Оглавление
Список сокращений...................................................4
Введение............................................................5
Глава 1. Сканирующий туннельный микроскоп и установка для
исследования поверхности в СВВ условиях.....................17
1.1. Введение...................................................17
1.2. Сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп 25
1.2.1. Сверхвысоковакуумная установка
1.2.2. Вакуумный модуль «ВСТМ-1»
1.2.3. Электроника и программное обеспечение СТМ
1.3. Алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений и калибровки СТМ.......................................................40
1.3.1. Основные факторы, вызывающие искажение СТМ изображений
1.3.2. Основные теоретические допущения и ограничения
1.3.3. Теория разработанного алгоритма сканирования
1.3.4. Теоретические аспекты калибровки
1.3.5. Экспериментальная проверка алгоритма: калибровка
1.3.6. Экспериментальная проверка алгоритма: восстановление неискаженного изображения
1.3.7. Выводы по использованию разработанного алгоритма
1.3.8. Сопоставление разработанного алгоритма с последующими работами в этом направлении
1.4. Выводы Главы 1..................................................66
Глава 2. Тестовое СТМ исследование адсорбции хлора на Си(ЮО)
и метод сканирующей туннельной спектроскопии....................68
2.1.Введени е........................................................68
2.2.Методика изготовления острых вольфрамовых игл....................72
2.2.1. Необходимость в острых иглах для рельефных структур
2.2.2. Процесс изготовления игл
2.2.3. Результат и анализ изготовления игл
2.2.4. Выводы по методике изготовления игл
2.3.Тестовое СТМ исследование поверхности Си(ЮО) при адсорбции хлора...........................................................82
2.4.Метод сканирующей туннельной-спектроскопии (СТС).................94
2.5.Измерение методом СТС энергии поверхностных состояний Е0 на Си(111).........................................................99
2.6. Выводы Главы 2.................................................102
Глава 3. СТМ исследование фуллеренов и одностенных углеродных
нанотрубок...................................................103
3.1.Введени е.......................................................103
3.2.Исследование адсорбции фуллеренов Ссо и С7о на поверхности
Си(111)..........................................................106
3.2.1. Свойства фуллеренов
3.2.2. Обзор СТМ исследований по адсорбции С60 и С7о на поверхности
3.2.3. Установка и методика эксперимента
3.2.4. Адсорбция смеси фуллсренов Сбо(х)С70( 1-х) при х=0
3.2.5. Адсорбция смеси фуллереиов С60(х)С7о( 1-х) при х=0,06
3.2.6. Адсорбция смеси фуллеренов Сбо(х)С7о(1-х) при х=0,3
3.2.7. Заключение по адсорбции фуллеренов на Си(111)
3.2.8. Сравнение полученных результатов с последующими работами
3.3.СТМ исследования листового материала из одностенных углеродных нанотрубок.........................................................131
3.3.1. Строение углеродных нанотрубок
3.3.2. Эксперимент
3.3.3. Данные но СТМ исследованию листового материала из ОУП
3.3.4. Заключение по исследованию листового материала из ОУН
3.4. Выводы Главы 3................................................149
Глава 4. СТМ/СТС и ФЕСУР исследования поверхностных состояний при росте пленки на Си(111)...........................................151
4.1. Введение......................................................151
4.2. Методика эксперимента: специфика ФЭСУР и СТС..................157
4.3. Исследования ПС при напылении Ag на Си(111) при 300 К.........164
4.4. Исследования ПС при напылении Ag на Си(111) при 150 К.........183
4.5. Превращение структуры муарагв сеть дислокаций при нагреве пленки Аё/Си(111).........................................................193
4.6.Модельный расчет энергии поверхностных состояний...............201
4.7.Выводы Главы 4.................................................204
4.8.Сравнение результатов проведенных исследований с последующими работами.....................................................206
Глава 5. Образование наноостровков при напылении меди на монослой Ag/Cu(lll) с сетью дислокаций.........................................208
5.1.Введени е......................................................208
5.2.Методика напыления тонких пленок и проведения эксперимента....210 5.3.Образование наноостровков и модель их послойной структуры...211
5.4.Модель, объясняющая форму и положение островков на террасе ...214
5.5.Проверка модели формирования островков путем модификации исходного шаблона......................'.....................219
