Физико-химические основы новой технологии получения ВТСП проводов

2
Оглавление
Оглавление..........................................................2
Введение............................................................5
1. Состояние вопроса и задачи работы................................11
1.1 ВьВТСП керамики. Структура и свойства. Зависимость
свойств от содержания кислорода...............................11
1.2. Влияние содержания кислорода на свойства ВТСП............20
1.3 Определение оптимального содержания кислорода в ВТСП и обзор процесса миграции кислорода из ВТСП при изготовлении
изделий.......................................................34
М.Влияние степени измельчения В'ГСП-ксрамики на ее сверхпроводящие свойства и поведение при высоких температурах....41
1.5 Способы получения Вь ВТСП материалов......................4В
1.6 Применение ЯГР-спектроскопии и методов термоанализа для исследования ВТСП........................................54
2. Методы получения исследуемых материалов, применяемые методы исследования и разработанные методики................................68
2.1. Методы получения материалов...............................68
2.2. Методы исследования.......................................69
2.2.1. Методы термоанализа: ТвА, ТМА, ИБС................69
2.2.2. Метод ЯГР-спектроскопии...........................75
2.2.3 Метод измерения температуры сверхпроводящего перехода.................................................79
2.2.4 Рентгеновский фазовый анализ.......................79
2.3 Разработанные методики и оценки их применимости............80
2.3.1 Методика определения температуры Дебая.............80
2.3.2 Методика определения термодинамических параметров: энергии активации, коэффициентов диффузии и КТЛР 81
3
3. Исследование влияния содержания кислорода в ВТСП В128г2СаСи2Оу на его сверхпроводящие свойства.....................................86
3.1 Определение оптимального значения кислородного индекса, с точки зрения температуры сверхпроводящего перехода, в сверхпроводящей фазе В128г2СаСи2Оу...........................87
3.2 Изменение содержания кислорода в ВТСП ВЬ8г2СаСи2Оу путем
легирования...................................................93
3.3. Исследование влияния степени диспергирования фазы В128г2СаСи2Оу на содержание кислорода в ней, ее структурное состояние и сверхпроводящие свойства..........................96
3.3.1 Влияние диспергирования на физические свойства сверхпроводящей фазы Вц ^ПсцЭггСаСигОу........................98
3.3.2 Изменение содержания кислорода в ВТСП В128г2СаСи2Оу в зависимости от времени ее диспергирования.............108
3.3.3 ЯГР-исследования диспергированных порошков ВТСП-керамики В128г2СаСи20у.................................110
4. Исследование процесса фазообразования ВТСП В128г2СаСи2Оу из аморфизированной керамики..........................................114
4.1. Исследования влияния степени развитости поверхности аморфи-зированной керамики ВЬ8г2СаСи2Оу на кинетику набора кислорода и параметры фазовых превращений при образовании ВТСП 115
4.2. Определение температурных интервалов фазовых превращений в процессе формирования ВТСП-В|28г2СаСи2Оу и их основных параметров.............................................127
5. Исследование процесса фазообразования В128г2СаСи20) методом мсс-сбауэровской спектроскопии.........................................142
5.1. Мессбауэровские исследования на ядрах Бе57 фат системы
ВГБг-Са-Си-0............................................142
4
5.2. Мессбауэровские исследования В128г2СаСи208 в разных структурных состояниях..................................153
5.3. Мессбауэровское исследование процесса формирования кислородной подрешетки в сверхпроводящей фазе и изменения ближнего порядка вокруг атомов меди (57Ре).......................157
6. Исследование влияния содержания кислорода в аморфизированной керамике В128г2СаСи20у на процесс образования ВТСП.................171
6.1.Исследование кинетики набора кислорода аморфизированной керамикой и определение максимально возможного содержания кислорода в ней в процессе формирования ВТСП............171
6.2.Исслсдование влияния легирующих добавок на кинетику набора и равновесное содержание кислорода в аморфизированной керамике в процессе образования фазы В128г2СаСи20у (РЬ, 8п, Ре)..176
6.3.Исследование влияния содержания кислорода в аморфизированной керамике на параметры и температурные интервалы фазовых превращений при образовании ВТСП В128г2СаСи2Оу (8п).....180
6.4. Исследование влияния содержания кислорода в аморфизированной керамике на изменение ее размеров и скорости ползучести при нагревании при различных нагрузках......................186
7. Физико-химические основы новой технологии получения ВТСП-провода..........................................................194
Выводы.............................................................201
Список литературы..................................................206
5
Введение.
