ь = (3 0/8) + Пп[1 - схр( - 0/Г)] - (773) ,2?(0/7) ,
50* = So/З Na ш Ль 1п[1 - ехр(— 0/7)] + (4/3) &(Q/T) , (2.1)
со' = Со/ з Na п,кь = А Д(0/Г ) - 3(0/7) / [ехр(0/7) - 1 ] .
Здесь Na - число Авогадро 2, пх — число ионов в молекуле, ^п(х) - функция Дебая для п-мерного кристалла [ЗО, гл. 27]:
X
{/'7[exp(r)-l]}d/, (2.2)
0
которое в пределе высоких и низких температур преобразуется к виду:
Д(х«1) з 1 - пх/ [2 (II + 1)) + п Xі / [22 (п + 2)],
<Д(х»1) = п Ап/У? - п ехр( -X ) ,
где коэффициент Ап для п = 1 + 4 равен: А\ = л2/6; А2 = 2.404114; А3 — тс4/15; A4 =* 24.8722.
1 Петер Иозеф Вильгельм Дебай (P.I.W. Debye: 1884-1959) развил квантовую теорию теплоемкости твердого тела в 1912 г.
2 Амадсо Авогадро (A. Avogadro: 1776-1856) и 1811 году сформулировал «законы Авогадро». В 1909 году Жан
Батист Перрсн (J.B. Perrin: 1870-1942) экспериментально определил «число Авогадро».
<2%(х) = (н/хп)
I
32
Вместе с тем, у некоторых веществ обнаруживается зависимость параметра © от температуры. Если принять во внимание наличие такой зависимости, то выражения (2.1) будут содержать производные от функции ©(У) и будут иметь более сложный вид:
/ = ЗУЗЛГашАь = *>*- [(3/8) + (7У0) А(е/Т)\(д&/дТ)р , (2.3)
Ср — Ср! 3 Лл щ кь = сп4 [1 - (77©)(5 0/9 Т)р]2 - [(3/8) + (Т/в) Щв/Г)\ Т (о2 0/3 Т\ ■
При высоких температурах (Г » ©(7)) функция ср* должна удовлетворять
классическому закону о равнораспределении энергии но степеням свободы [15], частным
Л
случаем которого является закон Дюлонга-Пти [31,41]:
Пт Ср - 1 . (2.4)
77 © -> со
При низких температурах функция 0(7) должна иметь такую зависимость, чтобы выражения (2.3) удовлетворяли третьему началу термодинамики в «сильной» формулировке Планка (1.49):
Пт (3/ 3 Л/А и, кь) = 0 ; Пт (Ср/ 3 Л/А я, *ъ) = 0 . (2.5)
770-» ад 770 -»ад
Для области низких температур: Т « 0(7), выражения (2.2) и (2.3) упрощаются к виду:
сс
J {7"/[ехр(/)-1]}(1 / = Л! Ф+1),
О
/ = ( 67 3 А'л я, кь )к>* 2 50* - (3/8)(3 0 / д Т )р , (2.6)
С; = ( Ср/ 3 А/а щ кь )ь\у = с0‘[ 1 - (770)(3 0/3 7), ]2 - (3/8) Г (З2 © / 3 Г2)р, (2.7)
где зъ* и со" соо гветствуют теории Дебая, где величина © не зависит от температуры [41]:
- (5Ь/ 3 Л/Л «I *ь )ю» з (4 я4/] 5)[ 7У©(7) ]3, (2.8)
7 = (Со/3 А'л «, )|0и г (4 я4/5)[ 7/0(7) ]3. (2.9)
Примем для зависимости ©(7) при низких температурах формулу вида:
©(7)|0« = ©о [ 1 -Хз (7700)*] , где ©о= Пт ®(7) • (2-10)
т-> О к
Тогда из (2.6) и (2.7) при Т « ©о легко получить:
/= (4 я4/15)(7/0о)3 + (3/8) к хз (7/0о) 1 , (2.11)
Ср ё (4 я4/5)(7/0о)3 + (3/8) Л:(*- 1) хз (77©0) *”1 ■ (2.12)
О соблюдении третьего начала термодинамики
В случае хз > 0 если взять к = 1, то нарушается третье начало термодинамики (2.5). Если принять к - 2, то из (2.11) и (2.12) следует, что решеточная энтропия и теплоемкость при низких температурах изменяются по линейному закону: лг и су ~ Т. Это противоречит
7 Пьер Луи Дюлонг (P.L. Dulong: 1785-1837) и Алексис Терез Пти (Л.T. Petit: 1791-1820) в 1818 году открыли закон теплоемкости твердых тел.
33
эксперименту- и делает некорректным экспериментальное определение электронного вклада в теплоемкость, который предполагается доминирующим (из-за линейной зависимости по
л
температуре) над решеточным при Т -» О К [45]. Если взять к - 3, тогда: 5 и су ~ Т . Это также противоречит экспериментальным данным о кубической зависимости решеточной теплоемкости трехмерных кристаллов от температуры в области: О К ^ Т < 0о .
При к - 4 зависимость в (2.12) будет соответствовать экспериментальной, но вычисление величины 0о необходимо будет производить уже не из (2.9), а из выражения, которое следует из формулы (2 12): (Ср1 ЗЛ'д «, £ь)1<™ = [(4я4/5) + (9/2)хз)(7'/©о)^ Это приведет к поправке в рассчитанную из (2.9) температуру Дебая:
00= ©о‘[1+(45хз/8л4)]ш , (2.13)
где 0о5 - это величина, определенная из экспериментальных значений теплоемкости, без учета зависимости 0(7)]О* . г.е. ©о5 рассчитывается непосредственно из (2.9).