5.6.Выводы Главы 5.................................................222
Заключение: Основные выводы диссертационной работы....................223
Благодарности.........................................................225
Список литературы.....................................................227
з
Список сокращений
ACM - атомно-силовая микроскопия
АЦП - аналого-цифровой преобразователь
ВАХ - вольт-амперная характеристика
ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь
г.ц.к. - гранецентрированная кубическая (решетка)
г.п.у. - гексагональная плотноупакованная (решетка)
ДМЭ - дифракция медленных электронов ДЭВЭ - дифракция электронов высокой энергии JI - Ленгмюр (1 JI =10'6 Торр х 1 с)
ЛПС — локальная плотность состояний МЛЭ - молекулярно-лучевая эпитаксия МС - монослой МСГ1 - масс-спектрометр
НВМО - низшая вакантная молекулярная орбиталь ОЗБ - объемная зона Бриллюэна ОС - обратная связь
ОУН - одностенная углеродная ианотрубка ПЗБ - поверхностная зона Бриллюэна ПС - поверхностные состояния ПТД - программируемая тсрмо-дссорбция ПШПВ - полуширина на полувысоте
ПТСРП - протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения ПЭМВР - просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения РСП (XAS) - рентгеновская спектроскопия поглощения РТСРГ1 (EXAFS) - растянутая (протяженная) тонкая структура рентгеновского поглощения РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РЭС (XPS) - рентгеновская электронная спектроскопия СД — синхронный детектор СВВ - сверхвысоковакуумный
СОМБП — сканирующий оптический микроскоп ближнего поля СТМ - сканирующий туннельный микроскоп СТС - сканирующая туннельная спектроскопия ТДМС (TDS) — термо-дссорбционная масс-спектрометрия ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия
ФЕСУР - фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением
ХОПГ - хорошо ориентированный пиролитический графит
ЦАП - цифро-аналоговый преобразователь
ДСП - цифровой сигнальный процессор
ЭДС - электродвижущая сила
ЭОС - электронная оже-спектроскопия
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
В настоящее время в физике твердого тела значительное место занимают исследования поверхности, поскольку именно поверхность и интерфейс играют важнейшую роль в активности катализаторов и в адсорбционных явлениях, электронике и механике. Еще более важное значение имеет исследование объектов нанометрового размера, так как основные свойства кластеров и нанообъектов существенно отличаются от свойств макрокристаллов того же вещества. В основном, это связано с двумя фундаментальными эффектами.
Первый эффект связан с проявлением квантово-размерных явлений в наноструктурах и с изменением их электронного спектра, что, в свою очередь, приводит к модификации всех макроскопических свойств: химических, электрических, оптических, магнитных и др.
Другой эффект связан с тем, что при уменьшении размеров нанообъекта возрастает доля атомов, находящаяся на его поверхности, и это в большей степени определяет его свойства [1]. Такое специфическое поведение нанообъектов имеет важное значение как для физики и химии, так и для биологии и медицины.
Необходимо особо выделить микроэлектронику, которая в значительной степени определяет черты современной науки и повседневного быта. Двигаясь по пути миниатюризации, микроэлектроника подошла к пределу характерных размеров основных элементов транзисторов в 32 нм, где уже начинают сказываться квантово-размерные эффекты, и усиливается влияние атомов интерфейса на границе деталей транзисторов и других элементов микросхем; Это требует поиска новых решений, которые могут быть найдены в области фундаментальных исследований наноструктур.
Благодаря развитию экспериментальной техники появилась возможность уточнять и применять указанные фундаментальные
теоретические положения в экспериментах с реальными наноструктурами. Важную роль в этом процессе сыграло развитие молекулярно-лучевой эпитаксии [2], позволившей напылять монокристаллические пленки, а создание методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии (СТМ/ОТС) [3], атомно-силовой микроскопии (АСМ) дало возможность не только изучать структуры на поверхности с атомной точностью, но и манипулировать отдельными атомами [4].
Серьезным стимулом к исследованию нанообъектов послужило открытие фуллеренов, а затем углеродных нанотрубок, которые являются яркими примерами самоорганизации атомных структур и демонстрируют новые свойства материалов при образовании атомами углерода структур пониженной размерности. Это сформировало целые научные направления и нашло широкое применение в различных отраслях знания [5, 6].