Актуальность темы: Темпы научно-технического прогресса во многих отраслях науки и техники определяются уровнем развития материаловедения, одной из задач которого является создание новых наукоемких технологий получения материалов с определенными свойствами. В связи с этим за последние 6-10 лет в ведущих научных и технологических центрах большинства стран резко возрос интерес к материаловедению высокотемпературных сверхпроводников, разработке новых и оптимизации "старых” технологий получения ВТСП-проводов.
Изготовление из сверхпроводящей оксидной керамики проводников с высокой токонесущей способностью наталкивается на целый ряд проблем, связанных со степенью их однородности, анизотропией их электрических и магнитных свойств, химической деградацией в контакте с другими материалами. Сложность процессов формирования плотной, однородной ВТС-П-керамики с необходимыми значениями критического тока и температуры сверхпроводящего перехода и длинномерных изделий из нее, из-за ее неоднородности и плохих пластических свойств заставляет искать специальные методы изготовления. Попытки решить эти проблемы привели к появлению новых, гак называемых “расплавных” технологий получения ВТСП- материалов, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами прямого синтеза.
В этой связи использование для синтеза ВТСП-керамик и создаваемых на их основе проводов предварительно аморфизированного исходного продукта позволяет получить керамику с большей плотностью и однородностью по составу за счет однородности распределения анионов по материалу. Кроме того изготовление проводов из аморфизированных заготовок, имеющих при определенных условиях более высокие пластические свойства но сравнению с кристаллическим состоянием позволяет облегчить процесс деформации
6
проводов и существенно снизить времена изготовления сверхпроводящей керамики.
Исходя из вышеизложенного, являются исключительно важными вопросы, связанные с исследованиями процессов фазообразования ВТСП-В128г2СаСи2Оу из аморфизированной керамики как традиционными методами исследований - методами термоанализа, РФА и методами измерения сверхпроводящих характеристик, так и методом, позволяющим проводить детальное изучение тонких структурных изменений (перераспределение атомов определенного сорта) в аморфизированной керамике в процессе образования ВТСП-фазы.
Так как мессбауэровская спектроскопия по сравнению с рентгено- и нейтроноструктурным методами анализа является более информативной при исследованиях аморфных материалов вследствие возможности обнаружения изменений ближайшего окружения атомов определенного сорта, то для изучения процессов формирования фазы В128г2СаСи2Оу из аморфных заготовок целесообразно применить мессбауэровскую спектроскопию (на ядрах Рс57).
Целью работы является разработка физико-химических основ новой технологии получения ВТСП- проводов на базе результатов исследования процесса фазообразования ВТСП В128г2СаСи2Оу из аморфного состояния комплексом физических методов.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. определить максимально возможное (в равновесных условиях) содержание кислорода в аморфизированных керамиках в широком температурном интервале;
2. исследовать влияние легирующих добавок на изменение этого максимально возможного содержания кислорода;
3. исследовать влияние диспергирования на свойства и содержание кислорода в керамике В128г2СаСи2Оу в разных структурных состояниях;
7
4. исследовать влияние содержания кислорода в аморфизированной керамике В12$г2СаСи20у на температуры и параметры фазовых превращений при образовании ВТСП фазы, а именно на температуры стеклования, кристаллизации и плавления;
5. установить связь между параметрами фазовых превращений и однородностью материала;
6. разделить эффекты изменений размеров аморфной керамики с температурой, связанные со стеклованием, термическим расширением и ползучестью;
7. определить влияние содержания кислорода в аморфной керамике на коэффициент теплового расширения и установить его абсолютные значения;
8. определить влияние содержания кислорода на величины '‘истинной” ползучести ( не связанной со стеклованием и термическим расширением) аморфной керамики В!28г2СаСи20У;;
9. исследовать процесс формирования кислородной иодрешетки в фазе В128г2СаСи20у при ее образовании из аморфизированного состояния с помощью ЯГР-спектроскопии.
