СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:
ВВЕДЕНИЕ..................................................................2
Глава I. Литературный обзор...............................................6
Раздел 1 -1. Мезоморфное состояние..................................6
Раздел 1-2. Полимерные ЖК системы...................................8
Раздел 1-3. Статистические сополиэфиры.............................15
Раздел 1-4. Жесткоцепные ЖК полиамиды и сополиамиды................37
Глава II. Экспериментально-методическая часть............................42
Глава III. Трехкомпонентные ЖК сополиэфиры...............................47
Раздел 3-1. Сополиэфир на основе 2,6- диацетоксихлоргидрохинона,
нафталиндикарбоновой и терефталевой кислот.........................47
Раздел 3-2. Сополиэфиры на основе диоксибифенола, изофталевой и
терефталевой кислот................................................60
Раздел 3-3. Сополиэфиры на основе фенилгидрохинона, резорцина,
гидроксибензойной и терефталевой кислот............................69
Глава IV. Четырех- и пятикомпонентные ЖК сополиэфиры.....................83
Раздел 4-1. Четырехкомпочетный сополиэфир на основе полиэтилентсрефталата, гидрохинона, гидроксибензойной и
терефталевой кислот............................;...................83
Раздел 4-2. Четырех- и пятикомпонентный сополиэфиры на основе хлоргидрохинона, гидроксибензойной, нафталиндикарбоновой,
терефталевой и изофталевой кислот..................................92
Глава V. Сополиамиды - еще один класс жесткоценных статистических
сополимеров.......................................................103
Раздел 5-1. Трехкомпонентный ЖК сополиэфирамид на основе апетоксиаминофенола, 6-ацетоксинафтален-2-карбоновой и
терефталевой кислот...............................................103
Раздел 5-2. Двухкомпонентный сополиамид на основе
фенилентерефталамида и фениленбензимидазолтерефталамида...........110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................128
ВЫВОДЫ..................................................................129
ВВЕДЕНИЕ
Химия высокомолекулярных соединений (ВМС) за несколько десятилетий своего развития к концу XX века обогатилась огромным опытом синтеза полимеров самого разнообразного химического состава и молекулярной архитектуры [1 - 3], в связи с чем появилась реальная возможность контролировать и широко варьировать микроструктуру макромолекул. И хотя далеко еще до построения макромолекулярных систем по сложности сравнимых с биологическими объектами (таких как, например, ДНК), однако на современном этапе синтез самоорганизующихся полимерных материалов, способных образовывать сложные надмолекулярные структуры со специальными свойствами, уже стал реальностью [4]. Создание и изучение подобных объектов - одна из ключевых научных проблем физико-химии полимеров XXI века. Поэтому очевидно, что целенаправленный поиск путей создания, а также изучение дизайна и архитектуры сложных систем, способных к самосборке (самоорганизации) на молекулярном уровне является сегодня важной и актуальной задачей современной науки о полимерах.
Жидкокристаллические полимеры (ЖКП) принадлежат к интересному классу мак-ромолекулярных объектов, способных к самоорганизации. В частности, ЖК сополиэфиры (СПЭФ) и сополиамиды (СПА) являются важными представителями широкого класса ме-зофазных жеегкоцепных (ЖЦ) полимерных материалов, которые уже нашли свое применение на практике. Внимание специалистов, работающих в области физической химии и технологии полимеров, уже давно привлекают вопросы создания высокопрочных, высокомодульных полимерных материаловв частности, на основе ЖЦ ароматических СПЭФ и СПА. Применение подобных ВМС как в «чистом» виде, так и в смесях или композитах, зачастую позволяет заменить традиционное сырье при производстве изделий, которые подвергаются большим нагрузкам при эксплуатации [3]. В сравнении с металлами такие материалы обладают хорошим соотношением прочности к объемной стоимости, что с учетом такого фактора, как существенно более низкая плотность, позволяет им успешно конкурировать на рынке сырья для автомобильной и авиационно-космической промышленности [5].
