Релаксационные явления в стеклах в интервале стеклования при отжиге, ионном обмене стекла с расплавом соли и в спаях

2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 5
Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ХАРАКТЕР РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ,
И ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К ИХ ОПИСАНИЮ. 11
1.1.Особенности изменений свойств стекол в интервале стеклования. 11
1.2. Стеклование и структурная релаксация
в оксидных расплавах. 25
1.3. Релаксация напряжений в оксидных стеклах. 35
1.4. Изменения свойств и структуры стекол
в результате ионного обмена. 37
1.5. Выводы и постановка задач исследования. 58
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗМЕНЕНИЙ СВОЙСТВ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ. 60
2.1. Методы измерения вязкости стекол. 66
2.2. Дилатометрические измерения. 70
2.2.1. Температурные коэффициенты расширения
стекол выше и ниже интервала стеклования. 11
2.2.2. Гистерезис теплового расширения при монотонном изменении температуры 75
2.3. Измерение электропроводности оксидных стекол
в широком интервале температур. 75
2.3.1. Методика измерений и обработки результатов И
2.3.2. О температурах стеклования,
определяемых по различным свойствам 86
2.4. Механическая релаксация 88
2.4.1. Методика работы на релаксометре 88
2.4.2. Определение параметров механической релаксации. 94
2.5. Оптические методы измерения 99
2.5.1. Оптические методы измерения
механических напряжений в стеклах. 99
2.5.2. Волноводный метод восстановления
профиля показателя преломления. 103
2.6. Объекты исследования и подготовка образцов. 111
з
2.6.1. Определение концентрационного профиля. 114
2.6.2. Расчет толщины стравливаемого слоя. 116
2.6.3. Определение коэффициента
взаимодиффузии серебра. 118
2.6.4. Измерение концентрационного профиля
калия в ионообмененных слоях листового стекла. 124
Глава 3. РЕЛАКСАЦИЯ СТРУКТУРЫ И
НАПРЯЖЕНИЙ В ОКСИДІ 1ЫХ СТЕКЛАХ. 128
3.1. Физико-химические механизмы, определяющие дробноэкспоненциальный характер распределения
времен релаксации в интервале стеклованияю. 129
3.2. Новое в описании структурной релаксации в
оксидных стеклах. 132
3.2.1. Методы определения параметров
структурной релаксации. 139
3.2.2. Условия измерения свойств при
фиксированной структуре. 156
3.2.3. Структурная релаксация в
многокомпонентных и модельных стеклах. 158
3.2.4. Структурная релаксация плотности (длины) и электропроводности в некоторых
модельных и промышленных стеклах. 162
3.3. Модель релаксации напряжений. 168
3.3.1. Расчет релаксации напряжений в нестабилизированном стекле при несоблюдении
принципа термореологической простоты 169
3.4. Выводы по главе 180 Глава 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ
СВОЙСТВ СТЕКОЛ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ИХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ. 182
4.1. Понятия “координационная релаксация” и “структурная концентрация”. 189
4.2. Основные положения модели. 195
4.2.1. Детализированная модель образования
напряжений при ионном обмене. 196
4.2.1.1. Диффузионный расчет 200
4.2.1.2. Вычисление профиля свойств в
4
модифицированном слое 202
4.2.1.3. Расчет изменений свойств при
координационной релаксации 204
4.2.1.4. Вычисление эпюры напряжений 206
4.3. Определение констант модели ионного обмена. 208
4.3.1. Определение диффузионных параметров калия. 217
4.3.2. Расчет остальных констант модели 222
4.3.3. Расчет изменений градиента показателя преломления. 226
4.4. Механизмы изменения показателя преломления кальциевоалюмосиликатных стекол. 235
4.5. Выводы по главе. 246 Глава 5. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ МОДЕЛЕЙ И
МЕТОДОВ РАСЧЕТА. 249
5.1. Влияние замены оксида натрия оксидом калия
на вязкость оконного стекла. 249
5.2. Практическое использование обобщенной модели ионного обмена между стеклом и расплавом соли. 255
5.3. Машинный эксперимент как способ совершенствования технологических режимов в стеклоделии и
при исследовании физических свойств стекол. 261
5.3.1. Метод расчета релаксации напряжений в несимметричных спаях стекла с упругим материалом 261
5.3.2. Расчет напряжений в спаях стекла со стеклом. 265
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 270
ВЫВОДЫ 271
Список цитируемой литературы 273
Список публикаций, в которых изложено
основное содержание работы 297
5
Введение
Актуальность темы. В настоящее время в различных областях науки и техники существенно расширяется применение стекла, что и обуславливает интерес к изучению и компьютерному моделированию температурновременных зависимостей свойств этого действительно уникального материала при изменении его состава и условий обработки. Дальнейшее совершенствование и разработка новых идей в области современного материаловедения представляются затруднительными без развития существующих и тщательной и всесторонней проверки новых расчетных методов. Сказанное особенно важно в применении к такому бурно развивающемуся в настоящее время направлению, как оптоэлектроника. Практические решения, найденные в этой области, чаще представляют случайный технологический успех, чем планомерное следование каким-либо теоретическим предпосылкам или прогнозам существующих теорий.