Если же при хз > 0 выполняется: к > 4, то функции х*(Т) и ср{Т) будут следовать дебаевским зависимостям (2.8) и (2.9), а величина во будет совпадать со значением ©о5, ввиду исчезновения поправок к дебаевским членам при Т — 0 К.
Как было указано в [46, гл. Е]. возможны случаи, когда температура Дебая возрастает от значения ©о при росте температуры от Т - 0 К. При этом коэффициент в (2.10) будет отрицателен: Хз < 0. В этом случае, как легко видеть из (2.11) и (2.12), функции /(7) и ср\Т) имеют минимумы, величины которых равны:
= (4 я4/15)[(А - 4)/(4 — 1)](7’гаШ($>ЛЭо)3 ,
Ср т» = (4я4/5)[(*-4)/(Л-1)](7-тт(с)/Оо)3 .
Температуры, при которых образуются данные минимумы, равны:
ГтМ$>/@о = [32я4/15А(А-1)Ы]ц‘-4> , г™,„(с/©0 = [32я4/5Л(*-1)2|хз|],,(‘-4) .
Согласно третьему началу термодинамики (2.5), должно строго выполняться:
4‘т.п = /(Г« 0 К) - о, и Српал = Ср\Т= 0К) = 0.
Данные равенства соблюдаются только при к = 4. При этом если: |хз| > 8 л4 / 45 - 17.3172, тогда: Ттпщ) = Ттг.(с) = 0 К. В этом случае величину ©о необходимо определять по формуле
(2.13), где хз < 0. Так как ©о > 0, то из (2.13) имеем ограничение для Хз < 0 при к~ 4:
Хз > - 8 я4 / 45 = - 17.3172 .
Отмстим, что некоторые авторы использовали для восстановления функции 0(7)|ОИГ методы, исходя из которых, получали: Хз < 0 при к - 2 (см. например [41, гл. 4], где это получили для свинца). Это не вполне корректно. Если допустить возможность У1з < 0 при к =
34
2, то из (2.12) следует наличие минимумов на зависимостях .у(7)|0№ и сД7)]о* . Причем величины функций в точках минимумов при 1 < к < 3 лежат в отрицательной области значений. Именно поэтому для (2.11) и (2.12) необходимо принять: Хз ^ 0, к £ 4.
О соблюдении закона Дюлоига-Птн
При высоких температу рах (Г» 0(7)) функцию Дебая можно представить в виде [41]: ^7з(0/7) = 1 - (3/8)(©/7) + (1/2О)(0/7)2. Тогда (2.3) можно преобразовать в выражение:
(сД* £ [ 1 - (1/2О)(0/7)2][ 1 - (Т/0)(8 0 / 3 7)р]2 - (Г2/©)^ 0 / Э Г2)р . (2.14)
Высокотемпературное поведение функции 0(7) обычно оценивают, приравнивая полученную в эксперименте зависимость Ср(Т)иф к выражению: (1 - (1/20) [0(7)/7]2} (см. например [31]). Таким образом, полностью игнорируется вклад, как от первой, так и от второй производных зависимости 0(7) в решеточную теплоемкость при Т» 0(7).
Из закона Дюлонга-Пти (2.4) и выражения (2.14) легко получить дифференциальное уравнение, которому должна удовлетворять функция 0(7) при 770(7) —» оо:
7'(Э2 0 / 3 Г2)р - (77©)[ (30/3 Т)„]г + 2 (3 © / 3 Г)„ = 0 . (2.15)
Тривиальным решением данного уравнения является независящая от Т постоянная величина 0Л. В общем же случае, уравнению (2.15) удовлетворяет функция вида:
0(7)|,# = ©»ехр (- а, ©«/Г) , где 0« = ^™0(Г-)(О , (2.16)
со
причем величина а{ представляет собой подгоночный параметр, задающий скорость роста функции 0(7)|,1Вь при 7700» -> се.
Метол вычисления характеристической темпепатупы предложенный автором
Таким образом, функция 0(7) плавно спадает от 0о (при Т= 0 К) до минимума, а потом плавно возрастает, стремясь при 770(7) —> оо к асимптотическому значению 0«. Для вычисления функции 0(7) необходимо определить пять параметров: 0о , Хз ? к , 0;» , ос1. При этом функция 0(7) не будет приводить к результатам, противоречащим законам термодинамики: третьему началу при 'Г « 0(7), и закону Дюлонга-Пти при Г» 0(7).
Для простых одноатомных (п, = 1) л-мерных кристаллов функцию 0(7) можно определить по разработанной в [6а] методике, если известны параметры межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса (1.25), который мы запишем в виде:
Ф(Г) = [О/(.Ь-а)]{а1г0/(с + гУ)ь-Ыго1(с + г)]а } . (2.17)
Здесь с - расстояние между центрами ближайших атомов в «-мерном кристалле (см. (1.5)).
Рассмотрим трехатомную модель кристалла, предложенную еще Я.И. Френкелем 4 [16,
4 Яков Ильич Френкель (1894-1952).