Впервые возможность получения высокопрочных волокон из ЖК полимеров была обнаружена в 1965 году на примере анизотропного раствора поли-п-бензамида [6]. За прошедшие тридцать-сорок лет на основе поли-п-фенилентерефталамида (ПФТА) - ЖК
1 Мировое промышленное производства поданным на 1997 год всего класса высокопрочных высокомодульных волокон составляет около 20 тыс. тонн в год
2
полимера сходного химического строения, но более доступного с точки зрения сырьевой базы, уже в промышленном масштабе были получены высокопрочные высокомодульные синтетические волокна с торговыми марками Kevlar™ (продукция фирмы DuPont, США) и Twaron™ - (продукция фирмы Akzo Nobel, Нидерланды) [6]. Сегодня волокна на основе Kevlar™ и Twaron™, а также других СПА, достаточно широко используются для создания легких композиционных материалов в авиационной и космической отраслях промышленности, а также для изготовления баллистической защиты (пуленепробиваемые жилеты и каски [6]), кабелей и канатов.
В последние полтора десятилетия особенно возрос интерес к изучению СПЭФ, что связано с их уникальными физико-химическими характеристиками. Сочетание таких свойств, как повышенные механические характеристики, теплостойкость, низкая степень воспламеняемости, высокая устойчивость в вакууме и агрессивных средах, светостойкость в видимом и ульграфиолетовом излучении, в сочетании с очень низким коэффициентом вязкости в анизотропных расплавах делает эти полимерные материалы чрезвычайно перспективными в практическом отношении, особенно для производства высокопрочных высокомодульных волокон. Кроме того, низкая вязкосгъ расплава ЖК ароматических СПЭФ (например, таких как Xydar™ и Vectra™) и их повышенная термическая стабильность в твердом состоянии послужили основой для создания прецизионных деталей в электронной промышленности [5J (например, соединительных элементов компьютеров).
С точки зрения фундаментальной науки термотропные ароматические ЖК СПЭФ статистического строения интересны тем, что, несмотря на принципиально нерегулярную структуру макромолекул, они способны кристаллизоваться практически при любом соотношении мономерных звеньев, из которых построена их цепь. Невзирая на то, что уже почти на протяжении двух десятков лет усилия многих ученых были направлены на понимание этого уникального явления [7], и поныне остается еще много нерешенных вопросов, привлекающих внимание исследователей к этим интересным материалам во всем мире. Таким образом, нодво>чя итог вышесказанному, следует отметить, что изучение данного класса полимерных систем, а именно ЖЦ СПЭФ и СПА, весьма актуально как для практических целей, так и для фундаментальной науки.
Целью дайной диссертационной работы является попытка проанализировать процесс формирования упорядоченных структур в полимерах с принципиально нерегулярным химическим строением макромолекул на примере ряда ЖЦ СПЭФ и СПА, а также установить сгепень универсальности обнаруженных явлений, включая условия их существова-
3
ния (или сосуществования) и этапы температурной эволюции, для двух классов подобных систем.
Содержание работы и объекты исследования. Методами рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа и ряда вспомогательных методик изучены особенности структуры и фазового состава, а также температурного поведения, включая идентификацию фазовых переходов и типа упорядоченности каждой фазовой составляющей (кристаллической фазы и мезоморфных состояний), следующих ЖЦ СПЭФ и СПА статистического строения:
• трехкомпонентный ароматический сололиэфир, при синтезе которого в качестве мономеров использовали диацетоксихлоргидрохинон, 2,6-пафталиндикарбоновую и терефталевую кислоты с соотношением компонентов - 50/15/35 %;
• трехкомпонентные сополюфиры марки Ultrax, полученные из диоксибифено-ла, изофталевой и терефтатевой кислот;
• грехкомпоненгные соиолиэфиры, макромолекулы которых построены из остатков фенилгидрохинона, резорцина и мономера-триады, построенной из звеньев гидроксибснзойной-гсрсфгалсвой-гидроксибензойнон кислот;
• чстырехкомпонснтиыс соиолиэфиры на основе этилентерефталата (40%), гидрохинона, гидроксибензойной и терефталсвой кислот (20/20/20 %);
• сополиэфиры, содержащие четыре и пять мономерных компонентов, один из которых - хлоргидрохинон, а другие - остатки гидроксибензойной, нафта-линдикарбоновой, терефталевой и изофталевой кислот;
• трехкомпоненгиый сополиэфирамид марки Vectra В 950 на основе ацеток-сиаминофенола, 6-ацетоксинафтален-2-карбоновой и терефталевой кислот (20/60/20 %);
• сонолиамид на основе фениленбензимидазолтсрсфталамида и фенилентереф-таламида (70/30 %), а также полифенилентсрсфталамид (Twaron, Akzo Nobel) и фениленбензи.мидазолтерефталамид в качестве систем сравнения.
