4
10
11
13
17
20
26
28
28
31
31
37
43
47
47
49
55
56
56
Оглавление
Синтез алмазных материалов. Методы исследования кристаллографической структуры алмазов
Методы синтеза искусственных алмазов. Фазовая (давление-температура) диаграмма возможных состояний углерода
Алмаз детонационного синтеза
Термодинамическое рассмотрение превращений алмаз-графит для наноразмерных частиц Спектроскопия комбинационного рассеяния света и электронная микроскопия как методы исследования фазового перехода алмаз-графит в нанокластерных материалах
Цель исследования и постановка задачи
Особенности получения и подготовки образцов ультрадиспереного алмаза детонационного синтеза. Ренгенографня углеродного материала на примере УДА и пиролитического углерода
Особенности синтеза и методика подготовки образцов Рентгенограмма порошка ультрадиспереного алмаза "сухого" синтеза и пиролитического углерода Общие положения теории рассеяния рентгеновских лучей Рентгенограмма порошка УДА "сухого" синтеза Рентгенограмма пиролитического углерода Исследования топологии поверхности методом МУРР Свойства математических и реальных (физических) фракталов
Фрактальная структура кластеров меди в матрице
гидрированного углерода
Заключение
Структура нанокластера углерода детонационного синтеза
Рентгенограммы детонационного углерода и УДА, полученных в результате различных методов очистки
3.2. Фрактальная структура УДА 59
3.3. Очистка продуктов детонации высокоактивным 62 окислителем
3.4. Спектроскопия КРС и протонного ЯМР образцов УДА 66
3.5. Модель структуры углерода детонационного синтеза 72
Глава IV. Реконструкция поверхности и фазовый переход алмаз- 78 графит в нанокластерах ультрадисперсного алмаза
4.1. Временные трансформации на рентгенограммах УДА 78
4.2. Механизм структурной самоорганизации оболочки УДА 86
4.3. Данные экспериментального наблюдения фазового 89 перехода алмаз-графит в УДА при изохронном отжиге
4.3.1. Трансформация рентгеновских дифрактограмм УДА в 89 процессе отжига в атмосфере аргона
4.3.2. Трансформация спектров КРС для образцов УДА в 96 процессе перехода алмаз-графит при отжиге в аргоновой атмосфере
4.4. Влияние водорода на структуру ультрадисперсного алмаза 99
4.5. Механизм фазового перехода атмаз-графит в УДА 107
Заключение 111
Список литературы
114
Введение
В последние годы широкое развитие получили работы по исследованию свойств кластеров, представляющих собой агрегаты, состоящие из ограниченного числа атомов (от нескольких десятков до нескольких тысяч) и занимающих по своим свойствам промежуточное положение между уединенным атомом и твердым телом. Интерес к ним в первую очередь обусловлен уникальной возможностью исследовать изменение характера структурно-фазового перехода в зависимости от числа частиц в системе. Открытие новых аллотропных форм углерода: «луковичной» (onion-like) формы углерода, фуллеренов, нанотруб и ультрадисперсных алмазов, привело к необходимости пересмотра общепринятых представлений о механизмах и процессах структурных превращений углерода. Поскольку, как и другие модификации алмаза, УДА находится в метастабильном состоянии, можно надеяться на то, что данная система будет реагировать на внешние воздействия существенно сильнее, чем другая система с кластерами того же размера, и поэтому с экспериментальной точки зрения структурно-фазовый переход будет достаточно легко идентифицировать.
Особенностью кластеров, как наноразмерных объектов, является определяющее влияние поверхности на структурные и электронные свойства, поскольку в таких объектах число поверхностных атомов становится соизмеримым с числом объемных. Система из нанокластерных частиц в силу избыточной энергии Гиббса, обусловленной вкладом поверхностной составляющей, стремится к ее снижению, что проявляется в агрегации свободных наночастиц в образования, имеющие уже на порядок большие размеры (несколько сотен Ангстрем). Такие агрегаты, часто называемые ультрадисперсными средами, в ряде случаев оказываются фракталами. Более того, единичным структурным элементом фрактальной
5
системы также может являться фрактал. К таким двухуровневым системам относятся полимеры, биологические объекты и УДА. Изучение процессов самоорганизации и компактации, сопровождающие образование и рост фрактальных структур, является одной из важных задач физики конденсированных сред.