Исследование и создание новых нанообъектов, изучение влияния взаиморасположения в них отдельных атомов на электронные свойства этих нанообъектов являются в настоящее время актуальными задачами.
Современное исследование наноструктур коснулось различных направлений естествознания. Только в области физики можно привести в качестве примеров самоорганизованный рост наноструктур при молекулярно-лучевой эпитаксии в многоатомных слоях [7] и управляемую сборку молекул на уровне отдельных атомов с помощью СТМ [8], конструирование на основе фуллеренов новых молекул и встраивание углеродных нанотрубок в элементы микросхем [9].
Одной из причин, приводящих к самоорганизации адсорбата на поверхности кристалла и образованию наноструктур, является механическое напряжение в интерфейсе-адсорбат-подложка, возникающее при адсорбции или напылении монослоев [10]. Это явление сопровождается многими интересными эффектами, такими как изменение ориентации и упорядочение адсорбированных молекул, изменение энергии поверхностных состояний
6
[11], самоструктурирование монослоев атомов с созданием упорядоченных массивов наноструктур на поверхности [12].
Структура интерфейса между двумя различными материалами определяется детальным балансом между структурами двух соответствующих твердых фаз и взаимодействием атомов на самом интерфейсе [13]. Еще в 1949 г. Франк и Ван дер Мерве [14] предсказали, что механическое напряжение (стресс), возникающее на интерфейсе, может разгружаться путем образования дислокаций несоответствия в атомной структуре. Под дислокациями несоответствия подразумеваются такие области, в которых межатомные связи с сильно измененными длинами чередуются с доменами, имеющими близкие к нормальным длины связей в кристалле. Наличие дислокаций влияет не только на свойства адгезии в интерфейсе и, следовательно, его прочность, но и на электронные свойства. Большое число исследований структур путем электронной микроскопии посвящено изучению интерфейсов с дислокациями микронного масштаба [15]. Но значительно труднее получить детальное описание дислокаций на атомном уровне.
С появлением СТМ‘стали возможны такие исследования дислокаций на атомном уровне, как, например, при росте одного металла на другом [16]. Для Лg на Рг(111) [17] и Си на Ки(0001) [18] было обнаружено образование псевдоморфного напряженного верхнего монослоя. Затем в последующих напыленных слоях напряжение снималось либо при возникновении одинаково направленных одномерных доменных стенок, либо более изотропно при возникновении двумерной сети дислокаций во втором слое.
Наличие сети регулярных дислокаций в слое интерфейса между адсорбатом и подложкой может быть использовано в качестве естественной' маски для создания упорядоченных наноструктур. Как отмечается в [12], дислокации часто задерживают диффузию адсорбированных атомов и поэтому образуют как бы шаблон, способствующий зарождению наноструктур из диффундирующих адатомов. Существенным
7
преимуществом такого подхода по сравнению с точечным воздействием иглы СТМ является структурирование вещества, происходящее сразу на большой площади [12] -1 мкм2 и даже ~1 мм2 с участием ~ 106-т-1012 нанообъектов, подчиняющихся законам самоорганизованного роста в кинетическом [19] или термодинамическом режиме [20, 21]. Кроме того, упорядоченные нанообъекты могут взаимодействовать между собой и создавать новые эффекты и свойства на всей покрытой ими поверхности.
Таким образом, тематика диссертации относится к одной из актуальных и активно развивающихся областей физики поверхности — созданию и изучению наноструктур.
Цель диссертационной работы
Цель диссертации состояла в исследовании структуры и модификации свойств нанообъектов при изменении их атомного строения в результате адсорбции на поверхности Си(111), создании новых наноструктур на основе обнаруженных свойств интерфейса А^Си(111) и изучении механизмов их формирования.
Б основе формирования в атомном масштабе большинства изучаемых в данной диссертации наноструктур лежит именно самоорганизация и механическое напряжение в пленке адсорбата.
Объекты исследования
В работе приведены результаты исследований электронных свойств систем с пониженной размерностью и наноструктур, которые модифицируют свои свойства в процессе адсорбции на поверхности Си(111).