Научная повита работы. Впервые были детально изучены особенности надмолекулярной организации ряда ЖЦ СПЭФ и СПА. часть из которых синтезирована лишь недавно, тогда как другие представляли собой промышленно выпускаемые образцы. Особенное внимание уделено структуре некристаллической фазовой составляющей сополимеров. В частности, впервые комплексом современных экспериментальных методов была
4
исследована температурная эволюция волокон на основе ЖЦ СПЭФ и СПА, что позволило более полно описать возникновение упорядоченных структур в системах с нерегулярным строением основной цепи и предложить модель сложного фазового состава данного класса материалов, а также идентифицировать фазовые переходы в них. К тому же, удалось обнаружить универсальные черты строения и температурного поведения данного класса полимеров, до сих пор наблюдаемые только на относительно малом числе объектов, а также получить экспериментальное подтверждение ранее предложенным моделям строения кристаллической и, что, на наш взгляд, более важно, некристаллической фазовых составляющих. Например, существование необычной апериодической смектической ЖК структуры зафиксировано не только для ЖЦ СПЭФ, но и еще для одного класса аналогичных систем - ЖЦ СПЛ.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Установление фазового состава и структуры фазовых компонент ЖЦ СПЭ и СПА разного химического строения.
2. Идентификация температурных, фазовых и релаксационных переходов в ЖЦ СПЭФ и СПА.
3. Эффект введения бокового заместителя на структуру кристаллической составляющей (фазовое расслоение).
4. Особенности перехода ромбический кристалл -* гексагональная мезофаза в ЖЦ СПЭ и СПЛ.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения (выводов) и списка цитируемой литературы.
5
Глава I. Литературный обзор
Раздел 1-1. Мезоморфное состояние
Со времени открытия мезоморфного состояния вещества прошло уже больше 100 лет [6, 8]. Еще в марте 1888 года молодой ботаник Фридрих Райнидер в письме профессору физики из г. Ахена (Германия) Отто Леманну описал свои наблюдения, опубликованные в том же году [9], о том, что эфиры холестирола возможно имеют две точки плавления, и, если жидкость находится при температуре между двумя этими точками, она переливается радужными цветами и обладает свойством двулучепреломления. Леманн подтвердил наблюдения Райиицсра и сотрудничество этих двух ученых в течение последующих лет заложило основу науки о мезоморфных состояниях или мезофазах.
В 1889 году Леманн назвал предмет своих исследований “текучими кристаллами’', а в следующем году дал им новое имя “кристаллические жидкости”. В год смерти Леманна (1922) Джорж Фридель опубликовал свою широко известную работу [10], которая внесла ясность в терминологию жидких кристаллов. Основываясь на г реческих корнях, он ввел термины “смектический” (мылоподобный), а также “мезофаза ”, которые, как он предполагал, должны были прийти на смену термину “жидкие кристаллы” в качестве более общего понятия.
Согласно современному определению, принятому ШРАС [11], мезоморфным состоянием (МС) называется состояние вещества, в котором уровень молекулярного порядка является промежуточным между совершенным трехмерным дальним (позиционным и ориентационным) порядком кристаллических твердых тел и статистическим дальним беспорядком изотропных жидкостей или аморфных твердых тел. Таким образом, мезофазой называют термодинамически стабильную фазу, равновесно существующую внутри определенного температурного интервала (термотропный мезоморфизм, см. ниже).
