2
Оглавление
Введение...................................................................6
Основные положения, выносимые на защиту...............9
1. Процессы переноса заряда в виртуальных сегнетоэлектриках (обзор литературы)......................................................11
1.1. Виртуальные сегнетоэлектрики.....................................11
1.1.1. Танталат катя............................................11
1.1.2. Титанат стронция.........................................13
1.1.3. Сегнетоэлектрик 8г/^СахТЮз...............................14
1.2. Переходы примесь-зона. Уровни амбивалентных примесей в запретной зоне виртуальных сегнетоэлектриков.........................16
1.2.1. Редуцирование расстояний между уровнями разных
зарядовых состояний в виртуальных сегнетоэлектриках........16
1.2.2. Термодинамический цикл Борна-Хабера и дробные
обозначения примесных уровней..............................18
1.3. Дефекты, связанные с примесью железа в КТа03.................20
1.4. Примесь хрома в БгТЮз........................................... 22
1.4.1. Парамагнитные дефекты в БгТЮз............................22
1.4.2. Монодоменизация образцов.................................23
1.4.3. ЭПР Сг3' кубической симметрии............................24
1.4.4. ЭПР С ги тетрагональной симметрии........................24
1.4.5. Фотолюминесценция С^+....................................25
1.5. Оптическое выстраивание аксиальных дефектов в диэлектриках.........................................................27
1.5.1. Два механизма выстраивания...............................27
1.5.2. Выстраивание центров Ре5\ - 0\ в КТаОз..............30
2. Методика эксперимента..................................................31
2.1. Образцы..........................................................31
2.2. ЭПР и фото-ЭПР...................................................31
2.2.1. Освещение образцов.......................................32
2.2.2. Особенности наблюдения ЭПР в виртуальном сегнетоэлектрике................................................34
2.3. Фотолюминесценция и фотопроводимость.............................35
3
2.3. Фотолюминесценция и фотопроводимость................................35
2.4. Автоматизация эксперимента..........................................35
2.5. Расчёты.............................................................36
2.5.1. Выделение слабого сигнала методом специальной цифровой фильтрации..........................................................36
3. Перезарядка аксиальных центров железа в танталате калия.....................39
3.1. Новые данные по спектроскопии ЭПР дефектов, связанных с примесью железа...........................................................39
3.1.1. Новый спектр ЭПР некрамерсова иона железа....................39
Угловая зависимость линий тонкой структуры...............40
Суперсверхтон кая структура..............................44
Проявление особенностей наблюдения ЭПР в виртуальном
сегнетоэлекгрикс.........................................44
Интерпретация нового спектра.............................47
3.1.2. Суперсверхтонкая структура в спектре кубического центра
РеЗ+ в узле Та................................................47
3.1.3. Обнаружение суперсверхтонкой структуры в спектрах тетрагональных центров Ре3 \а - Ур и "Ие 4/2".......................48
3.2. Перезарядка центров железа при окислении-восстановлении образцов..................................................................52
3.2.1. Сравнительные данные о наличии исследуемых центров в образцах, подвергнутых окислительному или
восстановительному отжигу.....................................53
3.2.2. Продолжение дискуссии о структуре центров....................56
О возможной структуре центра 'Те 4/2"....................57
Структура центра железа со спином 5 = 2..................58
3.2.3. Качественная схема примесных уровней в запретной зоне
тантапата калин с железом.....................................58
3.3. Оптическая перезарядка..............................................60
3.3.1. Кинетика перезарядки и независимость стационарных концентраций от интенсивности света.................................62
3.3.2. Адиабатическое приближение в описании кинетики
перезарядки...................................................63
Наивный подход...........................................63
Достоинства и недостатки таких уравнений.................66
Правильные уравнения.....................................66
Адиабатическое приближение...............................67
3.3.3. Спектральные зависимости стационарных концентраций...........69
3.3.4. Совпадение спектральных порогов для двух разных центров.....70
3.4. Резюме
4
73
4. Выстраивание аксиальных центров поляризованным светом................74
4.1. Стационарное выстраивание центров Ре3+к-0, и Ре4+Та-1/0 поляризованным светом........................................74