Научная новизна работы состоит в том, что:
- впервые с помощью комплекса методов: ядериой гамма-резонансной спектроскопии, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термомеханических измерений, рентгеноструктурного анатиза и измерения температуры сверхпроводящего перехода изучен процесс фазообразова-ния В12$г2СаСи2Оу из аморфного состояния и получены оригинальные результаты:
1. Установлены температурные зависимости максимально возможного равновесного содержания кислорода в аморфизированной керамике В128г2СаСи2Оу с добавками свинца и олова .Обнаружено, что в аморфном состоянии в легированной РЬ или Бп керамике состава 2212 можно повысить содержание кислорода до значения кислородного индекса 8.4, которое
8
является необходимым и достаточным для формирования фазы В125г2СаСи2Оу с высокими сверхпроводящими свойствами.
2. Обнаружено, что насыщение кислородом аморфной керамики В128г2СаСи2Оч приводит к смещению температуры стеклования, температуры предварительной кристаллизации, исчезновению высокотемпературного эндотермического пика, изменению энтальпии и энергии активации кристаллизации, увеличению КТЛР, увеличению температуры плавления, а также влияет на кинетику набора кислорода при нагревании;
3. Впервые с помощью высокотемпературной мессбауэровской спектроскопии обнаружено, что температурные интервалы формирования кислородного окружения вокруг В1 (Эп) и Си (Ке) не совпадают;
4. Впервые обнаружено, что диспергирование аморфной керамики приводит к увеличению в ней содержания кислорода и появлению трех пиков энерговыделений при нагревании, которые связаны с релаксацией упругих напряжений, точечных дефектов и частичной крис таллизацией керамики;
5. Показано, что деградация сверхпроводящих свойств ВТСП-керамики Вь8г2СаСи2Оу при диспергировании связана не только с уменьшением содержания кислорода, но определяется также примесями, загрязнившими материал во время диспергирования и напряжениями и дефектами, возникшими при этом в материале.
- разработана новая технологическая схема получения ВТСП-провода на основе высокотемпературного сверхпроводника В125г2СаСи2Оу Практическая значимость работы.
Предложенная новая технологическая схема получения ВТО 1-проводов на основе В128г2СаСи20у из аморфизированного состояния, позволяющая:
1. заменить дорогостоящую серебряную оболочку провода на более прочную и дешевую, не пропускающую кислород,
9
2. проводить процесс вытягивания проволоки при более высоких, чем в случае ненакислороженной аморфной керамики, температурах и преодолеть естественный предел деформации ВТСП,
3. уменьшить трещинообразование при термоциклировании за счет лучшей совместимости КТЛР сердцевины и оболочки,
4.увеличить плотность и связь между зернами сердцевины за счет использования в виде керна для ВТСП-проводов керамик с разными кислородными индексами, что приводит к появлению компонент с низкой температурой плавления,
5. проводить процесс термической обработки аморфной керамики В^ьСаС^Оу при изготовлении ВТСП- проводов в два этапа:
1) длительный низкотемпературный отжиг, приводящий к насыщению кислородом керамики и формированию кислородной подрешетки вокруг Си, проводить при Т=380°С.
