2
Работа выполнена в рамках проекта ’'Особенности фазовых состояний, возникающих при последовательных структурных превращениях в пространственно неоднородных кристаллических сегнетоэлектрических средах" (рук. д.ф.-м.н. профессор Сахненко В.П., грант Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) № 99-02-17575).
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
Введение........................................................ 7
Актуальность темы: научная новизна; практическая ценность; положения, выносимые на заншту; апробация результатов работы; личный вклад автора; объем и
структура работы; краткое содержание работы по главам........... 10
Список сокращений и условных обозначений........................ 17
Глава 1. Закономерности изменения физических свойств оксидов со структурой типа перовскита при модифицировании................................................... 19
1.1. Собственное разу порядочен ие в оксидах со структурой типа перовскита и особенности дефекто-образования в ниобатах щелочных металлов и РЬ-содержащих твердых растворах............................ ^
1.2. Влияние модификаторов на состояние равновесия собственных дефектов матричной основы.................. 27
1.3. Изменения свойств твердых растворов на основе ниобата натрия при введении модифицирующих элементов.............................................. 30
1.4. Контрол ируемое отклонен ие от стехиометрии как частный случай гетеровалентного модифицирования ............................................... 36
1.5. Особенности свойств нестехиометрических соединен ии и твердых растворов.......................... 41
Глава 2. Объекты и методы исследования.......................... 44
2.1. Объекты исследования............................. 44
2.2. Получение объектов и изготовление измерительных образцов........................................... 44
4
2.2. I. Твердофазный синтез......................... 45
2.2.2. Спекание без приложения давления (обычная керамическая технология) и горячим прессованием 47
2.2.3. Изготовление измерительных образцов.......... 47
2.2.3.1. Механическая обработка..................... 48
2.2.3.2. Металлизация............................... 48
2.2.3.3. Поляризация..............................
48
2.3. Методы исследования образцов........................ 48
2.3.1. Определение плотности........................ 48
2.3.2. Рентгенографические исследования............. 49
2.3.3. Микроструктурный анализ...................... 49
2.3.4. ЕХАЕБ-спектроскопия.......................... 50
2.3.5. Исследование методами растровой электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа................................................ 50
2.3.6. Рентгеноэлектронная спектроскопия............ 51
2.3.7. Измерение электрофизических параметров 51
2.3.8. Исследования температурных зависимостей диэлектрических свойств............................. 52
Глава 3. Эффекты модифицирования в системе
(№,1л)№Оз................................................. 54
3.1. Схемау формулы и квазихимические уравнения модифицирования системы №ауЫ)№ЬОз......................
3.2. Способы введения модификаторов в матричную основу...............................................
3.2. Эффекты стехиометрического модифицирования
системы (1Уа,Ьі)!\ЬОз................................................ 63
3.2.1. пЛіА>пА....................................................... 63
3.2.2. пм{$<пь....................................................... 72
3.2.3. пліВ>пв....................................................... 81
3.3. Закономерности изменения свойств твердых растворов на основе пиобата натрия при сверхстехиометрическом модифицировании одно (А#)-, двух (Сфтрех (АI, Сг, Ее, Та)-, четырех (Ті, 5/, Мп)~, пяти (V)- и шести (II,IV) валентными элементами..........................................