35
47]. Пусть крайние атомы фиксированы на расстоянии 2 с друг от друга, а центральный атом колеблется в потенциальной яме, образованной «отталкивательными ветвями» парных потенциалов взаимодействия центрального атома с двумя крайними атомами [6а]:
ГХт) = [ІЇ а12(Ь-а)]{ [ г„/(с - г)] *-4( г0/с) 6 + [ г0/(с- + г)]6} . (2.18)
Здесь Г> - эффективная глубина потенциальной ямы, для которой примем выражение:
!>**£>- Еп / (Агп°/2) , (2.19)
где Еп - энергия колебательного движения атома в «-мерном кристалле, кп° - первое координационное число в «-мерной решетке, т.е. кп°/2 - это число диаметрально-противоположных пар атомов, окружающих данный атом, между которыми он колеблется. Данные выражения были написаны исходя из соображений, которые возникают при рассмотрении рис. 4. Центральный атом колеблется в симметричной потенциальной ямс, ибо условия, как справа, так и слева для него одинаковые. Все эффекты энгармонизма возникают
на границе кристалла, либо на различных нарушениях структуры. Для идеальной
бесконечной решетки ангармонизма быть не может при любом виде парного межатомного потенциала. Что касается (2.19), то атом не достигает минимума потенциальной энергии в силу того, что реализуется тепловое возбуждение колебаний, а при Т = О К есть “нулевые колебания". Именно это и учтено в выражении (2.19). Отметим, что потенциальная яма (2.19) подобна потенциальной яме представленной на рис. 3 (при плотностях кристалла:^ = 1).
Рис. 4. Слева показано образование симметричной потенциальной ямы из двух отгалкивательных ветвей парных потенциалов (2.17): сплошная линия - парное взаимодействие центрального Л-атома с правым Л-соседом, пунктир - потенциал парного взаимодействия с левым Л-соседом. Справа показано поведение потенциальной функции (2.18), образованной двумя крайними Л-атомами, между которыми колеблется центральный Л-атом. При расчетах было принято: с = 3; г0 = 3.1 [А]. Около линий указаны параметры потенциала: а - Ь.
36
Рассмотрим «-мерный кристалл. Используя модель Дебая с зависимой от температуры характеристической температурой Дебая 0(7), для внутренней энергии (на атом) Еп можно получить выражение (41]:
Еп = я кь 0 { [п / 2(л + 1)] + (7/0) Д(©/7) }[ 1 - (7У0)(д 0/а 7)я] . (2.20)
Здесь первое слагаемое это энергия «нулевых колебаний», а второе — энергия теплового возбуждения гармонических осцилляторов с дебаевским спектром распределения частот.
Отметим, что в [6а], рассматривая колебание атома между двумя крайними в «-мерном кристалле как одномерное, мы вместо (2.19) использовали выражение: О' = О - Ея=[, где во второе слагаемое входила одномерная функция Дебая. Именно поэтому в [6а] мы получили для п-мерного кристалла зависимость (2.10), где было: к = 2 и хз = (4/3)7г2 = 13.16. Как будет показано ниже, использование (2.19) и (2.20) приведет к более корректной зависимости функции 0(7) со значением: к — п + 1 .
Для малых колебаний атомов квадрат средней частоты колебания атомов в «-мерном кристалле (т.е. частота Эйнштейна) определяется выражением [15, с. 796; 46, с. 202]:
V2 = (2 я2 л от)-1 V к\ 1(1//у) ф'(л) + (1/2) ] ,
/
где т - масса атома, к( - /-е координационное число, г,- - координата узла решетки, суммирование идет по координационным сферам. Учитывая взаимодействие только ближайших соседей и то, что У (г) - это потенциал взаимодействия центрального атома сразу
с двумя соседними, т.с. А-п <р(г) = (Аг„/2) У\г), получаем: V2 - ( кп / 8 т? п т ) 7° м(г = 0).
Температура Дебая связана с температурой Эйнштейна в «-мерном кристалле соотношением [15, с. 796; 34. с. 116]: ©2 = [(« + 2)/и](2 п Н V / къ)2 = [(« + 2)/«] ©е2.
Тогда, используя (2.18) - (2.20), для функции 0(7) получим квадратное уравнение вида:
02 +2Л*Ь>© - [8<Л*/>/Аь)-2Л*ГЭН = 0.
Решая данное квадратное уравнение легко получить выражение для функции 0(7):
0(7) = /1>,^„{-1 + [1+(8£>/Аь^»^2)(1- №>77 40) гГ„)],й} , (2.21)
где введены следующие обозначения:
А. = КК[(н + 2)к„аЬ(Ь + 1)/16 и2 (*-а) ](г„/с) 4+2 , КК - Й2 / (Ль г„2 от),
= 4«2/[С(»+1 )], А = с„ л + (8 Шк„){ 1 + (770)111 М&П’), (2.22)
л = -(д&/дГ)р = (а + 7хая,/а7)р]/{^[1+(8о/А-ь/1»^2)]ш}.
Из данных выражений при Г=0К имеем: ЩТ= 0 К) = 1п л (Г = 0 К). Подставляя это значение в выражение для функции л» получаем: г\(Т — 0 К) = 0. Эго означает, что функция 0(7) при Т — 0 К имеет экстремум. Поэтому в качестве нулевого приближения для
37
определения функции 0(73 возьмем: щ = 0. При температурах близких к Т - 0 К функцию Дебая можно представить в виде [30, 41]:
Д(0/7) = 5П(770)И , где 8п~пп!ф +1) .
Здесь £(я + 1) - дзета-функция Римана [30, гл. 23]: q(2) = п2/6 - для одномерной
системі,і; с(3) = 1.202 - для двумерной системы; с;(4) = тг4/90 - для трехмерной системы. Тогда из (2.21) и (2.22) получим первую итерацию в виде:
ill = С, (Г/в)" , С, = 8 (п/кп) (л + 1) 8„ / Ь [ 1 + (8 D / *Ь 4„2) ]1Д .
Подставив ці в (2.22) получаем вторую итерацию:
42 = С;(7У©)" , С2= С,{ 1 + (л+1)/[И-(80/Аь^„4„2)]'й}.