Выполненные за последние десятилетия исследования изменений свойств разнообразных материалов на всевозможные внешние воздействия (возбуждения) неопровержимо свидетельствуют о невозможности пренебрежения процессами обратимого изменения структуры и свойств вещества, развивающимися во времени и имеющими релаксационный характер. К числу последних относятся структурная релаксация и релаксация напряжений. Эти два релаксационных процесса являются следствием либо термическою, либо механического возбуждения стекла. Изучение структурной и, в особенности, механической релаксации ведется уже достаточно давно (см., например, обзоры литературы в [1, 2]).
Весомый вклад в такие исследования был сделан и коллективом Лаборатории физико-химических свойств стекла ИХС РАИ [3, 4, 5], с которым автор выполнял и данную работу. “Модель ИХС” [3], разработанная при участии автора и опубликованная одновременно с моделью Маседо и Мойнихэна [6], послужила тем инструментом, который позволил развить далее теорию стеклования и разработать впоследствии методы моделирования изменений свойств поверхностных слоев стекла при замещения одного щелочного оксида стекла другим. Исследование основных закономерностей процессов, сопровождающих химическое модифицирование поверхностных слоев стекла, составляющее основное содержание данной работы, становится особо актуальным и своевременным в настоящее время. Знание особенностей протекания релаксационных процессов разной природы и умение предсказывать изменения свойств стекол при
6
любых температурно-временных режимах обработки стекла важно и в научном плане, и при решении широкого круга практических задач.
Цель работы и задачи исследования. І Іеред автором стояла цель: разработать математическую модель изменений свойств стекол при химическом модифицировании их поверхности и методов определения ее параметров, дающие возможность прогнозировать получение заданных распределений свойств по толщине модифицированного слоя. Создание такого рода модели возможно лишь путем изучения физических и физикохимических особенностей процессов, сопровождающих ионный обмен в поверхностных слоях неорганических стекол, контактирующих с расплавами солей. По этой причине были сформулированы следующие задачи исследования:
— анализ физико-химических механизмов и основных закономерностей отклика стеклообразующего расплава и стекла на механическое, термическое и химическое воздействие;
— совершенствование существующих и разработка новых математических моделей и алгоритмов путем углубления физико-химических представлений о строении и структуре стекол и об особенностях релаксационных процессов, протекающих в них при термообработке в интервале стеклования и при обмене ионов в поверхностных слоях стекла с ионами расплавов солей;
— определение областей применимости релаксационной теории стеклования при исследованиях вязкости, теплового расширения, показателя преломления, диффузионных характеристик и электропроводности силикатных стекол простых, так и промышленных составов;
— исследование температурных зависимостей свойств стекол в широком интервале температур при известных структурных температурах и определение параметров этих зависимостей для основных свойств силикатных стекол и стеклообразующих расплавов: вязкости, теплового расширения, диффузионных характеристик и электропроводности, а также параметров их структурной релаксации;
— создание основ прогнозирования изменений свойств как стекла в целом, так и стекол, находящихся в спае с другими материалами, а также его поверхностных слоев, модифицированных обменом одного щелочного оксида на другой.
Научная новизна. Выполненная работа является одним из первых комплексных исследований по изучению физико-химических причин измене-
7
ний свойств стекла при изменении различных внешних условий, завершившаяся разработкой математических моделей, адекватно воспроизводящих имеющиеся экспериментальные данные. Создано новое научное направление. Оно заключается в разработке единого подхода к расчету изменений физико-химических свойств стекол в интервале стеклования при неизотермических и неизоконцентрационных условиях обработки неорганических стекол.
В процессе разработки отмеченного нового направления получен целый ряд новых результатов, наиболее важными из которых представляются следующие:
Разработаны модели структурной и механической релаксации неорганических стекол, что повысило точность описания рассчитанными зависимостями большого числа надежно установленных экспериментальных фактов, что, в свою очередь, создало основу для решения задачи расчета изменений свойств в интервале стеклования после термического и механического возбуждения.