5
3.4. Сравнение свойств ннабатных сегнетопьезо керамик, модифицированных различными способами 105
3.5. Зависимость свойств модифицированных сегне-тоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия от характера химической связи и дефектности кристаллической структуры................. 113
3.5.1. Объекты исследования...................... 113
•** Т
3.5.2. Характер зависимостей <5р и е з/еь от ЭОга 114
3.5.3. Анализ влияния изменения типа ТР на их структуру и диэлектрические свойства............. 121
3.6. Упорядочение и аннигиляция дефектов путем перегруппировки координационных полиэдров с образованием блочных структур в ниобиевых оксидах 124
3.6.1. Реализация переменного соотношения металл:кислород в структуре ниобиевых оксидов 124
3.6.2. Рентгенографические доказательства наличия ПКС и блочных структур в ниобиевых оксидах и их твердых растворах .............................. 127
Краткие выводы........................................ 146
Глава 4. Катионное и вакансиейное модифицирование титаната,- цирконата свинца и их твердых растворов.......................................................... 148
4.1. Автомодифицированнмй титанит свинца.............. 148
4.2. Фазы Магнели в П-со держащих соединениях и твердых растворах...................................... *08
4.3. Вторичная периодичность свойств титаната свинца с редкоземельными элементами.................... *81
4.4. Влияние нарушений стехиометрии на процессы фазообразования, структуру и свойства твердых растворов цирконата-типшпата свинца.................... 186
4.4.1. Реакции фазообразования.................. 188
4.4.2. Состав и структура........................ 190
4.4.3. Электрофизи чес кие параметры............. 192
6
4.5. Нестехиометрия циркона та свинца............. 195
4.6. Кластеризация структуры в системах на основе
ни о 6 а та натрия и титанита свинца......... 199
Краткие выводы.................................... 206
Заключение................................................ 208
Основные результаты и выводы.............................. 211
Авторская литература...................................... 214
Цитированная литература................................... 218
7
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее эффективных методов изменения физических свойств сегнетоэлектриков (СЭ) является метод введения небольших (не более 10 ат.%) добавок монооксидов различных элементов (модифицирование). Большие возможности этого метода обусловлены существованием значительного количества монооксидов металлов и их комбинаций, способных растворяться в сложных оксидах, в частности, в СЭ оксидах со структурой типа пе-ровскита (ОСП), в широких пределах концентраций, а также оксидов элементов, образующих при введении в исходные объекты "плавни" (В>03, 5702, У205\ и, наконец, добавок комбинированного действия, оказывающих влияние на свойства исходных систем за счет образования жидкой фазы (ЖФ) и кати-он-обменного взаимодействия с основой (модифицирующие стекла). Несомненным достоинством метода является возможность, сохранив комплекс специфических свойств модифицируемых объектов, незначительным варьированием их состава избирательно изменять значения некоторых параметров в нужном направлении.
В случае существенного изменения (улучшения) керамических и технологических характеристик модифицируемых материалов, а также таких изменений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров, которые могут рассматриваться как "доводка" их до целевых значений, модифицирование представляется методом оптимизации параметров. Изменения же указанных характеристик в такой степени, которая приводит к формированию новой совокупности свойств, позволяет считать модифицирование методом создания качественно новых материалов с регулируемыми параметрами.
С теоретической точки зрения установление общих закономерностей изменения физических свойств при модифицировании ОСП дает информацию о взаимосвязях состав-структура-свойства, что позволяет рассматривать его как метод исследования СЭ состояния. Таким образом, результаты модифици-
8
рования имеют широкий диапазон применений - от фундаментальных исследований до процессов технологии на атомно-молекулярном уровне. В связи с этим становится понятной актуальность проблемы модифицирования сегнето-электрических ОСП.
Как свидетельствуют библиографические данные, наиболее полно изучено модифицирование твердых растворов (ТР) на основе системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), при этом возможности модифицирования самой системы в настоящее время практически исчерпаны. Достаточно глубоко в этом плане обследованы и многокомпонентные свинецсодержащие ТР. Анализ и обобщение огромного экспериментального материала (только для 1ДТС-системы известно более 300 вариантов сочетаний модифицирующих оксидов) позволили классифицировать все извеетшле модификаторы указанных систем и на этой основе установить общие закономерности изменения их физических свойств [1], что было успешно использовано при прогнозировании свойств сегнетопьезоэлектрических керамических (СПК) материалов и поиске оптимальных путей их создания [2]. При этом практически отсутствуют данные о систематическом исследовании модифицирования компонентов системы - ти-таната (ТС) и цирконата (ЦС) свинца.