Адсорбированные фуллсреиы [22] и одностенные углеродные
нанотрубки [5, 23] исследованы как пример нанообъектов с новыми свойствами, возникающими у структур пониженной размерности. Применение фуллеренов часто предполагает использование их в виде тонких пленок на поверхности твердого тела. Выбор в качестве подложки Си(111) для адсорбции смеси фуллеренов обусловлен близким совпадением периода
монослоя фуллеренов с учетверенным межатомным периодом на грани (111) кристалла меди. Именно это совпадение и небольшое изменение механического напряжения в пленке фуллеренов в зависимости от пропорции их смеси позволило наблюдать ряд интересных явлений. Таким образом, пленка смеси фуллеренов Сво/Суо на поверхности Си(111) относится к соразмерным адсорбционным системам.
Наоборот, к несоразмерным адсорбционным системам относится тонкая пленка серебра на поверхности Си(111) (рассогласование решеток в этом случае составляет «13%). Поэтому структура монослоя А§/Си(111), благодаря механическому напряжению в интерфейсе, может существовать либо в виде муара, либо в виде сети треугольных петлевых дислокаций в зависимости от температуры подложки [10, 13, 24]. Кроме того, известно наличие поверхностных состояний (ПС) как на Си(111), так и на Ag(l 11). Поэтому изучение поверхностных электронных свойств этой системы позволяет уточнить строение интерфейса на атомном уровне, расположенного в нескольких слоях под поверхностью.
Та же система монослоя А^Си(-Ш) с петлевыми дислокациями в интерфейсе была исследована в качестве шаблона для создания стабильных металлических упорядоченных наноостровков.
Методы исследования
В работе использованы традиционные методы анализа поверхности: электронная оже-спектроскопия (ЭОС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), развиты и модифицированы новые методы изучения атомных структур и их электронных свойств. Комбинация методов СТМ/СТС оказалась весьма эффективной, поскольку СТМ позволяет' на атомарном уровне охарактеризовать топографию нанообъекта и выбрать исследуемую область, а СТС дает информацию об электронной структуре в этой области нанообъекта (с пространственным разрешением ~1 нм). Поэтому метод СТМ/СТС занимает ключевое место в данных исследованиях. Для достижения поставленной цели был построен сверхвысоковакуумный СТМ,
обладающий высоким пространственным разрешением, как в режиме записи топографии поверхности, так и в режиме спектроскопии, и работающий в сочетании с другими методами анализа и подготовки поверхности, такими как источники напыления тонких металлических пленок, ионное травление, прогрев и охлаждение образца. Исследование атомной структуры нанообъектов и связанных с ней электронных свойств требует использования также более современных методов анализа поверхности: просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) [25] и фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ФЭСУР), позволяющей определять дисперсионную зависимость электронов поверхности [11, 26].
10
Научная новизна
1. Установлены новые особенности роста субмонослойных и монослойиых пленок серебра на поверхности Си(111) на-атомном уровне. Путем сопоставления данных, полученных методами СТМ/СТС и фотоэлектронной спектроскопии, измерены значения энергии ПС при равном нулю волновом векторе (Ео) для различных структур, состоящих из одного или двух слоев Ag, в зависимости от способа температурной подготовки подложки при напылении пленки. Измерены Е0 поверхностных состояний как функция от количества слоев Лg при фиксированной температуре 300 К.
2. Для монослойиых пленок А& на Си(111) в процессе превращения муара в сеть петлевых дислокаций методом СТМ обнаружены новые переходные структуры, предшествующие появлению дислокационных нетель, и установлено их соответствие с одновременно возникающими пиками в фотоэлектронных спектрах.
3. Зарегистрированы новые свойства монослойной адсорбированной пленки смеси фуллеренов С6о(х)/С7о(1-х) со структурой (4x4) на поверхности Си(111). Для пленки с х=0,06 обнаружена и исследована двумерная сегрегация фуллеренов С^о на доменных границах массивов С7о. При изменении пропорции (х=0,3) зарегистрирована остановка теплового вращения молекул С70 и впервые в СТМ изображении получена внутримолекулярная электронная структура С70.
4. Предложен и обоснован новый способ создания металлических островков, стабильных при комнатной температуре, с латеральными размерами менее 5 нм и высотой в один атомный слой. Островки создаются путем напыления меди при 100 К на поверхность монослоя А^Си(111) со структурой петлевых дислокаций. Островки зарождаются на дислокациях благодаря обмену между слоями атомов Ag и Си, что определяет стабильность наноостровков при комнатной температуре.