2) кратковременный высокотемпературный отжиг, приводящий к формированию кристаллической решетки 2212 проводить при 1-820"С. Кратковременность высокотемпературного отжига приводит к уменьшению размера зерна и способствует увеличению токонесущей способности провода. На защиту выносятся:
. результаты экспериментальных исследований:
- по кинетике формирования высокотемпературной сверхпроводящей керамики В128г2СаСи20>;
- по насыщению кислородом и изменению размеров аморфных керамик-заготовок при нагревании;
- по формированию кислородной подрешетки вокруг анионов меди в процессе формирования высокотемпературного сверхпроводника В^ггСаСигСХ,.;
- эффект увеличения содержания кислорода в аморфной керамике В12$г2СаС1«20у в процессе ее диспергирования;
10
- модельное представление физических процессов, проходящих в аморфной керамике в процессе формирования высокотемпературного сверхпроводника 13128г2СаСи20);
-установленные особенности влияния кислорода на параметры фазовых превращений в аморфной керамике при формировании высокотемпературного сверхпроводника В128г2СаСи20);
-новая технологическая схема получения проводов на основе высокотемпературного сверхпроводника В^ггСаСигОу из аморфной керамики.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на И-Международной конференции "Материаловедении высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1995г.), Ш совместном Россия-Германия-Украина семинаре по ВТСП (Львов, 1995г.), Научной сессии МИФИ-98 (Москва, 1998г.).
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 12 печатных работах.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семь глав, выводов и списка литературы.
Работа выполнялась на кафедре "Прикладная ядерная физика” технического факультета МИФИ(ТУ).
11
1. Состояние вопроса и задачи работы.
1.1 В1-ВТСП керамики. Структура и свойства. Зависимость свойств от
содержания кислорода.
Долгожданное открытие высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) вызвало нарастающий поток исследований сверхпроводящих керамик, так как это открытие даст качественный скачок в развитии сверхпроводниковой техники, открывает перспективу использования сверхпроводимости при азотных (77К) и более высоких температурах.
Трудно представить себе размах технических приложений эффекта сверхпроводимости: потенциатьные возможности применения указанных материалов поражают воображение исследователей, инженеров, конструкторов и разработчиков новой техники. Действительно, повышение критической температуры до 125К вселяет надежду на разработку принципиально новых технических устройств, использующих пленки и провода из сверхпроводящей керамики. Первые из них будут доминировать в слаботочных электронных обласгях, вторые - в сильноточных. Перспективы создания линий электропередач, магнитов для ускорителей и термоядерных реакторов, транспорта на магнитной подушке, медицинских томографов, накопителей энергии, связаны именно с получением стабильных по своим параметрам изделий из высокотемпературных сверхпроводников.
Последние годы идет лавинообразное нарастание информации по ВТСП: проходит большое количество исследований, конференций, публикаций. В этом информационном буме часто происходит дублирование исследований, наблюдаются противоречивые результаты, связанные с недостаточностью характеристик и неоднородностью получаемых образцов. Часто искаженное отражение действительных результатов приводит к появлению преждевременных и не оправдывающихся в дальнейшем сообщений. В
12
частности, появились сообщения о достижении сверхпроводимости при комнатных и более высоких (500 К) температурах. Однако эти данные впоследствии либо не подтверждались, либо эти работы не удовлетворяли следующим общепринятым условиям (1):
1. должно наблюдаться уменьшение электросопротивления до значения, не превышающего уровень лабораторного нуля;
2. при охлаждении в постоянном магнитном поле, магнитный поток должен выталкиваться из образца (эффект Мейснера);
3. вещество должно быть стабильным;
4. синтез вещества и наблюдаемые эффекты должны быть воспроизводимыми по прошествии времени.
По этим причинам максимальная Тс на сегодняшний день пока около 140 К (таллиевые керамики).
В настоящее время еще нельзя сформулировать все необходимые и достаточные критерии образования высокотемпературных сверхпроводящих фаз. Однако можно уже выделить некоторые их общие признаки [2]:
- наличие в составе композиций компонентов с легко изменяющейся степенью окисления;
наличие в пределах области гомогенности фазы перехода от полупроводникового к металлическому типу связи;
- слоистый и псровскитоподобный характер кристаллической структуры.