Мало изучены и возможности модифицирования ТР на основе ниобата натрия (НП), при этом объектом исследования являлась, чаще всего, система ЫаАЪ03-КМЬОз [3]. В последнее время обращено внимание на другую "нио-батную" систему - ЫаКЬ03-иМЬ03. Ее ТР обладают уникальным сочетанием параметров: низким удельным весом (-4,5 г/см‘) и высокой скоростью звука (~6 км/с); достаточно высокими пьезохарактеристиками при чрезвычайно низкой диэлектрической проницаемости (-100); широким диапазоном значений механической добротности (от нескольких десятков до нескольких сотен), -что делает их незаменимыми в сверхвысокочастотной пьезотехнике. Это, а также большое число наблюдаемых в указанных ТР фазовых переходов (ФП)
9
различной природы, стало решающим при выборе объектов для модифицирования в [4 ].
Но проведенных исследований не достаточно для установления общих закономерностей изменения физических свойств ТР на основе ниобатов щелочных металлов, титаната и цирконата свинца при их модифицировании. Кроме научной, практическая значимость работы определяется возможностью применения полученных результатов при разработке новых высокоэффективных сегнетопьезоэлектрических материалов, основами которых являются НН, ТС и ЦС. Это особенно важно в связи с возрастающим интересом к исследованию экологически чистых объектов, коими являются "ниобатные" ТР.
Цель работы - установить влияние вводимых модификаторов на структуру и свойства ТР, выявить закономерности изменения физических свойств при изо- и гетеровалентных замещениях ионов, а также контролируемом отклонении от стехиометрии и на базе этого уточнить механизм модифицирования ниобатов щелочных металлов, титаната и цирконата свинца.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
• рассмотреть эффекты стехиометрического модифицирования системы (Ма,и)МЬ()} в случаях, когда валентность вводимого модифицирующего катиона (п.,в) больше (IV) или меньше (Л/,77) валентности В-катиона матричной основы (пв) (N6);
• выявить особенности изменения свойств ТР на основе Н11 при сверхсте-хиометрическом модифицировании одно (Лg)-, двух (С'с1)-, трех (А1,Реу1м)-л четырех (77,57,Мл)-, пяти (К),- и шести (и\\У),- валентными элементами;
• сравнить свойства ниобатных сегнетопьезокерамик, модифицированных различными способами;
• установить зависимость свойств СЭ ТР от характера химической связи и дефектности структуры;
10
• изучить возможности упорядочения и аннигиляции дефектов путем перегруппировки координационных полиэдров с образованием фаз Магнели в 77-содержащих оксидах и блочных структур в ниобатах щелочных металлов;
• исследовать влияние нарушений стехиометрии на процессы фазообразова-ния, кинетику уплотнения, структуру и электрофизические свойства тита-ната,- цирконата свинца и их ТР;
• выбрать перспективные основы для создания сегнетопьезоэлектрических материалов нового поколения, расширив диапазон возможных их применений за счет формирования свойств, позволяющих использовать данные материалы не только в традиционных для них сферах электронной техники.
В качестве объектов исследования были выбраны:
• керамические образцы системы ^а±1)МЬ03 с модифицирующими одношестивалентными катионами, вводимыми различным образом (стехиомет-рически, сверх стехиометрии, с созданием вакансий в Л-, В-, О-подрешетках);
• модифицированные керамические образцы РЬТЮ3, РЬ7г03\
• титанат, - цирконат свинца и их ТР состава РЬ,.ХТЮ3.Х\ РЬ\.х7г03.л\ РЬ!шХ (П,7г)03.х.