п
Практическая значимость работы
1. Сконструирован и изготовлен сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп «ВСТМ-1», позволяющий проводить исследование образца в комбинации с другими методами подготовки и анализа поверхности в единой вакуумной установке при остаточном давлении 1х10'1()Торр. Микроскоп имеет поле сканирования 1x0,6 мкм, на нем устойчиво достигается атомарное разрешение на плотно упакованных гранях металлов, и разрешение по нормали к поверхности достигает 2 пм. На микроскопе проведены исследования по адсорбции галогенов и металлов на металлических подложках но программам и государственным контрактам за 1995-2005 годы. Данный прибор стал прототипом для сканирующего микроскопа «GPI-300», поставляемого в научные центры России и Европы.
2. Разработан алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений, калибровки и восстановления неискаженного СТМ изображения, что позволяет проводить измерения межатомных расстояний для неизвестных атомарных структур с точностью до 5%. Специализированная программа, написанная на базе данного алгоритма, входит в комплект поставки программного обеспечения серийного СТМ «GPI-300».
3. На сканирующих туннельных микроскопах «ВСТМ-1», «GP1-300» и «Omicron STM-1» отлажен метод сканирующей туннельной спектроскопии, позволяющий с высокой пространственной локальностью ~1 нм измерять электронные спектры, поверхности. Чувствительность метода с использованием аппаратного дифференцирования достигает 0,1 нАУВ.
4. Создана теоретическая модель, объясняющая изменение энергии поверхностных состояний для системы Ag/Cu в зависимости от числа слоев серебра, напыленных на подложку при 300 К. Эта модель успешно использована для описания свойств аналогичной системы Ag/Au.
12
Основные положения, выносимые на защиту
1. Алгоритм компенсации линейных искажений СТМ изображений и калибровки микроскопа позволяет проводить измерения межатомных расстояний для неизвестных атомарных структур с точностью до 5% (или ~0,01 нм) но трем пространственным направлениям. Алгоритм применим к любым зондовым сканирующим микроскопам.
2. Обнаружена двумерная сегрегация фуллерснов Сбо на доменных границах массивов С?о для соразмерного монослоя (4x4) смеси Сбо(х)/С70(1-х) с х=0,06 на поверхности Си(111), зависящая от ближайшего межмолекулярного расстояния на доменной границе. При изменении пропорции смеси (при х=0,3) зарегистрирована остановка теплового вращения большинства молекул С70 и впервые в СТМ изображении получена внутримолекулярная электронная структура фуллерена С?о.
3. Для несоразмерной системы Ag/Cu(lll) создана модель превращений атомной структуры поверхности, состоящей из одного или двух слоев серебра и верхнего слоя подложки, в зависимости от температурного режима подготовки системы путем сопоставления спектров поверхностных состояний с атомно-разрешенными СТМ изображениями поверхности.
4. Построенная теоретическая модель объясняет экспериментальную зависимость энергии поверхностных состояний /?о при равном нулю волновом векторе от количества слоев А& (1 н- 20), нанесенных на поверхность Си(111) при температуре 300 К.
5. Способ создания стабильных при 300 К металлических наноостровков, высотой в один атомный слой, путем напыления меди при 100 К на несоразмерную структуру монослоя Аё/Си(111) с сетью петлевых дислокаций в интерфейсе, при этом сеть дислокаций играет роль шаблона при зарождении и роете островков.
Научная обоснованность и достоверность
Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается применением современных различных взаимодополняющих методов исследования, проведением большого количества экспериментов в разных лабораториях, в том числе зарубежных. Результаты исследований публиковались в ведущих российских и международных физических журналах и докладывались на международных конференциях.
Личный вклад автора
Автором были поставлены задачи и определены пути их решения. Разработаны основные стратегии проведения экспериментов, результаты которых представлены в диссертации. Автор участвовал в создании экспериментального оборудования и методик исследования и принимал непосредственное участие в анализе экспериментальных результатов и представлении их в печати.