Выяснение механизма высокотемпературной сверхпроводи-мости и создание новых феноменологических теорий связано с большими трудностями из-за их сложной кристаллической структуры. Встают технические трудности и на пути изготовления ВТСП-материалов: уровень сверхпроводящих свойств сильно зависит от условий получения и состава, материалы хрупки, непрочны и не стойки к влиянию окружающей среды. Поэтому получение ВТСП требует разработки новых, нетрадиционных технологических приемов синтеза и обработки. Все это увеличивает важность экспериментальных результатов,
13
полученных, в частности, с помощью резонансных ядерно-физических •методов, позволяющих определить микроскопические параметры сверхпроводимости в реальных массивных керамиках.
Наибольший интерес в настоящее время представляют ВьВТСП (система В^г-Са-Си-О) как наиболее перспективные, имеющие низкую себестоимость и достаточно высокую критическую температуру, а также наименее токсичные материалы.
Так как многие критические параметры ВТСП (Тс, ДТС, 1с) зависят от их химического состава, в частности, от содержания кислорода, упорядочения и валентности компонент кристаллической структуры, гомогенности образца, режимов синтеза и др. внешних факторов, необходимо тщательное исследование микроструктуры, процессов формирования фаз, чтобы значительно улучшить эти параметры, найти оптимальные режимы и технологии получения данных керамик.
Установлено, что наиболее гомогенные и обладающие высокой плотностью ВТСП можно получить из аморфизированных образцов путем последующего отжига. Одним из экспериментальных методов, позволяющим исследовать процессы фазообразования, а также ближний порядок вокруг ионов меди является метод мсссбауэровской спектроскопии на изотопе Бс5', замещающем медь в В1-ВТСП. Большое число работ по мессбауэровской спектроскопии В128г2Са|Си2Оу выполнено в области низких температур, в то время как процессы фазообразования фазы 2212 из аморфного состояния происходят в области высоких температур.
Структура
К настоящему времени известно шесть основных классов ВТСП [3, 4]. Пять классов из них имеют перовскитоподобную структуру, дефектную по кислороду. Наличие большого числа кислородных вакансий и возможность
14
упорядочения последних в структуре определяет для большинства ВТСГТ их электрические свойства. Кислородная стехиометрия Вьсодержаших ВТСП остается мало изученной. Данная система имеет несколько различных сверхпроводящих фаз, которые можно объединить с помощью химической формулы:
В125г2СапСип.|02п+<я>, п=0,1,2,3.
Причем обнаруживается, что Тс в оптимизированном материале растет с увеличением количества слоев Си20 (Ь):
Тс= 20К, Ь = 1, (2201)
Тс = 85 К, Ь = 2, (2212)
ТС=И0К,Ь = 3, (2223)
Эти материалы легкоплавки, менее хрупки и более устойчивы к присутствию паров воды, чем У-сосдинения типа 123. Температура обработки материала ниже, чем для соединений 123, но область температур уже, и более критична д;т получения качественного материала Предполагают, что эти преимущества следует связать с ярко выраженной "слоистой" структурой этих соединений.
Кристаллическая решетка фазы 2201 образована парами плоскостей В1-0, между которыми расположены слои искаженных октаэдров Си06, имеющих общие углы. Перовскитные блоки смещены друг относительно друга на половину размера блока. Кристаллическая структура В128г2СаСи208 (2212) объемно-центрированная, тетрагональная. Она образована также чередованием вдоль оси с пар плоскостей В1-0, состоящих из трех перовскитных ячеек-блоков (рис. 1.1). Перовскитоподобные слои в этой фазе состоят из двух листов, образованных пирамидами Си05, имеющими общие углы с обращенными друг к другу основаниями, аналогично тому, как это имеет место в фазах типа УВа2Си307.х, с той разницей, что связующим звеном между ними служат ионы кальция, а не иттрия.
© Bi О Cu
О о
О Са
Sr
Рис. 1.1 Структура BiîSriCaCuîO».