4.2. Времениые зависимости процессов перезарядки поляризованным светом..............................................78
4.2.1. Кинетика выстраивания центров Ке4+То - У0 создающим их, поляризованным синим светом...................................79
4.2.2. Кинетика выстраивания центров Ь'еи Та - У() разрушающим
их, поляризованным красным светом........................85
4.2.3. Изотропное разрушение центров Ие3 V - О, поляризованным красным светом................................................85
4.2.4. Кинетика выстраивания центров Кг3~ к- О і создающим их, поляризованным синим светом. Изменение знака выстраивания..................................................86
4.3. Общая схема уровней и кинетические уравнения перезарядки 92
4.4. Оптическое поглощение и фотопроводимость.......................95
4.5. Резюме.........................................................96
5. Процессы переноса заряда с участием иона хрома в титанате стронция..............................................................97
5.1. ЭПР и люминесценция ионов Сг3+.................................97
5.2. Фотоперезарядка ионов хрома. Фото-ЭПР.........................100
5.3. Спектр возбуждения фотолюминесценции Сг3т.....................103
5.4. Спектр возбуждения фототока...................................105
5.5. Кинетика К-люминесценции Сг3+.................................107
5.5.1. Кинетика нарастания люминесценции......................110
5.5.2. Кинетика после выключения возбуждения..................111
5.5.3. Спектры возбуждения ''хвостов" фосфоресценции и ИК-стимулировапных "всплесков"..................................115
5.5.4. Кинетика К-люминесценции С.У ’ в 8г].хСахТЮз...........116
5.6. Схема уровней и рекомбинационный механизм возбуждения люминесценции...............................................119
5.7. Кинетика фототока.............................................122
5
5.7.1. Спектральный гистерезис фотопроводимости................122
5.7.2. Корреляция кинетик фототока и Я-шоминесценции...........122
5.8. О спектральном гистерезисе фотопроводимости и о природе полосы 2.1 эВ........................................................124
5.9. Резюме..........................................................126
Заключение...............................................................127
Основные результаты работы..........................127
Список литературы........................................................130
Публикации по материалам диссертации................135
Список обозначений и сокращений
138
6
Введение
Диэлектрические крис галлы с примесными ионами переходных металлов не только находят важнейшие применения на практике, но и служат общепризнанными модельными объектами для исследования фундаментальных свойств примесных центров в кристаллах и динамических процессов в возбужденном состоянии примесных диэлектриков. К последним, в частности, относятся процессы переноса заряда при оптическом возбуждении, определяющие такие свойства кристалла как полосы переноса заряда в спектрах оптического поглощения, фотохромизм, фотопроводимость, формирование пространственного заряда и фоторефрактивный эффект.
Большинство фундаментальных исследований в этой области связано с изучением либо локальных свойств примесных центров в рамках спектроскопии внутрицентровых переходов, либо макроскопических свойств кристаллов, активированных различными примесями. В этой связи большой интерес представляют комбинированные исследования, позволяющие определить роль конкретных дефектов в явлениях, связанных с фогопереносом заряда.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в условиях оптического возбуждения светом разных длин волн (фото-ЭПР) позволяет установить исходное зарядовое состояние примесных цен тров, активных в фотопереносе заряда, изменение зарядового состояния после того или иного физического воздействия на кристалл, а также получать информацию о симметрии и структуре окружения парамагнитных ионов, о других дефектах кристаллической решетки. Информативность этого метода существенно повышается в том случае, когда имеется возможность регистрировать спектр ЭПР перезаряжаемого центра не в одном, а в обоих его зарядовых состояниях, т.е. в состояниях как с полуцелым, так и с целым значением спина.
Спектроскопия люминесценции примесей переходных металлов здесь также весьма плодотворный метод, особенно в тех случаях, когда энергии внутриконфигурационных ((1<г+с1) переходов оказываются близкими к энергиям ионизации этих дефектов. В условиях фотопереноса заряда свойства люминесценции примесных центров претерпевают драматические изменения: в .люминесценции появляются .медленные переходные процессы, по времени на много порядков превосходящие радиационное время жизни; спектры возбуждения люминесценции приоб-
7
рстают пороговый характер; сечение поглощения оптических переходов часто существенно увеличивается; прослеживается корреляция кинетик фотолюминесценции и фототока и т.д.