Часто в научной литературе термин "ЖК состояние” используется как синоним слова мезофаза. Однако по определению ШРАС ЖК состояние - это мезоморфное состояние, которое демонстрирует ориентационной порядок в сочетании с либо частичным позиционным порядком, либо при полном отсутствии такового, а ЖК - соответственно вещество в ЖК состоянии. Таким образом, согласно определению ШРАС, МС является более общим понятием по сравнению с ЖК.
все многообразие мезофазных состояний принято делить на две большие фунпы: лиотропную и термотропную. Лиотропная мезофаза образуется в результате растворе-
6
ния мезоморфного вещества при определенных подходящих условиях (растворитель, кон-центрация и, возможно, температура). Традиционный пример лиотропной системы - раствор Кевлара в серной кислоте. Термотропной называется мезофаза, образующаяся при нагревании твердого вещества или охлаждении изотропной жидкости, а также при нагревании или охлаждении другой термодинамически стабильной мезофазы.
Прежде чем перейти к обсуждению возникновения мезоморфного состояния в полимерах рассмотрим терминологию, принятую для описания мезофаз с разным уровнем и типом упорядочения.
ЖК мезофазы разделяют на три класса: нематики, смектики и холестерики (рис. 1-1). Нематическая (одноосная) мезофаза (К) образуется в результате ориентации вокруг одной общей оси, определяемой как директор п, при этом распределение центров тяжести молекул лишено дальнего позиционного порядка. Возможно существование двухосного нематика, в котором молекулы имеют две оси, имеющие преимущественную ориентацию.
Смектической (8) называют мезофазу, которая имеет ламеллярную (слоевую) структуру с четко определенными расстояниями между слоями. Существует множество типов смектических мезофаз, характеризующихся различием в молекулярным порядке внутри слоя. 1 !оскольку полное перечисление типов смектических мезофаз выходит за рамки настоящей диссертации, целесообразно привести лишь некоторые наиболее простые разновидности: 8л, Эв, 8с—. 8к, где алфавитный порядок индексов указывает на хронологический порядок их открытия. Бд и 8с образуют важную группу неструктурированных смектиков. 8Л характеризуется параллельной упаковкой молекул в неструктурированном слое, внутри которого оси молекул перпендикулярны плоскости слоя, а дальний позиционный
Рис. 1-1. Виды мезофазиого состояния, а) нематическая мезофаза, б) смектик А, в) холестерическая мезофаза.
7
порядок отсутствует. 8с отличается тем, что оси молекул наклонены к плоскости слоя. В остальных типах смектика реализуется более высокий уровень порядка внутри слоя.
Формирование мезофазы в низкомолекулярных и полимерных материалах обычно связывают со структурной организацией частей молекул (мезогенных групп), которые в значительной мере обеспечивают анизотропию как геометрическую, так и поляризационную. Подавляющее большинство мезогенных групп состоят из жестких стержнеподобных или дискообразных фрагментов молекул. Однако существование мезогенных групп в составе цепи макромолекулы (рис. 1 -2а и б), как показал ряд исследований, не является необходимым условием возникновения мезофазного состояния в полимерах. К этому вопросу мы еще вернемся ниже в следующих разделах.
Рис. 1-2. Особенности ПЖК. а) - ^
ПЖК с мезогенными группами в Еще один интересный и часто наолюдаемыи вид
основной и боковых цепях, б) смек- мезоморфного состояния - колончатая мезофаза. Соглас-тик Л, в) кондис-кристалл.
но принятой ШРЛС классификации колончатая мезофаза образуется в результате самосборки дискообразных молекул или элементов макромолекул в колонны, упакованные параллельно в двухмерную решетку, при этом, дальний порядок вдоль колон отсутствует.
Опять же согласно терминологии ШРАС полимеры, способные переходить в мезо-фазу при определенных термодинамических условиях (температура, давление, концентрация), образуют класс ЖК полимерных материалов (ПЖК или полимерные ЖК).