Повторяя итерационную процедуру и далее можно получить рекуррентное соотношение для коэффициентов в виде:
С\.| = С, { 1 + (Ск /С|)(л + 1) /1 1 + (8 D / *ь А„ )]‘а } .
Отсюда легко видеть, что итерационный ряд сходится при условии малости энергии «нулевых колебаний» по сравнению с глубиной потенциала (2.17):
D/кь. К » (4п2 / 8) [ (л + I)2 - 1 ] . (2.23)
Данное условие сходимости ряда, в соответствии с (2.22), молено связать с параметром де Бура (Ав), определяющим роль «нулевых колебаний» в кристалле [15; 34, с.7; 36]:
DI к\,А„ = (г^рЛв2)-' » [(л+1)2-1](£„2/8),
Лц = Х-в / г„ = h / i„ (2 m D)m = (kbKK/2D)m,
?р =Л„/Кк = [(л + 2)*„а6(6+ 1)/ 16л2(6-л)](Го/с)‘+2 , где Лц - Л / (2 /л О)1/2 - длина волны дс Бройля 5 для атома.
Условие (2.23) можно преобразовать к виду:
(D/kbKK)[(b-a)/ab(b+l)](c/r0)h*2 » (и 3/8 *„)[ (и + 2)/(л + 1) ]2 . (2.24)
Правая часть данного неравенства изменяется от 0.141 (для n = 1 и к\ = 2) до 1.318 (для п = 3 и k's = 4). Функция./^ = ф - а) / a b(b + 1) имеет максимум при b = 2 а, причем:/а(шах) = 1/4д2. Тогда для кристаллов инертных газов (а = 6) находящихся при атмосферном давлении (с = г0), используя значения параметров из работы [10а], для левой части (2.24) можно получить: 1.46 (Ne) -г 116.6 (Хе). Что касается металлов и полупроводников, то, как показано в [10а, 13а, 16а] для них неравенство (2.24) хорошо выполняется (при не очень высоких давлениях), ввиду большой величины D. Таким образом, неравенство (2.23) нарушается только для кристаллов изотопов гелій и водорода. Кроме этого, неравенство (2.23) может нарушаться
5 Луи Виктор Пьер Реймон, 7-й герцог Брольи, болсс известный как Лун де Бройль (фр. Louis-Victor-Pierre-Raymond, 7ème duc de Broglie, Louis de Broglie: 1892-1987) в своей докторской диссертации (1924) движение частицы сопоставил с распространением волны.
38
для простых веществ находящихся (при Т « ©о) под большими давлениями, где величина (с/г0)ь + 2 очень мала. Таким образом, с ростом давления квантовые эффекты (роль «нулевых колебаний») могут быть существенными даже в таких веществах, которые при обычных условиях являются «классическими». Поэтому пренебрегать ролью «нулевых колебаний» (как это обычно и делают при вычислении 0 в металлах) в общем случае некорректно.
Таким образом, для /7-мерного кристалла удовлетворяющего условию (2.23) температурную зависимость 0(7) можно определить (при Т« 0о) выражением:
0(7) - А„£,„{-\ + { 1 +(80/£ьЛ«£п2)[ 1 -2Хя(7У©о)”+1 ] }ш} , (2.25)
где для температурно-независимой функции Хп имеем:
Ь = (*ь0о/£>*п)п8п{ 1 + („+1)/[1 + (8Л/*ьА.4„2)]''2} ■ (226)
В случае достаточно хорошего выполнения условия (2.23), выражение (2.25) можно преобразовать в формулу (2.10), где входящие параметры равны: к = п + 1 ,
0о = (8ЯЛуг/Аъ)1/2 = {КК[(п + 2)кпаЬ(Ь+\)О/2п2(Ь-а)къ](г01с)ь+2}ш, (2.27)
Хп = п2 п\ фг + 1)(Агь ©о / £ кп) .
Таким образом, для трехмерных кристаллов в (2.10) получается: к - 4.
Из формулы (2.25) можно получить выражения для параметра Грюнайзена и его производной по температуре:
у(7) = - (91п0/91п V)т= [(6 + 2)12 п){\ + (А„ £„/©0){ 1 - [2(н+1) 8„(77©0)"+1)}} ' \ (2.28) 9у(7)/9Г = 4 [я(и+1)§„/*„](* +2 )[/(„/( 0о+КТ/во) л .
Из последнего выражения легко видеть, что при 7 = 0 К функция у (Г) имеет минимум. Таким образом, для одноатомного «-мерного кристалла при увеличении 7’от 0 К температура Дебая убывает, а параметр Грюнайзена возрастает пропорционально зависимости (7У0о) ”+ *. Это должно приводить к тому, что при некоторой температуре на зависимости 0(7) образуется минимум, а на зависимости у(7) - максимум. Эти выводы хорошо подтверждаются экспериментально полученными зависимостями как для функции 0(7) [41 - 44,46], так и для функции у(7) [48]. С ростом давления величина 0о возрастает, что уменьшает температурную зависимость, как для 0(7), так и для у(7). Это должно приводить к сглаживанию экстремумов на данных зависимостях при увеличении давления.
Расчет температуры Дебая и параметра Гщонайзена при Т= 0 К
Из (2.21) при Т = 0 К без каких-либо итераций можно получить формулу:
00 = А,$Л-1+[1+(80/М»4112)]1/2} • (2.29)
Данное выражение применимо и к квантовым кристаллам и для любых значений давления, ибо при получении (2.29) не требовалось выполнения условия (2.23).