16
Чередование слоев ВьО и сеток, образованных атомами кислорода, находящимися в вершинах октаэдров СиО* и атомами стронция, также соответствует упаковке по принципу №С1. Кристаллическая решетка фазы с Тс ~ 80 К, так же как и УВа2Сиз07.х , дефектна по кислороду. Так, в фазе Вм.*8г^<Х2Си2А2> коэффициент заполнения позиций в вершинах пирамид п = 0.56, т.е. почти половина пирамид дефектна, и атомы меди имеют координацию плоского четырехугольника с большей вероятностью, чем пирамиды. Дефектна также десятая часть кислородных позиций в слоях В1-О.
Расчет структуры электронного спектра, выполненный для В12$г2Са|Си208 методами электронной микроскопии высокого разрешения и анализ рефлексов дифракции электронов, указывают на то, что это металл, с относительно малой концентрацией носителей и плотностью состояний на уровне Ферми. Вблизи уровня Ферми зонная струкгура этого соединения образована парой Сис1х2.у2 - Ору связывающих-антисвязывающих зон. Эти зоны связаны с комплексом зон В1рху - Ору , заполненных вблизи границы зоны Бриллюэна. Г.о., слои ВьО как бы доиируют Си04 плоскости носителями типа дырок. Наличие резервуара типа носителей на плоскостях В1-0 -отличительная черта этих фаз. Всякие искажения кристаллической решетки в слоях ВьО могут оказать существенное влияние на эту картину.
Образцы с рекордными значениями Тс соответствуют фазе В12Бг2Са2Си30ю , имеющей анатогичную 2212 кристаллическую структуру, с той разницей, что между двумя слоями пирамид встроена еще одна плоскость Си-О, отделенная от них слоями кальция. Соединение содержит два вида слоев. Окись В1 чередуется в слоях с перовскитным соединением. Кислород с висмутом связан слабо. Именно эта связь делает материал многообещающим. Она допускает возможность расщепления по базисной плоскости (001) и формирования на этой основе кристалла в виде тонкой пленки. Пленка может быть свернута в гибкую керамическую проволоку15]. Как видно из вышеизложенного, структуры оксидных высокотемпературных
17
сверхпроводящих фаз имеют много общего и можно выделить некоторые существенные обшне для них моменты.
1.Слоистый характер кристаллической структуры, определяющий сильную кристаллографическую анизотропию. Основными се элементами служат слои октаэдров Си06 и пирамид С'иО} , имеющих общие углы, и плоские сетки металл-кислород, упакованные по принципу ЫаС1. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал указывает на то, что решающую роль в сверхпроводимости этих фаз играют плоскости Си-О, тогда как роль других элементов, состоит лишь в том, чтобы обеспечить оптимальное состояние купратного слоя; редкоземельные элементы играют при этом единственную роль в формировании псровскитной структуры.
2. Металлические ионы образуют подрешетку с короткими межатомными расстояниями.
3. Дефектность наиболее отчетливо выражена в кислородной подре-шеткс. Концентрация и характер распределения вакансий в кислородных позициях играет существенную роль в формировании свойств этих материалов [6].
Свойства
Новые сверхпроводники имеют ряд удивительных свойств, несколько отличающихся от обычных, например: высокое значение Тс , малую длину когерентности, большую пространственную анизотропию. В то же время, многие свойства ВТСП подобны обычным сверхпроводникам, что может говорить в пользу фононного механизма сверхпроводимости. Большинство проведенных экспериментов также указывают на фононный механизм сверхпроводимости.