Разработана теория релаксационных процессов, являющихся откликом на химические изменения в стекле в результате ионного обмена (“теория координационной релаксации”). Путем введения новой структурно-чувствительной характеристики - фиктивной, структурной концентрации -дано общее математическое описание этого процесса и предложена модель изменения свойств стекол в интервале стеклования при любом сочетании возмущений: механическом, термическом и при изменении состава релак-сирующей среды.
Решена задача расчета изменений свойств при модификации поверхностных слоев стекла ионным обменом при произвольном режиме изменения температуры и состава солевой ванны. Адекватность модели проверена путем сопоставления как с известными литературными данными, так и с результатами собственных экспериментов.
Разработаны количественные критерии условий выполнения изострук-турного эксперимента, нашедшие экспериментальное подтверждение на примере измерения вязкости сдвига при структурной температуре, фиксируемой в интервале стеклования. Аналогичный подход может стать перспективным и для исследования других свойств в интервале стеклования.
Разработаны алгоритмы расчетов напряжений в стеклах при несоблюдении принципа термореологической простоты. Исследованы особенности механической релаксации ряда модельных и промышленных стекол, что
послужило основой для решения практических задач отжига напряжений как в стекле, так и в его спаях с другими материалами, в том числе с другими стеклами.
Найдено, что значительные различия температурных коэффициентов вязкости, определяющей степень релаксации свойств, и коэффициента взаимодиффузии, обуславливающего глубину проникновения диффузионного фронта, могут быть использованы для разработки более эффективных режимов как упрочнения стекла, так и создания заданных распределений свойств. Анализ собственных экспериментальных результатов и данных других авторов по температурно-концентрационным зависимостям свойств промышленных ионообмененных стекол показал важное значение одновременного учета коэффициента взаимодиффузии и вязкости для формирования заданных профилей свойств и их изменений при последующих термообработках.
Предложен ряд приемов определения параметров релаксационных процессов при механическом, термическом и концентрационном воздействии, в том числе для моделирования распределений свойств на примере натрий
- калиевого и натрий - серебряного обменов в нескольких силикатных стеклах. Получены новые экспериментальные результаты по температурно-концентрационным зависимостям таких свойств, как показатель преломления и коэффициент взаимодиффузии.
Автор защищает следующие научные положении:
• вывод о существовании нового вида релаксации - координационной,
- имеющей место при изменении состава стекла в ходе замещения одних щелочных катионов в поверхностном слое стекла другими катионами из расплава соли;
• вывод о необходимости совершенствования модели Гула - Нарайа-насвами путем введением зависящего от структурной температуры распределения времен релаксации и соответствующий ему алгоритм расчета изменений свойств стекол в интервале стеклования при термическом возбуждении;
• вывод о допустимости расширения принципа наследственности Больцмана на неизоконцентрационные процессы: изменения свойств стекол в условиях одновременно и совместно действующих термических, механических и концентрационных видов возбуждения могут рассматриваться как независимые отклики;
9
• экспериментальное подтверждение различий релаксационных параметров, описывающих изменения откликов различных свойств стекол данного состава на одинаковые возбуждения.
Практическая ценность. Практическая значимость работы определяется главным образом тем, что на основе комплексного исследования особенностей релаксационных процессов при термическом, механическом и концентрационном воздействиях па высоковязкий стеклообразующий расплав с единых позиций разработан подход к количественному описанию изменений свойств аморфных твердых тел при произвольных сочетаниях перечисленных воздействий. Этот подход оказался перспективным при разработке научных основ формирования планарных волноводов на стеклянных подложках и при совершенствовании технологии химического упрочнения стекла.
Общие представления об особенностях структурной, механической и координационной релаксации, методические разработки и программные продукты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, широко внедрены в научную практику и в учебный процесс. Целый ряд решенных в рамках данной работы проблем и полученных результатов был широко использован большим числом специалистов, как в области неорганического материаловедения, так и в некоторых других областях.