39
Из (2.29) можно получить формулу для вычисления параметра Грюнайзена при Т — О К и при произвольных давлениях:
Уо = [(6 + 2)/2н]1 1 +(Л,^е0))'‘ • (2.30)
Отметим, что если пренебречь «нулевыми» колебаниями, т.е. если: (Ап £п/®о) ~ 0, то (2.30) переходит в формулу, полученную еще Грюнайзеном (см. [48, с. 14]): у0= (Ь + 2) / 2 п .
Заметим, что ©о и у0 - температура Дебая и параметр Грюнайзена при Т - 0 К, а ©0 и у0 - температура Дебая и параметр Грюнайзена в безвакансионной, не срелаксировавшей решеточной структуре, где ф = 0 (см. Гл. 4 и 5). Для «классических» веществ данные значения совпадают, но для квантовых кристаллов они отличаются, и эго нужно учитывать.
Выражения (2.29) и (2.30) обобщают формулы для ©о и уо полученные в [6а], и переходят в них при = 1. В данном же случае величина: = 4 п2 / кп° (п + 1), для
кубических трехмерных кристаллов равна:
£п-з “ (9 / Ап-э°) = 0.750 - для к? - 12 (ГЦК); (2.31)
1.125 -для *з° = 8 (ОЦК)
1.500- для къ° = 6 (ПКУ);
2.250 - для кз° = 4 (алмазная).
Таким образом, для плотных структур (ГЦК или ОЦК) величина близка к единице. Кроме этого, если энергия «нулевых колебаний» мала по сравнению с энергией химической связи (т.е. если выполняется О » А'ь /4\у / 8), то выражение (2.29) переходит в формулу
(2.27), которая от величины не зависит. Именно эти обстоятельства и позволили нам получить в [6а] хорошо согласующиеся с экспериментом результаты почти для всех элементов Периодической таблицы. По этой же причине определенные в [10а, 13а, 16а] параметры потенциала (1.25) будут мало отличаться от тех, которые будут рассчитаны исходя из полученных здесь выражений для температуры Дебая и параметра Грюнайзена.
Для л-мерного кристалла из выражения (2.12) для изохорной теплоемкости при низких температурах можно получить: сг* = (и + 1) 5П (2’/©о)" { 1 + [п2 Хп / 2(л + 1) 5П] }. Отсюда для взаимосвязи 0О и ©о5 при произвольном значении п имеем:
©о = ©0!{1 + [«2Хп/2(п+О5„]}1/" . (2.32)
Данное выражение переходит в (2.13) при п - 3.
Для трехмерных кристаллов простых веществ из (2.26) молено принять:
Хз = 58Ж5(Аь©о‘/£)А„-з){ 1 + 4/[ 1 +(8£>/4Л.-4„-з2)]Ш} ■ (2.33)
Величину Ап можно оценить из формулы, которая вытекает из (2.29):
А* = ©о5/{2!:п[(4Я/*ьво%)-1]} .
Рассчитанные таким образом значения хз и ©о приведены в табл. 1. Из этих результатов
40
легко видеть, что разница между ©о и ©о5 в (2.13) и (2.32) для квантовых кристаллов достаточно заметная. Что касается металлов и полупроводников, то для них поправка к величине ©(^ очень мала (ввиду большого значения величины: Р / къ 0оь): даже у 1л она не превышает 1%. Но при повышении давления величина ©о5 возрастает. Поэтому и разница между ©о и ©о* может сильно увеличиваться с ростом внешнего давления. Это необходимо учитывать при определении зависимостей ©(7) и у(7), особенно для квантовых кристаллов.
Таким образом, из пяти параметров: 0О, Хз> К «ь осталось определить два последних, которые описывают высокотемпературное поведение функции 0(7) в (2.16). Для определения величины ©«, можно привлечь предлагаемые в литературе методы. Заметим, что высокотемпературное значение температуры Дебая (©,*>) определяется в эксперименте много надежней, чем величина ©о (ввиду слабой зависимости изохорной теплоемкости от температуры при 77©« -> со) и приводится во многих справочниках. Это сведет число подгоночных параметров для расчета функции 0(7) только к величине щ.
Расчеты температуры Дебая и параметра Грюнайзена для 52 прост ых веществ
Ввиду всех вышеуказанных сложностей определения температурной зависимости 0(7) мы при расчетах активационных параметров и параметров фазового перехода кристалл-жидкость полагатп, что температура Дебая не зависит от температуры системы. Тогда выражения (2.3) переходят в дсбаевские формы (2.1), которые удовлетворяют условиям (2.4) и (2.5). При этом функция ©(р) определяется из (2.29), а у(р) из (2.30), причем данные выражения применимо (в рамках сделанных предположений) и к квантовым кристаллам.
Выражения (2.29) и (2.30) были рассчитаны при с!г0 - 1 для трехмерных кристаллов простых веществ. При этом использовались параметры межатомного потенциала (2.17) из работ: [53 - 55, 57] - для кристаллов инертных газов (табл. 2); [49, 55, 58, 59, 64] - для криокристаллов (табл. 3); [65, 66] - для металлов (табл. 4 - 6). Поскольку физический смысл параметра г0 - расстояние между центрами ближайших атомов при Т = О К и Р = 0 [53, 65], то мы сопоставляли рассчитанные значения ©о(1) и уо(1)с величинами температуры Дебая и параметра Грюнайзена измеренных при 7’=0Ки? = О. Как легко видеть из таблиц 2-6, согласие рассчитанных величин ©о и уо с экспериментальными оценками данных параметров для 52 кристаллов простых веществ [6а, 12а, 16а] вполне хорошее.