Основные научные положения,выносимые на защиту:
I. При катионном модифицировании поликристаллических сегнетоэлек-триков основными факторами, обуслоативаюшими формирование физических свойств твердых растворов являются :
- в ниобатах щелочных металлов, как и в ранее исследовавшихся системах цирконата-титаната свинца,- подвижность не 180°-х доменных стенок, определяемая спонтанной деформацией и взаимодействием с обра-
зующимися вакансиями,что свидетельствует об одинаковом механизме изо- и гетеровалентного модифицирования в этих обьектах; а также кристаллохимические особенности структуры (несоответствие размерных характеристик щелочных катионов параметрам структурообразующих октаэдров, блочное строение ), с которыми связано аномальное поведение электрофизических параметров, в частности, удельного электрического сопротивления /?,. И механической добротности От ;
- в титан а те свинцасосуществование катионов свинца различной сте-
пени окисления и их перераспределение по кубооктаэдрическим и октаэдрическим позициям структуры (автомодифицирование), что приводит к существенной зависимости диэлектрической проницаемости от
условий получения;
- в титаните свинца с редкоземельными элементами - специфика элек-
тронной структуры редкоземельных элементов ( энергетические особенности 4£-уровней ), определяющая вторичную периодичность свойств и экстремальность структурных (микродеформации) и пьзозлектрических (пьезомодули сЬцсЬз; коэффициент электромеханической связи К.) характеристик твердых растворов, модифицированных атомами элементов с неустойчивой электронной структурой.
Вакаисионное модифицирование характеризуется :
- в цирканате свинца с широкой вариацией “нестехиометрического индекса”л: в формуле РЬ .кЪт0^х (0<д:<0,6) - немонотонными изменениями (при возрастании х) ширины интервала устойчивости сегнс-тоэлектрической фазы вблизи температуры Кюри, удельного электрического сопротивления, плотности, которые объясняются в рамках модели упорядочения образующихся вакансий;
- в титаните свинца и цирконате-титанате свинца - деградацией электрофизических и механических свойств за счет образования
макроскопических дефектов, обусловленных, в частности, большим различием коэффициентов теплового расширения цирконата-титаната свинца и побочной присутствующей фазы 1г02.
3. В ниобатах щелочных металлов ШЫЬОз^ИЩОу, титана те свинца, цир-
кон ате свинца и их твердых растворах, в том числе, модифицированных различными элементами, рентгенографически наблюдаются модуляции структуры, возникающие в результате кристаллографического сдвига, склонность к которому характерна для веществ кислородно-октаэдрического типа, содержащих катионы переменной валентности. Параметры модулированных (длиннопериодических) структур зависят от термодинамической предыстории объектов и, в свою очередь, оказывают влияние на свойства последних.
4. В сегнетоэлектрических системах, в том числе, модифицированных, экспериментально наблюдаются кластерные структуры - зародыши новых фаз уже вдали (~20%мольн.) от концентрационных фазовых переходов; их эволюция в процессе приближения твердых растворов к морфотропной области находит отклик в поэтапном изменении физических свойств систем.
Научная новизна.
В ходе выполнения предлагаемой диссертационной работы впервые:
- проведено комплексное исследование влияния модифицирования ГР (Ма,Ы)МЬОз 1- 6 - валентными катионами на структуру и электрофизические свойства керамик;
- установлена зависимость между электрофизическими и кристаллохимическими параметрами модифицированных ТР;
- рентгеноструктурными методами доказано наличие ИКС в ТР НЩМ,
Ті-содержащих ТР ОСП, ЦС. Определены структурные параметры образующихся фаз переменного состава, вычислены проекции статических смещений атомов;
- обнаружено присутствие катионов р|уь в реальном ТС, предложена формула, описывающая ТС, как внутренний ТР, объясняющая различие параметров идеальной леровскиговой ячейки от экспериментально наблюдаемых;
- проведено модифицирование ТС полным рядом рядом редкоземельных элементов, обнаружена вторичная периодичность в изменении электрофизических свойств модифицированного ТС и их экстремальные значения в областях электроных неустойчивостей в РЗЭ;
- исследовано влияние вакансионного модифицирования по АО-компоненту в широких пределах (0 - 60%) на процессы фазообразо-вания, структуру и свойства керамики ТС,ЦС,ЦТС;
- получены данные об образовании и эволюции объемных дефектов мезоскопического масштаба - зародышах новых фаз при концентрационных фазовых переходах. Показана их роль в формировании экстремальных электрофизических свойств в областях таких Ф11.
Практическая ценность.