Апробация работы
Основные результаты докладывались на международных конференциях:
- «Statistical physics and low dimensional systems» (Нанси, Франция, 2006 г.);
- международных симпозиумах «Нанофизика и ианоэлектроника» (Нижний
Новгород, 2005, 2007 г.г.);
- 22-й Европейской конференции по физике поверхности (ECOSS) (Прага,
Чехия, 2003 г.);
- XVII международном симпозиуме «Electronic Properties of Novel
Materials» (Киршбсрг, Австрия, 2003 г.);
- «European Materials Research Society, Spring Meeting» (Страсбург,
Франция, 2002 г.);
- «International Conference on Solid Films and Surfaces-11» (Марсель,
Франция, 2002 г.);
- международных конференциях по зондовой микроскопии (Нижний
14
Новгород, 2001, 2002 г.г.);
- всероссийских семинарах по зондовой микроскопии (Нижний Новгород,
1997, 1998, 1999, 2000 г.г.);
- 3-ей и 4-ой международных конференциях «Physics of Low Dimensional
Structures» (Дубна, 1995 г., Черноголовка, 2001 г.);
- 9-ой международной конференции «STM’97» (Гамбург, Германия, 1997
г-)
- «Nano-scalc Science on Surface and Interfaces» (Сендай, Япония, 1996 г.);
- «43,d International Field Emission Symposium» (Москва, 1996 г.);
- «Nanomeeting 95» (Минск, Беларусь, 1995 г.);
- «41м National Simposium of AVS» и «3rd International Conference on
Nanometer-Scale Science and Technology» (NANO-3) (Денвер, США, 1994
г.);
«The Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physics» (Кавасаки, Япония, 1994 г.);
«The 49th Annual Meeting of the Japan Physical Society» (Фукуока, Япония, 1994 г.);
- 3-ей международной конференции «STM’93» (Пекин, Китай, 1993 г.);
- «The Fall Meeting of Japan Physical Society» (Окаяма, Япония, 1993 г.);
- «The 54lh Autumn Meeting of the Japan Society of Applied Physics»
(Саппоро, Япония, 1993 г.);
- 2nd International Conference on Nanometer Scale Science and Technology
(NANO-II) (Москва, 1993 г.).
Результаты работы докладывались на семинарах в:
Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН;
Институте физики твердого тела РАН (Черноголовка, 2003 г.); Университете Анри Пуанкаре (Нанси, Франция, 1999, 2001 г.г.); Институте химической физики РАН (Москва, 1997 г.);
Университете Тохоку (Сендай, Япония, 1993 г.).
15
Публикации
Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 21-й научной работе в российских и зарубежных журналах (номера подчеркнуты в Списке литературы), 19 из которых входит в список ВАК.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 245 страниц, включая 71 рисунок, 4 таблицы, 240 источников цитирования.
16
ГЛАВА 1 Сканирующий туннельный микроскоп и установка для исследования поверхности в сверхвысоковакуумных условиях
1.1. Введение
В настоящее время исследования поверхности твердого тела на атомарном уровне представляют интенсивно развивающееся направление физики. Наряду с чисто диагностическими методами анализа поверхности серьезное внимание уделяется способам управляемого воздействия на образец с целыо создания структур и объектов, сопоставимых по размеру с атомами. Этот интерес обусловлен, в первую очередь, квантово-размерными эффектами, присущими наноструктурам, и уникальными характеристиками сверхминиатюрных приборов на их основе.
Универсальным прибором, способным как создавать, так и исследовать атомные структуры на поверхности, является сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) [27, 28]. Особенно полно возможности СТМ реализуются в условиях сверхвысокого вакуума, поскольку взаимодействие иглы с поверхностью происходит в отсутствии пленки случайного адсорбата, радикально искажающей свойства поверхности и иглы СТМ.
Создание Биииигом и Рорером в 1980-1983 г.г. [3, 28] сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) привело к революционному ускорению в развитии физики поверхности и появлению возможности изучать структуры на атомном уровне и манипулировать ими на поверхности твердого тела. Высокая значимость нового прибора выразилась и в том, что в 1986 г., всего через три года после опубликования первой статьи по СТМ, им была присуждена Нобелевская премия по физике. Действительно, СТМ способствовал разработке большого количества сканирующих зондовых приборов, таких как атомно-силовой микроскоп (АСМ), оптически!'! микроскоп ближнего поля (СОМБП или БИОМ) и др., которые послужили
мощным арсеналом новых методов, обладая повышенным пространственным разрешением, и позволяли получать новую информацию о свойствах вещества в микро- и наномасштабе.