Появление широкого класса кластерных материалов привело к необходимости адаптации традиционного метода рентгенографии к исследованию наноразмерных структур. Основу рентгенографии составляют методы рентгеновской дифракции такие, как структурный и фазовый анализ, малоугловое рассеяние. Рентгенография исследует как равновесные, так и неравновесные состояния материалов, изучает их кристаллическую структуру, фазовый состав и его изменения, анализирует состояние деформированных материалов, процессы самоорганизации, упорядочения и явления ближнего порядка.
Диссертационная работа касается исследования фазовых переходов в УДА рентгенодифракционными методами. Наряду с возможностью получить новую информацию о фундаментальном вопросе сруктурно-фазовых переходов в новом типе углеродных кластеров, актуальность проведенных исследований определяется и возможностями практического применения УДА, в частности, при выращивании совершенных алмазных покрытий.
К моменту начала работ (1994 г.) данные о структуре УДА были весьма ограничены, о систематических исследованиях фазового перехода алмаз-графит в УДА не сообщалось.
Данная диссертационная работа посвящена исследованию структуры нанокластеров ультрадисиерсного алмаза (УДА) детонационного синтеза. Целью работы являлось определение структуры и механизма структурнофазового перехода в алмазных нанокластерах рентгенодифракционными методами.
6
I кучная новизна результатов, полученных в диссертации, заключается в следующем:
Впервые проведены систематические исследования фазового перехода алмаз-графит в новом типе углеродного материала - ультрадисперсном алмазе.
Впервые показано, что структура детонационного углерода определяется фрактальной оболочкой, структура которой в свою очередь зависит от параметров процесса детонации, а именно от кинетики охлаждения продукта детонации.
Впервые обнаружена временная трансформация структуры единичного алмазного нанокластера после ее изменения, например, в результате химической обработки.
Впервые показано, что фазовый переход алмаз-графит в УДА начинается с изменения структуры оболочки, что проявляется в нецелочисленной фрактальной размерности нанокластера.
Впервые рентгенодифракционными методами определена температура структурно-фазового перехода в УДА при изохронном отжиге в нейтральной и восстанавливающей атмосферах, и показано, что температура перехода ниже наблюдаемой в объемном материале.
Впервые рентгенодифракционными методами показано, что фазовый переход начинается с трансформации (111) плоскостей алмазного нанокластера с образованием структурно-сопряженной фазы - так называемой «луковичной» формы углерода.
Предложена методика исследования структуры фрактальных нанокластерных материалов, основанная на одновременном анализе данных малоуглового рентгеновского рассеяния и рентгеновской дифракции.
7
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. Углерод детонационного синтеза представляет собой систему наноразмерных кристаллитов алмаза, покрытых оболочкой, имеющей фрактальную структуру с единичным элементом в виде углеродного гексагона. Структура оболочки определяется кинетикой процесса охлаждения продукта детонации.
2. Нанокристалл алмаза в УДА не существует без равновесной углеродной оболочки. Структура оболочки определяется балансом поверхностной энергии и энергии деформации ядра нанокластера. Изменение структуры оболочки, например, за счет химически активных способов окисления, приводит к последующей временной трансформации приповерхностных слоев для восстановления баланса энергий.
3. Процесс структурно-фазового перехода в УДА начинается с трансформации структуры оболочки при температуре, значительно меньшей,
л
чем для объемного алмаза, и идет с образованием «графитовых» (эр ) типа связей и формированием углерода «луковичной» формы.
4. В атмосфере водорода при структурно-фазовом переходе в УДА в интервале температур 900 К - 1100 К перестройка оболочки сопровождается возрастанием относительного содержания «алмазной» (ер-') фазы.
Практическая важность полученных результатов предопределена практической ценностью системы алмаз-графит, поскольку, как и природные алмазы, УДА применяется в технике и электронной промышленности.
Знание закономерностей изменения структуры УДА в зависимости от кинетики охлаждения детонационного углерода и метода выделения УДА из продукта детонации позволяет оптимизировать параметры получения УДА.
8
Обнаруженный эффект увеличения доли фазы с Бр3-типом связей при перестройке оболочки УДА при режимах, обычных для выращивания алмазоподобных пленок, открывает возможность целенаправленно использовать УДА для повышения концентрации центров зародышеобразования.