О вычислении температуры Дебаи и параметра Грюнайзена для бинарных
кристаллов
В дальнейшем эта методика была обобщена в [36а, 46а] на случай трехмерных бинарных кристаллов типа АВ с кубической структурой решетки и также показала хорошие результаты. Если ионы противоположного знака взаимодействуют посредством потенциала
41
(2.17), то, учитывая взаимодействие только ближайших ионов противоположного знака, можно получить выражения для «парциальных» значений температуры Дебая и параметра Грюнаіізена в і-й ионной подрешетке:
0і = ^4з{-1 + [1+(80/*ьЛі5з2)]ш> . Гі = [(Ь + 2)/2 n][l + (А-, / ©;)] “(2.34)
где введены обозначения:
А, = ЛГк[ 5 *„ЙГЛ (6 +1)/ 144 (6-а) ] 0о/с) . KR = Н 2/ (Аь г„2 т,).
Здесь т\ - масса і-го иона (і = а для аниона, і = к для катиона), с - расстояние между центрами двух ближайших ионов противоположного знака, для бинарных трехмерных кубических кристаллов типа АВ параметр равен:
1.125-для кз°= 8, структура типа CsCl,
£з = (9/АГп-з0) = * 1.500- для кз° = 6, структура типа NaCl, (2.35)
. 2.250 - для кз° = 4, структура типа a-ZnS .
Таким образом, для плотных структур (типа CsCl или NaCl) величина с,з близка к единице.
Расчет температуры Дебая и параметра Грюиайзсна для всего бинарного кристалла типа Л В также осуществляется по формулам (2.29) и (2.30), но вместо т используется среднее гармоническое значение (те) масс аниона и катиона: mg = 2 та /и* / (лік + та) • Это связано с тем, что, как было показано в [41, 43, 76, 77], колебание бинарной кубической решетки состава АВ можно рассматривать как колебание одночастичной кубической решетки с массой частиц, равной /яв . Таким путем данная методика была апробирована на болсс чем 50-ти ионных кристаллах и также показала хорошее согласие с экспериментом. С помощью этой методики были впервые оценены температуры Дебая, параметры Грюнайзена (как парциальные, так и общие) и связанные с ними другие термодинамические параметры для таких труднодоступных в эксперименте кристаллов, как: галогенидов франция, астатидов щелочных металлов [46а], гидридов, дейтеридов, тритидов щелочных металлов с различным изотопным составом [47а, 48а], ГЦК-фуллеритов [85а, 89а, 95а, 103а].
Об ангапмоннзмс колебаний атомов в кристалле Заметим, что здесь, как и в Гл. 1, использовалась модель гармонических осцилляторов. Ангар монизм колебаний нами не учитывался по следующим соображениям:
1. Мы используем симметричную форму потенциальной ямы, в которой колеблется атом кристалла (см. рис. 4), ибо не видим физических причин, по которым данная яма должна быть асимметричной для атома находящегося внутри объема кристалла.
2. Поскольку мы рассматриваем макромодель кристалла, то мы не учитываем ангармонизм колебаний, связанный с наличием поверхности. Это вполне корректно, ибо как показано в работах [78, 79], эффекты, связанные с наличием поверхности, затухают уже на 4 - 5 атомном слое от границы кристалла.
42
3. Как ясно показано в теоретических работах [38, 41, 80 - 82] учет ангармонизма колебаний очень слабо сказывается (поправки < 5 %) на конечных результатах, особенно при расчетах вакансиониых и диффузионных параметров.
4. Все работы, где учитывается ангармонизм колебаний, используют при расчетах параметры межатомного потенциала, которые были получены из уравнений, где этим ангармонизмом пренебрегают. Между тем, как показано в [53], потенциальные параметры, полученные при учете взаимодействия только ближайших соседей и рассчитанные при учете взаимодействия всех соседей, существенно различаются.
Заметим, что в некоторых работах (см., например, [45, с. 230; 46. с. 200, 238; 47, с. 180; 48; 53, с. 144]) утверждается, что в гармонической модели кристалла коэффициент теплового расширения (КТР: ар = (1/Т)(<Э К/Э 7)/>) должен быть равен нулю, ибо тепловое расширение кристалла связано с ангармонизмом колебания атомов (либо с асимметрией потенциальной ямы, в которой колеблется атом кристалла). Эго утверждение не соответствует действительности, ибо, как показано во многих теоретических работах (см., например, [38; 39, с. 225; 41; 80: 85; 86, с. 25; 147а, 150а, 152а, 153а, 157а, 158а]), коэффициент теплового расширении, рассчитанный н для модели Эйнштейна, и для модели Дебаи (которые обе исходят из системы ЗЛГ квантовых гармонических осцилляторов) не равен нулю. Причем, рассчитанные по модели Дебая (или Эйнштейна) зависимости ар(7) отклоняются от экспериментальных зависимостей (при соответствующем выборе 0) только при высоких температурах (близких к температуре плавления), где ар(7) возрастает с температурой сильнее, чем показывают гармонические модели. Вместе с тем, гармонические модели активно используются для описания термоупругих свойств и активационных параметров, как простых элементарных веществ, гак кристаллов сложного состава [77, 87 - 89, 157а, 158а.|.
Также отметим, что параметр Грюнайзснл не характеризует ангармонизм колебаний (как это утверждается, например, в [46, с. 244; 48; 53, с. 151]). Исходя из независимости характеристической частоты колебаний атомов в кристалле от температуры, можно получить выражение для определения у из термодинамических параметров:
у = ар VВт/ Су . (2.36)
Так как ни в одной гармонической модели кристалла ни КТР: схР (и в [53, с. 147] тоже), ни модуль всестороннего сжатия: Вт = - V (д Р / д У)т , не равны нулю, то утверждение о взаимосвязи величины у с ангармонизмом колебаний атомов не вполне корректно.