Раздел1-2. Полимерные ЖК системы
Классификация МС вещества первоначально была развита для низкомолекулярных ЖК (НЖК), и лить позже ее использовали для описания мезофаз в ВМС. Так как МС полимеров имеет свои особенности, такое заимствование нельзя назвать удачным. Ряд недавно открытых ЖК структур в полимерах не укладываются в рамки терминологии НЖК.
Для классификации МС полимеров Вундерлихом [12] была предложена иная схема на основе предположения о том, что молярная энтропия плавления может быть представ-
8
лена в виде суммы трех независимых составляющих: позиционной, ориентационном и кон форм анионной [13], т.е.
Дб — Д5;к>-/* ЛЗориен и А$конф» где п - число вращаемых элементов макромолекулы. Независимость введенных составляющих является приближением, которое позволяет разделить мезофазы на три основные класса в зависимости от того, какой энтропийный вклад является доминирующим:
• ориентационно-разулорядоченные кристаллы («одис»-кристаллы, пластические кристаллы).
• позиционно-разуиорядоченные кристаллы, но ориентационно-упорядоченные жидкости (ЖК).
• конформационно-разупорядоченные кристаллы («кондис»-кристаллы).
"Кондис" - это кристаллы, по определению Вундерлиха, образованные гибкими молекулами, которые при переходе в мезофазу, преодолевая малое сопротивление вращению, теряют кон формационный порядок при сохранении позиционного и ориентационного видов порядка (рис. 1 -2в).
Схема фазовых переходов согласно представлениям Вундерлиха выглядит так, как показано на рис. 1-3. Нельзя сказать, что данный подход для описания ПЖК является общепринятым. Тем не менее, в ряде случаев данная классификация бывает полезной, и ниже мы будем ей пользоваться.
В заключение обсуждения вопросов терминологии НЖК в приложении к полимерам необходимо отметить, что, к сожалению, на сегодняшний день пока не существует единой сложившейся классификации ПЖК. Терминология для низкомолекулярных веществ, по-
прежнему, широко применяется и
Class
Transitions
ûCps 11
ДДК mol) (per mobile •bead*)
Incîoasiogty
Sohd
condensedi phases I
' dilute I phase T
—7 / Gloss
LC Gloss J
. — PC Gloss
'М CID GOass
h Crystal 1
1 Comdlôs CsifstdC f
Li IPIostle Crystal f
Ч ILoqjuidl Crystal J ИЛ1 È
TL
0а$
First Order Transitions
£Sfj»ori *
nAsc.As0-Asc
(я - njntn )f t>ed«‘l AS in J/lKmol) Till AS, - 7-12
11,1 "bewT
AS,- 20-50
cxiiWdmI pe< mako.la
AS,,-7-14
JA
• t ' 113J/(K
AS<»Wpe<»t.Vy • J/(K mol)
Рис. 1-3. Классификация Вундерлиха ПЖК.
для описания полимерных мезофаз, что иногда приводит к заметным несоответствиям. Например, очевидно, что полимеры с мезогенны-ми группами в основной цепи, обладающие смектической упаковкой мезогенных групп и более высоким (но сравнению с ближним) порядком внутри слоя, следует относить скорее к истинно кристаллическим.
9
чем собственно к ЖК состояниям, поскольку в них не может быть реализован бесконечный сдвиг внутри слоя. И это только один из примеров неудачного перенесения терминологии НЖК на ПЖК.
Как уже упоминаюсь, исследование как полимерных, так и низкомолекулярных ЖК началось довольно давно. Уже в 1923 году Форландер [14], которого можно заслуженно назвать основоположником исследования НЖК, начат заниматься ЖК поли.мерами, изучая следствия возрастания длины молекул. Он синтезировал цепочки с одним, двумя и тремя бензольными кольцами, соединенными эфирными группами. При этом было подмечено возрастание температуры перехода в мезофазу. Им также обнаружено, что полученное таким образом вещество нельзя расплавить, поэтому он описал его как порошок, обладающий свойством двулучепреломления, который обугливается, но не размягчается.