Установленные в работе закономерности изменения физических свойств модифицированных ТР на основе НЩМ, ТС, ЦС могут быть использованы для создания новых СПК материалов для конкретных областей применения: СВЧ-диагностики (материалы на базе НЩМ с низкой диэлектрической проницаемостью (б-„/£О0 < 100), высокой скоростью звука 6 км/сек, широким диапазоном значений механической добротности (3^ = 100 - 1500 ); космической техники ( модифицированные ТР НЩМ с удельным весом р< 4,5 г/см ); дефектоскопии (материалы на основе ТС с РЗЭ, обладающие высокой анизо-
14
тропией пьезосвойств).
Апробация результатов работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международных научно-практических конференциях "Фундаментальные проблемы современной пьезоэлектроники и пьезоэлектрического приборостроения" ("Пьезотехника-95,99,2000й, Ростов-на-Дону - Азов - 1995, 1999, Москва, 2000); XIV и XV Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995, Ростов-на-Дону - Азов, 1999); 7-м и 8-м Международных семинарах по физике сегнетоэлектриков-полупроводников, Ростов-на-Дону, 1996, 1998); The Fourth Conference of the European Ceramic Society (EcerS) (Italy, 1995); The 9th International Meeting on Ferroelectricity (IMF-97), Seoul, Korea, 1997; 2-м Ростовском Международном симпозиуме но высокотемпературной сверхпроводимости (IMHTS-2R), Ростов-на-Дону - Азов, 2000; Международном симпозиуме "Упорядочения в минералах и сплавах" (ОМА-2000), Ростов-
на-Дону - Азов, 2000, 3 rd International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, Russia, 2000.
Публикации.
Основные результаты диссертации отражены в печатных работах -статьях, сборниках трудов и тезисов докладов конференций и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликована 21 работа, в т.ч., 2 статьи в центральной печати.
Личный вклад автора.
Данная диссертационная работа выполнена на кафедре физики кристаллов и рентгеноструктурного анализа физического факультета РГУ (зав. каф. д.ф.-м.н., проф. Куприянов М.Ф.) и отделе активных материалов НИИ физики РГУ под руководством доктора физ.-мат. наук, профессора [Дудкевича В.П.[(на
начальном этапе) и кандидата физ.-мат. наук, старшего научного сотрудника
15
Резниченко Л.А. Экспериментальные результаты рентгеноструктурных, диэлектрических и пьезоэлектрических исследований в широком температурном интервале получены автором лично. Получение некоторых керамических образцов методом твердофазного синтеза с последующим спеканием без приложения давления (обычная керамическая технология) и горячим прессованием осуществлено также автором. Анализ и обобщение полученных данных, формулировка выводов по результатам исследований, а также оформление графического материала проведены автором диссертации.
Сотрудниками НИИ физики РГУ, в коллективе которых автор работает с 1995 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических составов и измерительных образцов (к.х.н. Разу-
мовская О.П., к.ф.-м.н. Клевцов А.Н.|), проведены рентгеноструктурные исследования части образцов (с.н.с. Шилкина Л.А., к.ф.-м.н. Гагарина Е.С.), исследованы пьезоэлектрические свойства отдельных образцов систем ГР на основе ниобатов щелочных металлов (с.н.с. Дудкина С.И.) ; EXAFS-спсктроскопией уточнены валентные состояния свинца в РЬТЮ$ и ТР на его основе (к.ф.-м.н., с.н.с. Шуваев А.Т., к.ф.-м.н., с.н.с. Власенко В.Г.); методами рентгеноэлектронной спектроскопии определено координационное окружение титана в РЬТЮз и ТР на его основе (к.ф.-м.н., с.н.с. Козинкин A.B., м.u.c. Гречишкин
О.В.); исследована микроструктура образцов с помощью оптического и электронного микроскопов (с.н.с. Алешин В.А.), а также растрового электронного микроскопа-микроанализатора Комебакс-микро (к.ф.-м.н., с.н.с. Шевцова С.И., зав. лаб., д. ф.-м. н., профессор Козаков А.Т.).