О температуре Дебая и параметре Гоюнайзена пин различных давлениях
Перепишем выражения (2.29) и (2.30) в относительном (к глубине парного межатомного потенциала £)/Аъ) безразмерном виде:
43
0„* = кь 0о ID =/С{-1+[1+(8/А,*ад]ю} ,
уо = [(6 + 2)/2/i][1+(Av7©o')] Л* = *b^4n/O = Av,(l)(r0/c)',+2 . (2.37)
При этом данные выражения применимы и к квантовым кристаллам и для любых значений
давления, ибо при получении (2.29) не требовалось выполнения условия (2.23).
Из (2.37) легко получить предельные соотношения ДЛЯ 00 и уо при низких (с » г0) и
при высоких (с « г0) плотностях:
lim ©о’ = (8 -» 0, lim у„ = [(Ь + 2)/2 л] - const, (2.38)
Aw —> 0 Aw —> 0
lim 0о‘ = (4/^)-const, lim уо = [(6 + 2)/2*](4/iC5n)-*0. (2.39)
Ли.*->ос Aw
Выражение (2.38) показывает, что при сильном уменьшении плотности кристалла его характеристическая температура асимптотически стремится к нулю, т.е. колебаний решетки (так же как и конденсированного состояния) уже не существует. Из (2.39) следует вывод, что при сверхсильном сжатии значение характеристической температуры становится не зависимой от плотности постоянной величиной. На рис. 5 и 6 показано изменение приведенных значений температуры Дебая ( 0О**) и параметра Грюнайзена (уо’ ):
0о** - £nö0*/4 . уо’ = 2 нуо /( /? + 2 ) ,
с изменением величины Aw* для плотной (типа ГЦК или ГПУ, где: кз = 12, £з = 0.75) и рыхлой структур (типа алмазной, где: кз = 4, = 2.25).
Но, как указано в [83, 84], при сверхсильном сжатии параметр Грюнайзена должен удовлетворять неравенству:
lim уо > yo(TF) = 1/2, (2.40)
р ->00
где уо(ТГ) - параметр Грюнайзена модели кристаллической решетки Томаса-Ферми (смесь ядер и электронов). Тогда из (2.39) и (2.40) можно получить условие применимости нашей методики для расчета 0о и уо при сверхвысоких давлениях:
(с/Го) > с = [н^Ч,(1)/4(6 + 2)(Шъ)]‘'№+2) . (2.41)
Величина с — это предельное значение относительного межатомного расстояния, где параметр Грюнайзена, рассчитанный по формуле (2.30) удовлетворяет условию (2.40). Т.е.
величина С характеризует ту степень сжатия, до которой предложенный здесь метол расчета функций 0о и уо корректен для л-мерного кристалла. Используя представленные в таблицах 2
- 4 значения входящих в (2.41) параметров, мы рассчитали величину с для некоторых трехмерных кристаллов. Причем для каждого вещества из результатов, полученных для разных потенциалов, брались те, где величина къ А\(1 )Ю максимальная. Полученные результаты представлены в таблице 7.
44
Рис. 5 и 6. Изменение приведенных значений температуры Дебая и параметра Грюнайзена с изменением величины от 0 до 100 (рис. 5 - вверху) и от 0 до 5 (рис. 6) для плотной (кз° = 12, =
0.75 - толстые линии) и рыхлой (к3° = 4, £з = 2.25 - тонкие линии) структу р.
Как явствует из (2.23), отношение кь Л*(1)/£> связано с параметром де Бура (Лв), определяющим роль «нулевых колебаний» в кристалле [15; 34, с. 7; 36; 53; 55]:
кьАМ/й = 2<*(1) Лв2,
<;р = А*/ Кк = [(л + 2) кпаЬ(Ь+ 1)/ \6п2 (Ь-а) ](Го/с)ь + 2 , где параметр де Бура равен:
Лв = Й / г0 (2 то В)т = (кьКК/20)'и .
л п
(2.42)
45
Тогда из выражения (2.41) имеем соотношение:
(с/г0) 2 с = {[ л3 (и +2) / (и + I)2 Ап ] Лв’ [ а 6 (6 + 1) / 2 (6 + 2)(6 - а)]} |да+2) . (2.43)
Таким образом, из табл. 7 и (2.43) ясно видно: чем меньше роль «нулевых колебаний» в энергетике кристалла, тем до большей степени его можно сжать, прежде чем начнет нарушаться условие (2.40).
О влиянии вакансий на неличииутемнературы Дебаи н параметра Грюнапзена
Заметим, что при выводе формулы для параметра Грюнайзена (2.30) мы пренебрегли наличием вакансий в решетке (ибо речь шла о кристалле, где ф = Л\. / (N + Л\) ^ 10 ~3). В случае же учета вакансий среднее (по всем атомам системы) число ближайших соседей (с которыми взаимодействует рассматриваемый атом) и среднее расстояние между центрами ближайших атомов будут (в соответствии с (1.7) и (1.28)) зависеть от величины ф:
к = kf[N/(iV + N4)] = *n°(1 — ф); (г01с)" = (р/роХ 1 —Ф)-‘,
где кп° - первое координационное число при Nv - 0, т.е. это число соседних ячеек в исходной виртуальной решетке, р0 = (ку / Q„)(2 / г0) ". Тогда выражение (2.21) примет вид:
Л„(Ф) = Л.(Ф = 0)(1~ф>,|-№+:2)",1!. (2.44)
В соответствии с этим, для параметра Грюнайзена мы получаем выражение:
Уо(Ф) = М (6+2)/«) / {2[ 1 + (А, / ©о)]} -' - УоСФ = 0Ш(Ь+2)/п) / [(6+2) /«]} , (2.45)
где введена функция:
т = к-[(к- 1)ц/(1-ф)] = к- [(к-\)\1г/ (\ + z )) , (2.46)
р =-р(Эф/5р)г, — —p(dzld р)г, 2 = Nv/N = ф/(1 -ф).