Наблюдс1ше пороговых энергии в спектральной зависимости стационарных концентраций центров при оптической накачке, в спектрах возбуждения люминесценции этих центров и фототока даст информацию о глубине залегания примесных уровней в запретной зоне кристалла, определяющей энергию фотоионизации. Пороговый характер того или иного явления, связанного с конкретным примесным центром, может проявляться в большей или меньшей степени в зависимости от положения уровня Ферми в кристалле. Поэтому целенаправленное изменение уровня Ферми путем физико-химической обработки образцов предоставляет дополнительные возможности по выявлению пороговых энергий оптических переходов примесь о зона.
В качестве объектов исследования выбраны номинально чистые и специально легированные кристаллы титаната стронция ЗгТЮз и танталата калия КТаОз • Оба кристалла являются наиболее яркими представителями класса виртуальных сегнстоэлсктриков. Их также называют квантовыми параэлектриками, так как в этих кристаллах наступлению сегнетоэлектрического фазового перехода препятствует квантовый характер колебаний решетки, актуальный уже при температурах 10т40К. Такие кристаллы представляют особый интерес в свете вышеперечисленных проблем, поскольку малейшие влияния на их решетку нарушают деликатное динамическое равновесие и вызывают либо радикальную перестройку всею кристалла, либо местную, микроскопическую перестройку.
Дефекты, обладающие собственным дипольным моментом, как полагают, приводят к образованию полярных микродоменов, ответственных за ряд аномалий, например, за аномально большой сигнал генерации второй гармоники в этих центросимметричных кристаллах. Однако то, какие именно дефекты играют при этом роль, является предметом интенсивной дискуссии. В этой связи нам кажется весьма перспективным исследование перезарядки полярных дефектов, меняющей, в частности, их диподьный момент, их выстраивания под действием поляризованного оптического возбуждения, и спектральных характеристик фотоиндуцированного пространственного переноса заряда.
8
Такого рода исследования важны для понимания природы фотоионизационных процессов, лежащих в основе ряда важных приложений (гол01рафическая запись в фоторсфрактивных кристаллах, фотохромные среды, выжигание узких спектральных провалов в неоднородно уширенных контурах бесфононных линий и др.). Знание процессов оптической перезарядки ионов важно и для решения такой актуальной проблемы как проблема создания синего лазера, в котором получаемое, например, на СаАя-АЮаАз ИК излучение, преобразуется затем на нелинейном кристалле во вторую гармонику и при этом за счет фоторефрактивного эффекта обеспечивается согласование фаз генерируемого излучения.
Фотоиндуцированное выстраивание системы аксиальных дефектов может приводить к заметном)' искажению кристалла в целом, к понижению сто симметрии от кубической до тетрагональной, особенно в кристаллах с мягкой решеткой. В виртуальных сегнетоэлектриках это явление в принципе может способствовать появлению качественно новых свойств, в частности, полярной фазы, подобно тому, как это происходит при одноосном сжатии. Эту возможность необходимо учитывать при использовании поляризованною оптического возбуждения.
Основной целыо работы является изучение процессов фотопереноса заряда в кристаллах титана га стронция и танталата калия с примесями переходных металлов и получение надёжных данных о фундаментальных свойствах этих кристаллов, таких как энергетическая схема уровней всей системы "кристалл + примесь", о детальной природе оптических переходов примесь о зона, о механизме и свойствах выстраивания аксиальных дефектов поляризованным светом.
Первая глава содержи! обзор известных литературных сведений. Обсуждается смысл примесных уровней, изображаемых на одноэлектронпой зонной схеме кристалла, и поясняются дробные обозначения, удобные при рассмотрении примесных центров, служащих и донором и акцептором. Обсуждаются два альтернативных механизма эффекта Вайгерта [1,2] в кристаллах, связанного с выстраиванием аксиальных дефектов поляризованным светом.
Во второй главе кратко описываю гея применявшиеся экспериментальные методы - ЭПР, ЭПР при оптическом возбуждении, фотолюминесценция, фотопроводимость.