Объем и структура работы
Работа состоит из введения четырех глав и заключения, изложенных на страницах, включающих 61 рисунок, 28 таблиц и список цитируемой литературы из 162 наименований.
16
Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена рассмотрению собственного разупорядочения в оксидах со структурой типа перовскита и особенностей дефектообразования в ниобатах щелочных металлов и РЬ-содержащих твердых растворах. Анализируется влияние модификаторов на состояние равновесия собственных дефектов матричной основы и физические свойства твердых растворов. Описывается контролируемое отклонение от стехиометрии как частный случай гетеровалеитного модифицирования. В заключение главы на основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи работы.
Во второй главе описаны методы получения и исследования объектов.
В третьей главе рассмотрены эффекты модифицирования в системе (Па,И)ПЬ03, а также описаны возможности образования упорядочения протяженных дефектов (плоскостей кристаллографического сдвига) в ниобиевых оксидах различного состава.
Четвертая глава посвящена изучению процессов катионного и ваканси-онного модифицирования титаната,- цирконата свинца и их твердых растворов, а также описано явление кластеризации структуры в системах на основе ниобата натрия и титаната свинца.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы, приводится авторская и цитированная литература.
Для удобства чтения работы приведен список принятых в ней условных обозначений и сокращений. Публикации автора выделены в отдельный список литературы, при ссылке на который в тексте номеру предшествует буква А (А-1, А-2, ...). С целью не перегружать библиографический список литературы везде, где это возможно, приводятся ссылки на монографии.
17
сэ
АСЭ
'ГР
нн
нщм
МФП
МО
сд
гп
эо
УГП
окт
ФП
ГС, цс
є
ЄІЄо
*?у/Єо
^8
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ
ОБОЗНАЧЕНИЙ
- сегнетоэлектрик;
- ангисегнетоэлектрик;
- твердый раствор;
- ниобат натрия;
- ниобаты щелочных металлов;
- морфотропный фазовый переход;
- морфотролная область;
- спонтанная деформация;
- горячее прессование;
- электроотрицательность;
- установка горячего прессования;
- обычная керамическая технология;
- фазовый переход;
- титанат и цирконат свинца;
- абсолютное значение диэлектрической проницаемости до поляризации свободного не зажатого образца;
- абсолютное значение диэлектрической проницаемости после поляризации свободного не зажатого образца;
- относительная диэлектрическая проницаемость до поляризации свободного не зажатого образца;
- относительная диэлектрическая проницаемость после поляризации свободного не зажатого образца;
- диэлектрическая проницаемость вакуума;
- тангенс угла диэлектрических потерь;
объемная масса (плотность);
температура; температура спекания; интервал температур спекания;
температура Кюри;
коэффициенты электромеханической связи; механическая добротность; модуль Юнга;
пьезоэлектрические модули;
удельное объемное электрическое сопротивление;
скорость звука; средний размер зерна; ромбоэдрическая; ромбическая; тетрагональная.
19
Глава 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРОВСКИТА ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ.
/./. Собственное пазупорядочение в оксидах со структурой типа перовскита и особенности дефекпгообразовиния в ниобатах щелочных металлов и РЬ-содеужаших твердых растворах.
Для правильной интерпретации получаемых экспериментальных результатов и установления закономерностей влияния модификаторов на структуру и электрофизические свойства ТР на основе НН необходимо знание характера разупорядочения как собственного, так и привнесенного введенными катионами, за счет образования точечных и протяженных дефектов. При этом для описания реальных кристаллических объектов пользуются номенклатурой Крегера-Винка [5], основанной на понятии структурных элементов (регулярные узлы и междоузлия решетки, свободные или занятые атомами определенной природы) и структурных дефектов (энергетически возбужденные состояния кристаллической решетки, связанные с изменением способа заполнения узлов решетки) кристалла. В соответствии с [5], в бинарных и более сложных стехиометрических соединения точечные атомные дефекты возникают в виде комбинаций, образующих шесть основных типов собственного разупорядочения. Для бинарного соединения Мп Хт это:
1. Симметричные типы:
5 - разупорядочение по Шоттки, связанное с возникновением вакансий
(незанятых узлов решетки) в обеих подрешетках: Ум и Ух;
20
/ - междоузельное разупорядочение: образование междоузельных атомов
М иА7;
А - антиструктурнос разупорядочение, т.е. обмен разноименных атомов
кристаллографическими позициями: Мп и Хт.