управляющее напряжение на пьезокерамику
пьзокерамическая трубка с электродами
її
блок обратной связи и сканирования
усилитель
туннельного
тока
''ч.'- траектория котика
образец
область с другой
плостностью
состояний
£/«
туннельное
напряжение
Рис. 1.1. Принципиальная схема СТМ
обработка данных и вывод изображения
Физический принцип работы СТМ схематически представлен на рис.
1.1. Очень тонкое металлическое острие, укреплённое на блоке прецизионного двигателя (например, пьезоэлектрической керамической трубке), располагается на малом расстоянии .9 от исследуемой поверхности. Если между острием и поверхностью прикладывается разность потенциалов и( (от нескольких мВ до вольт) и расстояние 5 между ними составляет менее 1 нм, то в этом зазоре возникает электронный ток (от нескольких пА до нескольких нА) за счёт квантовомеханического эффекта туннелирования. Туннельный ток является экспоненциальной (очень резкой) функцией расстояния 5. Напряжение на пьезокерамическом приводе (пьезотрубка), перемещающем иглу по координате Ъ и контролирующем туннельный зазор 5, управляется цепью обратной связи, стабилизирующей туннельный ток величиной в доли наноампера. При этом по двум другим координатам (X и
18
У) пьезоэлектрическая трубка сканирует острием вдоль поверхности по кадру. Благодаря обратном связи напряжение £/г, подаваемое на Z координату пьезотрубки, заставляет острие следовать за топографией поверхности. Если радиус кривизны острия иглы сравним с размерами атомов, то вариации V-/, отражают перепады рельефа поверхности атомного масштаба. Острие в определённом приближении отслеживает контуры постоянной электронной плотности вдоль кристалла. Поэтому на СТМ изображениях хорошо заметны особенности электронной плотности на образце. Например, если на идеальной атомно-гладкой поверхности имеется атом (или кластер атомов) другого сорта (отличного от основного вещества поверхности), он будет выглядеть на СТМ изображении либо в виде выступа (как на рис. 1.1), либо в виде ямки, в зависимости от соотношений электронных плотностей
соответствующих атомов.
Запись СТМ изображений может проводиться в двух основных
режимах: измерение вариации высоты иглы СТМ над поверхностью, при стабилизации тока постоянным между иглой и образцом при помощи обратной связи, или измерение вариаций в туннельном токе при фиксированном расстоянии ^ игла-поверхность. Кроме того, можно измерять вольт-амперные характеристики в произвольной точке поверхности образца (зависимость туннельного тока от приложенного напряжения при
фиксированной высоте иглы над поверхностью) в режиме сканирующей туннельной спектроскопии (СТС). Также можно снимать зависимость тока от расстояния до поверхности (кривая подвода иглы). Каждая из этих
зависимостей несет в себе дополнительную информацию об электронной структуре поверхности, состоянии туннельного промежутка и т.п.
Для того, чтобы теоретически решить задачу о трехмерном туннелировании электронов между иглой СТМ и поверхностью, необходимо знать электронный потенциал в области туннельного зазора, электронные состояния в игле и образце и вид волновой функции туннелирующих электронов в области зазора. Задача такого рода достаточно сложна. Низкая
19
симметрия иглы и сложность определения ее электронных свойств значительно затрудняют подобные вычисления. Кроме того, игла и образец могут настолько сильно взаимодействовать между собой, что иглу, туннельный зазор и образец необходимо рассматривать с точки зрения квантовой механики скорее как одну замкнутую систему, чем как отдельные, слабовзаимодействующие части. В связи с этим, существует довольно ограниченное количество теоретических подходов к описанию физических принципов СТМ.