9
В третьей главе исследуется перезарядка парамагнитных центров, возникающих
на основе примеси железа в танталатс калия.
Предметом главы 4 является оптическое выстраивание аксиальных центров
железа в КТаОз .
В главе 5 исследуются процессы фотоперезарядки ионов хрома в SrTiCb .
В заключении формулируются основные результаты и выводы работы.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Обнаружен не наблюдавшийся ранее фотохромизм двух тетрагональных центров железа в КТаОз : (i) комплекса Fe4+Ta- Vo, состоящего из иона Fe4 в позиции Та и вакансии кислорода в первой координационной сфере; (ii) комплекса Fe1 к - Оj, состоящего из иона Fe3 в позиции К и междоузельного кислорода.
2. Обнаружено выстраивание поляризованным светом тетрагональных центров Fc^ta-Fo в КТаОз, при котором нарушается статистическая равномерность распределения осей центров по трем направлениям <100), а именно, концентрация центров направленных параллельно электрическому вектору поляризации света е становиться выше. Этот эффект является следствием анизотропии сечения фотоионизации центров. Преимущественная перезарядка из Fe4,Ta “ У о в Fe5+Ta - Уп для центров, перпендикулярных е, регистрируется как выстраивание центров Fe4*?* - V0. При этом реальных реориентаций комплексов Fera- У о не происходит (для Т <78 К).
3. Эффект выстраивания поляризованным светом центров Fe3*K-0* в КТаОз таюке обусловлен ориентацион но-зависимой фотоперезарядкой этих центров. Однако в этом случае процесс выстраивания обнаруживает сложную кинетику с изменением знака выстраивания. Причиной этого служит одновременное действие фото ионизации как донорного, так и акцепторного типов.
О
4. Определено положение донорно/акцепторного уровня Fe к - О. в запретной зоне кристалла КТаОз : 2.05 эВ ниже дна зоны провотдшости.
Определено положение донорно/акцепторного уровня Сг3*"1’" в запретной зоне БгТЮз. Он расположен на 1.85 эВ ниже дна зоны проводимости и, соответственно, на 1.45 эВ выше потолка валентной зоны.
В возбуждении 11-линии люминесценции Сг3~ в БгТЮз (переход 2Е => 4Аг ) определяющею роль играет рекомбинационный механизм, при котором электрон, возникающий при фотоионизации глубоких центров (в том числе Сг3 ), захватывается затем на Сг4 и переводит его в Сг3 в возбужденном “Е состоянии.
Результаты работы опубликованы в [76-92].
11
1. Процессы переноса заряда в виртуальных сегнетоэлектрнках (обзор литературы)
1.1. Виртуальные сегнетоэлектрики
Виртуальными, или потенциальными, сегнетоэлектриками принято называть кристаллы, которые, как и сегнетоэлектрики, обладают высокой диэлектрической проницаемостью, зависимостью сс от температуры, но при охлаждении из парафазы вплоть до нуля градусов Кельвина не претерпевающие фазовый переход в фазу со спонтанной поляризацией. Это означает, что их решетка также неустойчива, но неустойчивость не достигает критическою значения. При приближении к абсолютному нулю начинает сказываться квантовый характер колебаний решетки, квантовые флуктуации, и когерентное смещение решетки не наступает.
Такие кристаллы представляют особый интерес для физики твердого тела, поскольку малейшие влияния на их решетку сразу нарушают деликатное динамическое равновесие и вызывают либо местную (микроскопическую), либо глобальную радикальную перестройку.
Именно поэтому в настоящей работе в качестве объектов исследования выбраны два кристалла, которые являются типичными виртуальными сегнетоэлектриками: титанат стронция ЯгТЮз и танталат калия КТа03.
1.1.1. Танталат калия
Танталат калия - простейший модельный виртуальный сегнетоэлектрик со структурой типа перовскита (рис. 1). Кристалл КТаОз является кубическим во всем температурном интервале и не претерпевает фазовых переходов [3,4]. Однако при охлаждении до низких температур его диэлектрическая проницаемость е
л
поднимается до 410' по закону, близкому к закону Кюри - Вейсса:
- Київ+380960830922