2. Асимметричные типы (их можно рассматривать как комбинации симметричных):
5-/ - разупорядочение (по Френкелю): вакансии и междоузельные атомы
одного типа, например, Ух+Хг';
Я-Л - разупорядочение: вакансии и атомы, занимающие чужие узлы, на-
пример, Ум +МХ; Ух+Хм\
1-А - разупорядочение: междоузельные атомы одного вида и атомы друго-
го вида, занимающие чужие узлы, например, МН-Ху, Х\ +МХ.
Для ОСП вида АВО 5-тип: У4у Ув, У0 /-тип: А1, В1, а А-тип: Ав, А о, Ва-> Во, Оа, Ов.
Строго говоря, в решетке любого немолекулярного кристалла все виды точечных дефектов присутствуют одновременно, но вследствие различия в энергии разупорядочения, а также в зависимости от природы основной матрицы, природы и концентрации модифицирующих элементов, образующиеся дефекты могут быть либо доминирующими, либо играть подчиненную роль.
В общем случае для ОСП и, в частности, для ЦТС систем возможности для размещения ионов в междоузлиях весьма ограничены из-за близкой к плотнейшей упаковке ионов свинца и кислорода. Значительная же разница в электроотрицательностях кислорода и катионов, а также в размерах и валентностях последних затрудняет их расположение в "чужих" узлах подрешеток. В итоге, практически реализуется лишь шогтковский 5-тип разупорядочения [11]. Возникновение дефектов ПО Френкелю (Уо и О/, УА и ли У в и 5/') можно ожидать только в ограниченных концентрациях и лишь в местах с нарушен-
21
ным потенциальным барьером (поверхность кристалла, межкристаллитная прослойка в поликристалле). Среди "оставшихся" возможных дефектов УА, У#, Ус.) вакансии в /^-позициях энергетически неблагоприятны, как из-за структурообразующего характера октаэдров В06, так и из-за большого формального заряда и малого размера В-катионов. Относительная невыгодность образования Ув по сравнению с УА и Уо в [6] объяснена на основе учета взаимного расположения энергетических электронных уровней элементов Л и В: попадание электронов из валентной зоны на уровни, соответствующие ^/-состоянием 77, Zr, /# Уе И 55-СОСТОЯНИЯМ 5>7, не приводит к переходу этих ионов в атомное состояние (когда частица разрывает химические связи с кристаллом), т.к. имеются соответствующие этим атомам незаполненные 5- и /?-уровни, расположенные энергетически выше. Попадание электронов на эти уровни маловероятно. Ионы В могут только снизить свой заряд, не переходя в атомное состояние и не покидая кристалл. Т.о., в ОСП доминирующим типом дефектов являются вакансии Л-катионов и кислорода, формирующие, соответственно, акцепторные и донорные центры, и, кроме того, образуемые ими комплексы В-У0-В с захваченными 1 или 2 электронами, а также состояние из УА и двенадцати прилежащих к вакансии ионов кислорода с локализованными 1 или 2 дырками [6].
Сведения о природе доминирующих дефектов могут быть получены на основе измерений электропроводности, эффекта Холла, ЭПР, оптической абсорбции, эффекта Мессбауэра, коэффициентов самодиффузии [7]. Экспериментальным подтверждением сделанным выше выводам могут служить следующие работы:
• при высоких температурах в вакууме в равновесии с фазами ВЬ(Л,.(^гг/)0:< (0<а<1) находится пар, состоящий из молекул оксида свинца [8-10];
• микромеханизм образования перовскитовых фаз из таблетированных оксидов состоит в одностороннем переносе свинца и кислорода через кристал-
- Київ+380960830922