При ф = const = 0 (это случай идеального кристалла) имеем очевидные соотношения:
Ц = 0 , /г((Ъ+2Уп) / 1(Ь+2) / я] = 1.
Тогда (2.44) и (2.45) переходят в (2.21) и (2.30), соответственно. В случае, когда ф -» 1 функция (2.44) стремится к пулю из-за стремления к нулю плотности частиц в системе (такая ситуация может реализоваться только в разряженной газовой фазе). Тогда имеем: р/(1 - ф) -> О, и мы получаем (2.38), которое было получено для безвакансионной решетки, где: с -И.
Отметим, что величина £,п (см. (2.22), (2.31) и (2.35)) от вакансий в решетке не зависит, ибо входящая в определение величина Агп°/2 это число диаметрально-противоположных пар атомов, окружающих рассматриваемый атом в идеальном безвакансионном кристалле. Мы используем модель безвакансионного кристалла при вьншелении вероятности образования вакансий.
С учетом вакансий форма графиков 5 и 6 не изменится, только теперь будут использоваться функции и аргументы другого функционального вида:
46
1) вместо функции: у0*(ф=0) = 2« уо(Ф=0)/{Ь + 2), будет использоваться функция вида:
Уо*(Ф) = 2Уо(ф)/К((й+2Уя)] = 2 и уо(ф=0)/(/?+2),
2) вместо функции: 0о”(ф=О) = ©о*(Ф=0) / 4, будет использоваться: 0о**(Ф) = ^п0о*(Ф)/4,
3) вместо аргумента: Л«*(ф=0) = кь /4н(ф“0) £п/Д будет использоваться аргумент вида:
4»‘(Ф) - = ^„*(ф=0)(1 -
В этом случае условие (2.41) примет вид:
(Г/К«)1'" > с(ф) = с(ф=0)[(6+2)/и/г((&+2)/п)] и»*г>(1 -ф)-((1'»>-1''(»+2)|) (247)
Здесь значение с(ф=0) определено в (2.41) и представлено в табл. 7.
Учитывая, что при таких больших давлениях выполняется: р * 0, и имеет место
неравенство: 1/(/>+2) « 1/л, тогда выражение (2.47) можно упростить к виду:
(У/У0)и" а ~с (ф) = с(ф=0)/ (1 -ф) и" . (2.48)
Таким образом, наличие вакансий в объеме системы увеличивает температуру Дебая и
уменьшает параметр Грюнайзена. Наличие вакансий слегка увеличивает граничное значение
объема, до которого можно сжать кристалл, прежде чем начнет нарушаться условие (2.40).
Выводы
1. Получены выражения для вычисления температуры Дебая и параметра Грюнайзена исходя из: массы атома (/и), структуры решетки (&п°), расстояния между центрами ближайших атомов (с) либо плотности (р), четырех параметров межатомного потенциала: О, г0, а, /;, а также из температуры (если допускается зависимость 0(7)).
2. Выражения апробированы для 52 кристаллов простых веществ и показаны хорошее согласие с экспериментом.
3. Показано, что для «-мерного кристалла простого вещества при увеличении температуры от 0 К температура Дебая убывает, а параметр Грюнайзена возрастает пропорционально зависимости (Г/ 0о)и + *.
4. Выражения для расчета температуры Дебая и параметра Грюнайзена обобщены применительно к бинарным кристаллам типа ЛВ, и получено хорошее согласие с экспериментальными данными.
5. Определены условия применимости данной методики к тем, или иным веществам, при различных степенях сжатия.
6. Показано, что наличие вакансий в объеме системы увеличивает температуру Дебая и уменьшает параметр Грюнайзена. При этом при наличии вакансий слегка увеличивает граничное значение объема, до которого можно сжать кристалл, прежде чем начнет нарушаться условие применимости данной методики расчета.
47
Таблица 1. Значения 0О- температуры Дебая при Т= О К вычисленные по формуле (2.13) для трехмерных кристаллов простых веществ. Величина хз рассчитывалась по (2.33). В последнем столбце указана величина отклонения между ©о и температурой Дебая ,
определенной без учета функциональной зависимости ©( 7). Звездочкой при значении к* отмечена ГПУ-структура.
Всщсстио *3° £> / А'н , К ©о’, К къЛ„10 Хз " в*, К (0о-0о‘)У0о\ %
Не 8 10.22149] -35 [50] -20 [511 39.822 1.065 117.99 36.01 69.45 29.10 98.4 45.5
12* 10.22 [49] - 35 [50] -20 [51] 4.097 0.756 48.23 1810 54.55 25.39 55.8 26.9
Р-Н2 12' 36.7 [49] 124.5 [49] 3.953 47.34 193.15 55.1
о-П2 12' 36.7 [49] 114.0 [49] 2.888 39.99 169.88 49.0
N0 12 36.7 [491 74.6 [48,49] 0.835 19.22 95.68 28.3
Аг 12 119.8 [49] 93.3 [48,49] 0.089 4.99 101.51 8.8
Кг 12 164.0 [49] 71.7 [48,491 0.026 2.49 74.99 4.6
Хс 12 230.4 [49] 64.0 (48,49] 0.010 1.50 65.79 2.8
и 8 4927.9 £10а] 448.0 [52] 333.0 142] 0.0011 0.0006 0.70 0.51 453.94 336.25 1.3 1.0