Использование разработанной методики исследования структуры фрактальных нанообъектов позволяет корректно интерпретировать результаты, полученные другими методами исследования.
Все результаты, полученные в данной работе, основываются на исследованиях, проведенных на сериях образцов. Рентгенографические исследования дополнялись и контролировались такими методами, как просвечивающая электронная (ПЭМ) и атомно-силовая микроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) протонов.
Предложенная модель структуры детонационного углерода и механизма фазового перехода алмаз-графит в УДА не противоречит существующим и развивающимся теориям.
Все это позволяет говорить о достоверности полученных результатов.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.
Первая глава посвящена литературному обзору. В заключении литературного обзора приведена мотивация исследования структуры и механизма фазового перехода алмаз-графит в нанокластерах УДА рентгенодифракционными методами.
Во второй главе освещены вопросы, связанные с особенностью синтеза и методики подготовки исследованных образцов. Далее, в качестве введения в рентгенографические методы, в этой главе приведены результаты
9
структурно-фазового анализа порошка УДА и образца пироуглерода. На примере структуры последнего дано описание «луковичной» формы углерода. Далее приведены данные исследования фрактальной структуры кластеров меди в гидрированном углероде, и показано, какую информацию о топологии нанокластерных объектов можно получить из анализа формы кривых МУРР.
Третья глава посвящена исследованию структуры нанокластера детонационного синтеза. В главе приведены результаты анализа рентгенограмм детонационного углерода и выделенного из него термоокислительной обработкой УДА. Показано, что изменения в рентгенограммах, наблюдаемые в средних и малых углах, зависят от параметров окислительной обработки. Далее показано, что угловая зависимость МУРР различна для образцов «сухого» и «водного» синтезов, и, исходя из модели фрактальной структуры углеродной оболочки, покрывающей алмазное кристаллическое ядро, определены тип фрактала, его размерность и размер рассеивателя. В заключении главы представлена модель структуры детонационного углерода «сухого» синтеза.
В четвертой главе приведены результаты изучения механизма временной трансформации поверхности УДА и особенностей фазового перехода алмаз-графит в нанокластерном углеродном материале. В главе представлены экспериментальные доказательства и обсуждается возможный механизм структурной самоорганизации углеродной оболочки УДА. Кроме того, представлены экспериментальные результаты наблюдения фазового перехода в УДА при отжиге в аргоновой и водородной атмосферах. В последней части главы обсуждается механизм фазового перехода в углеродном нанокластерном материале.
В заключении сформулированы основные выводы по диссертационной работе и приведен список используемой литературы.
10
Глава I. Синтез алмазных материалов.
Методы исследования кристаллической структуры алмазов
Алмаз - аллотропная модификация углерода, решетка которой относится к кубической сингонии [1]. Алмаз стабилен при высоких давлениях и метастабилен при нормальных условиях, хотя и может при них существовать неопределенно долго. Атомы углерода в структуре алмаза образуют четыре ковалентные связи. Среднее значение постоянной решетки а = 3,56688+0,00009 А. В природе алмаз встречается в виде отдельных кристаллов, сростков, агрегатов, а также поликристаллических образований (карбонадо). Физические и механические свойства, окраска, скульптура поверхности обусловлены прежде всего дефектами кристаллической решетки, наличием примесей и включений, т.е. условиями роста кристалла.
Наиболее распространенная гипотеза генезиса природных алмазов утверждает их глубинное происхождение при давлениях свыше 4 ГПа и температурах более 1300 К. Однако обнаруживаемые в алмазах включения кальцита, кварца и других минералов ставят под сомнения единственность этой гипотезы.
Кроме ювелирной ценности, не менее известным является использование алмазов в промышленности. Применение алмазных инструментов, например, существенно повышает чистоту обработки деталей, шлифовальные алмазные порошки применяются для тонкой доводки поверхностей различных изделий. Алмазы незаменимы в качестве деталей электронных приборов, работающих в экстремальных условиях: при низких и высоких температурах, в сильных электромагнитных полях, в потоках ионизирующего излучения, в агрессивных средах. Все это явилось стимулом для многочисленных попыток синтезировать алмаз в лабораторных условиях.
- Київ+380960830922