Несколько теоретических описаний процесса туннелирования опираются на теорию возмущений и гамильтониан, введенный в 1961 г. Бардиным [29]. В этом приближении предполагается, что взаимодействие между иглой и поверхностью настолько слабое, что им можно пренебречь, и туннельный ТОК определяется ВОЛНОВЫМИ функциями 4хр и с
собственными значениями энергии Еи и Еу иглы и образца соответственно. В этом подходе туннельный ток /, вычисляется из перекрытия волновых функций и % в области туннельного зазора, что в результате дает:
Интегрирование проводится по поверхности S0, находящейся целиком в области туннельного зазора. Дельта-функция в уравнении (1.1) подразумевает, что электроны не теряют энергию при туннелировании (упругое туннелирование), в то время как функция Ферми f(E) учитывает, что туннелирование проходит, например, из заполненных состояний иглы в пустые состояния образца. Слагаемое eUt - результат приложения к туннельному зазору напряжения смещения U,. Терсофф и Хаманн впервые применили гамильтониан Бардина к задаче о СТМ. Сложность этой задачи лежит в оценке матричного элемента MpV5 или в моделировании волновых функций иглы и образца [30, 31]. Терсофф и Хаманн рассматривали предел
где туннельный матричный элемент:
(1.2)
малых значений С/, и сделали упрощающее предположение, что игла имеет сферическую форму с радиусом кривизны Я и поэтому может описываться только симметричной сферической волновой функцией. В этих предположениях авторы получили следующее выражение для туннельного тока:
ЛЯгешр3(г,>Е„), Р5{г„Ег)^К^^Еу-Ег) (и)
V
где р5(г,, Ер) - локальная плотность состояний поверхности образца при энергии, равной энергии Ферми, определенная в точке г{, к — к (2т(р)'/2 - волновой вектор волновой функции в вакууме и (р - высота гуннельного барьера по отношению к энергии Ферми Ер.
Таким образом, в приближении модели Терсоффа и Хаманна СТМ топография, полученная в режиме постоянного тока, представляет собой контуры постоянной р$(г, , Ер) поверхности, другими словами, отражает только свойства поверхности образца, а не сложной системы игла-образец. В условиях этой модели нетрудно оценить факторы, ограничивающие
разрешение СТМ. Так как ^Д/;)]2 ос е_2*(Я+г>, из формулы (1.3) видно, что
туннельная проводимость задастся выражением:
= и~ Х е~2>* = ехр(_1 •025^), О в эВ и г в А) (1.4)
Таким образом, проводимость (ток) спадает экспоненциально с увеличением расстояния г между иглой и поверхностью. Для типичных значений (р{4 эВ) изменение расстояния игла-поверхность на 1А приведет к изменению 1( в десять раз. Это означает, что острие иглы будет доминировать в процессе создания туннельного тока, благодаря чему и удается получать атомное разрешение. Кроме того, можно показать, что гофрировка поверхности Аг изменяется экспоненциально в зависимости от г как:
Д * е-М**=> > (1.5)
21
причем величина /? изменяется в зависимости от постоянной решетки поверхности как /? 0,25к A(G\)2y где G\ — наименьший вектор обратной
поверхностной решетки (2тт/а\) и ci\ - наибольшая ширина «неровностей» поверхности. Таким образом, даже в этом простом приближении Тсрсоффа и Хаманна проявляются важнейшие закономерности туннелирования между острием и поверхностью. Анализ литературы [4, 32, 33] и международные конференции по тематике СТМ показывают, что уже в начале 1990-х годов появились тысячи работ, где с помощью тогда еще совсем новой методики СТМ решалось большое количество задач, как в физике поверхности, так и в других областях, таких как химический катализ и адсорбция, исследование биологических структур и больших молекул. Самые известные и серьезные обзоры того времени по СТМ [4, 32] содержат от сотни до полутысячи ссылок и едва ли покрывают весь объем научных исследований с использованием этой весьма эффективной новой методики. Особенностью СТМ является его универсальность, состоящая в способности как создавать, так и исследовать наноструктуры [4].
Следует отметить, что СТМ может работать эффективно как в контролируемой газовой среде, так и в водных растворах (электрохимическая ячейка) или биологических растворах при небольшой адаптации, и, наконец, в условиях сверхвысокого вакуума.
Учитывая кажущую простоту устройства СТМ, его малые габариты и впечатляющие научные результаты, получаемые с его помощью, многие исследователи, не дожидаясь промышленного выпуска этих приборов, создавали такие микроскопы сами и использовали их для решения разнообразных задач. В России на тот момент, по нашим сведениям, существовал единственный сверхвысоковакуумный (СВВ) СТМ. разработанный и реализованный в Институте физических проблем АН СССР в лаборатории B.C. Эдельмана [34]. Однако, прибор был рассчитан только для работы в гелиевом транспортном сосуде Дыоара и, следовательно, никак
22
- Київ+380960830922