Действительно, путь построения ЖК полимера связыванием малых мезогенных молекул в полимерную цепочку приводит к значительному росту как температуры плавления (перехода в ЖК состояние), так и точки перехода в изотропный расплав. При этом верхняя из них (или даже обе) может даже оказаться в области термического разложения полимера. И этом случае можно наблюдать формирование мезофазы лишь лиотропного типа [15].
Очень важное наблюдение было сделано Боуденом и Пири в 1937 г. [16], которые показали, что раствор мозаичного вируса табака, жесткой линейной молекулы длиной в несколько тысяч ангстрем, имеет две жидкие фазы, одна из которых двулучепреломляю-щая. И лаборатории Кортаулдса в Англии в ходе работы над задачей создания синтетического шелка была получена серия полиглютоматов, в частности ■у-поли-бензил-Ь-глютомат (ПБЛГ). Эти полимеры, как оказалось, формировали в растворе ЖК фазу и, вследствии этого, стали первым предметом подробного изучения строения и фазового равновесия в полимерах вообще. Соответсвующие результаты были опубликованы Робинсоном в 1956 году [17].
Между прочим, именно из ПБЛГ Ьалардом еще в 1958 г. [18] были получены из лиотропной фазы полимера первые волокна. Однако их свойства и, прежде всего, механические были настолько далеки от идеала, что данное обстоятельство не позволило считать подобный материал реальным волоконным продуктом. Первым же настоящим волокном подобного типа безусловно является “Кевлар” [19], полученный фирмой “Эи РоШ” (США). Это волокно, обладающее не только высокими прочностью и модулем, по и удивительной способностью к растяжению (свойством эластичности), было создано Кволек и её сотрудниками еще в шестидесятые г оды прошлого столетия. Волокна вытягивались из
10
лиотропного раствора в присутствии довольно агрессивных растворителей, таких как концентрированная серная кислота.
Попытка Форландера создать аналогичный ЖК полимер, который бы не нуждался в столь сильных растворителях, не удавалась из-за того, что точка плавления кристаллов из жестких цепочек быстро возрастает с увеличением длины цепочки. Необходимо было как-то понизить температуру плавления полимера, сохранив при этом его способность к ме-зофазной самоорганизации макромолекул в расплаве.
Исторически первыми представителями синтетических термотропных ЖК полимеров были созданные в середине 60-х годов так называемые гребнеобразные полимеры, боковыми ответвлениями в которых являлись мезогенные группы, аналогичные применяемым при конструировании НЖК [20, 21]. Мезогены должны были быть достаточно анизо-диаметричны и проявлять склонность к относительно сильному межмолекулярному взаимодействию. Было отмечено, что мсзофазнос поведение таких систем наблюдается в более широком температурном интервале, чем в случае мезогенных молекул, не соединённых в цепь. Другими словами было установлено, что полимеризация стабилизирует мезофазу [22]. Интерес к исследованию этих полимеров существенно возрос, когда стало ясно, что уникальные физико-механические и оптические свойства полученных из них изделий обусловлены именно ЖК природой их расплавов.
Как известно, снижение температуры плавления согласно хорошо известному соотношению Тт = Аи/ДЯ можно достичь увеличением энтропии перехода или снижением ею энтальпии. Используя это положение, к настоящему времени разработаны четыре принципиально разных метода получения термотропных ПЖК с мезогенными группами не в боковых ответвлениях, а в основной цепи:
1. создание регулярных ЖК полимеров путём использования в качестве повторяющегося звена комбинации гибкой развязки и мезогенною фрагмента;
2. размещение несимметричных массивных заместителей в мезогенных фрагментах или введение гибких боковых группировок для разрыхления упаковки цепей;
3. использование элементов, например, типа "коленвал", разрушающих линейность макроцепочки.
4. наконец, сополимсризация мезогенных групп с
а) мезогенными фрагментами разного типа,
б) гибкими фрагментами,
в) немезогенными нелинейными жёсткими группами.
11
- Київ+380960830922