1. Так, например, при приложении к джозефсоновскому туннельному контакту' как постоянного так, и переменного напряжения, наблюдаются ступеньки Шапиро. Период по напряжению между ступеньками составляет Ьп/2е, что
18
соответствует образованию куперовских пар [7]. Квант потока оказался равным Ьс/2е, что также указывает на спаривание [8]. Чтобы понять механизм, необходимо понять природу носителей заряда. Ранние эксперименты [9] указывали на локатизацию носителей при добавлении двухвалентных ионов Ва2' или 8г2* и Са2" в слаболегированный Ьа2СиО«. Наиболее вероятно, что эти ионы замещали 3-х валентные ионы Ьа". Из условия электронейтральности следует, что соединение должно содержать дырки. Последующие измерения термо-эдс подтвердили это предположение [10]. Фотоэлектронные спектры коровских электронов [11] в (1,а1.х8гх)2Си04.у и УВа2Сиз06.7 не обнаружили 2рЗ<18 -состояний, являющихся следствием Зс1* -состояний Си,+. Однако возбуждения согласуются с наличием Ь в кислородной зоне, т.е. преобладает Зб9 Ь-конфигурации для формального Си3' -состояния. Прямое подтверждение наличия дырок в кислородных р-уровнях было выполнено Нюкером [12]. Эги авторы исследовали возбуждение коровских уровней 1я-электронов кислорода на пустые 2р-состоя-ния кислорода с энергией 528 эв. По спектру поглощения была обнаружена некоторая плотность 2р-дырок на Ферми-повсрхности. Таким образом можно заключить, что в переносе заряда при сверхпроводимости лантановых, итгрисвых, висмутовых и таллисвых соединений определяющую роль играют дырки в подрешетке кислорода.
2. В экспериментах по электронному тунеллированию и электромагнитному поглощению из распределения по уровням энергии была вычислена энергетическая щель, совпадающая при Т«ТС по порядку величины со значением, полученным согласно теории БКШ. Значения, несколько большие 3.53кТе , объясняют сильным спариванием электронов виртуальными возбуждениями.
3. Данные, полученные из экспериментов но рамоновскому рассеянию, показывают, что для УВа2Си307.х , возможно имеется область энергий, в которой плотность состояний понижена [13]. Такой же вывод следует из измерений поглощений в инфракрасном диапазоне. Таким образом, щель может принимать нулевое значение в определенных точках или вдоль
19
определенных направлений в импульсном пространстве, т.е. для электронов с импульсом вдоль этих направлении, что может предполагать квазидвумерную (одномерную) проводимость.
Рассмотрим основные физические свойства новых высокотемпературных сверхпроводников. Особый интерес представляют магнитные и тепловые свойства ВТСП-ксрамик.
1. В частности рассмотрим (Ьа^Зг^СиО.^ , при концентрации дырок, меньшей, чем критическая (несверхлроводящее состояние). Для х=0 восприимчивость с(Т)=М(Т)/Н имеет максимум при низких полях~Н*0.05 Тл ниже 300 К. Этот максимум увеличивается по высоте и сдвигается в область низких температур при повышении поля до 4.5 Тл [14]. Такое поведение является указанием на волны спиновой плотности или ан гиферромагнитные флуктуации. Действительно, эксперименты по дифракции нейтронов [15] доказали наличие трехмерного антиферромагнитного упорядочения вплоть до 240 К, зависящей от кислородной стехиометрии. Последующие эксперименты по рассеянию нейтронов на монокристалле обнаружили новые антиферромапштные корреляции как выше, так и ниже температуры Нееля Т* , обычно зависящей от режимов отжига. Это мгновенное (не усредненное по времени) упорядочение, наблюдаемое при даже выше комнатной температуре, было названно квантовой спиновой жидкостью. Наличие антиферромагнетизма дает поддержку моделям в которых дырки приводят либо к локализации, либо к спариванию в пределе сильной связи. Резонансные валентные связи также имеют отношение к АФ-состоянию.
2. ВТСП-керамики являются сверхпроводниками 2-го рода. Обращают внимания высокие значения критического поля Н^, при низких температурах. Из измерений сопротивления как функции магнитного поля, был получен наклон вблизи Тс, который при экстраполяции дает значение =64 Тл.
3. Из известной формулы для критического поля Нс2 = Фо/2р£2 -можно вычислить, что длина когерентности % является величиной порядка периода