Апробация работы и личный вклад автора. Результаты работы доложены и опубликованы в материалах ряда международных конгрессов и совещаний, Всесоюзных конференций, совещаний и симпозиумов, наиболее значимыми из которых являются следующие: VI, VIII и IX Всесоюзные совещания по стеклообразному состоянию (г. Ленинград, 1975 г., 1986 г. и 1994 г.), III, IV и V Научно-технические семинары “Применение стекла, керамики и их спаев с металлами в радиоэлектронике” (г. Ленинград, 1975 г., 1980 г. и 1986 г.), Всесоюзное совещание по стеклу (г. Мо-сква, 1977 г.), IV Всесоюзный симпозиум по электрическим свойствам и строению стекла (г. Ереван, 1977 г.), XII, XIV, XV, XVI Международные конгрессы по стеклу (г. Альбукерк, 1980 г., Нью-Дели, 1986 г., Ленинград, 1989 г., Мадрид, 1992 г.), V Отраслевая научно-техническая конференция “Состояние и перспективы повышения технического уровня производства и качества изделий из стекла для приборов электронной техники” (г. Москва, 1980 г.), Всесоюзная научно-техническая конференция “Специальные коммутационные элементы” (г. Рязань, 1981 г.), VIII и XIX Всесоюзные научно-технические конференции “Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов” (г. Обнинск, 1982 г. и 1984 г.), Всесоюзный симпозиум
«
10
Всесоюзный симпозиум “Релаксационные явления в неорганических стеклах” (г. Тбилиси, 1984 г.), II Всесоюзное совещание-семинар “Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах” (г. Улан-Удэ,
1985 г.), III Чехословацко-Советский симпозиум по строению и свойствам силикатных и оксидных систем (г. Братислава-Смоленице, 1986 г.), Всесоюзные совещания “Проблемы технологии и повышения эффективности производства сортовой посуды и стеклянной тары” (г. Гусь-Хрустальный,
1986 г. и 1988 г.), И Керамический конгресс (г. Москва, 1991 г.), Всесоюзный семинар “Проблемы прочности стекла и стелокристаллических материалов” (г. Константиновка, 1991 г.), Международный симпозиум по стекольной науке и технологии (г. Афины, 1993 г.), И, IV и VI Международные конференции “Основы стекольной науки и технологии” (г. Венеция в 1993 г., г. Вэкхё в 1997 г. и г. Ульм в 2000 г.), V Международный коллоквиум памяти Отто Шогга (г. Йена, 1995 г.), XX Международная конференция “Релаксационные явления в твердых телах” (г. Воронеж, 1999 г.),.
Публикации. По теме исследований, вошедших в диссертацию, автором опубликовано более 50 печатных работ в отечественных и зарубежных изданиях, основные из которых перечислены в конце реферата (см. стр. 30), и получены авторские свидетельства СССР и ЧССР. Все вошедшие в диссертационную работу оригинальные результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Личный вклад по перечисленным в списке основных публикаций соискателя (см. с. 297) может быть охарактеризован следующим образом:
— работы [ 15, 21, 24, 27, 30, 31, 36-38] выполнены без соавторов;
— в работах [11, 12, 23, 25] постановка задач и анализ результатов выполнены совместно с соавторами; соискателю принадлежат экспериментальные результаты;
— в работах [13, 14, 16-20, 26, 28, 29, 33-35] соавторам принадлежат экспериментальные результаты; постановка задач и анализ результатов выполнялись совместно; все теоретические расчеты принадлежат соискателю;
— в работах [1-10, 22, 32] постановка задач и анализ результатов выполнялись совместно с соавторами.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы (320 наименований) и содержит 301 стр. текста с 70 рисунками и 35 таблицами.
11
Глава ‘ 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ,
ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ХАРАКТЕР РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ, И ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К ИХ ОПИСАНИЮ.
В течение нескольких последних лет отмечается особенно активное развитие физической химии и физики твердого деформируемого тела. Это связано со значительными успехами материаловедения в области фазовых и кинетических переходов в твердых телах. Сопоставимые успехи вызвали живой интерес к физико-химическим проблемам стеклования различных по природе и характеру связей неупорядоченных структур [7]. представлявших раньше интерес практически только для химиков. На этот же период времени приходится и усиление интереса к изучению перспектив применения уже известных и к разработке перспективных материалов для решения новых проблем. К числу таких новых проблем относятся задачи, связанные с повышением прочности остекления транспортных средств и зданий и сооружений. Традиционно важными остаются также задачи разработки новых материалов и технологических приемов, в частности для таких новых областей как оптоэлектроника и градиентная оптика. Проявление этого интереса сказалось на значительном увеличении числа публикаций. Упомянем здесь хотя бы некоторые из них, опубликованные в течение последних нескольких лет и посвященные общим проблемам стеклования и, в частности, особенностям релаксационных процессов в стеклах и ионообменной модификации поверхностных слоев стекла.
1.1. Особенности изменений свойств стекол в интервале стеклования.
Фундаментальным проблемам стеклования и релаксационным свойствам неупорядоченных структур посвящен ряд монографий и обзоров. Общим вопросам стеклования посвящены монографии Мазурина [1, 8], Шерера [9], Немилова [10], Гутцова и Шмельцера [11] и ряда других авторов.
Прежде, чем перейти к анализу тех процессов, которые сопровождают развитие отклика высоковязкого стеклообразующего расплава
12
стекла на рассматриваемые нами возбуждения, остановимся кратко на
нескольких принципиальных моментах, важных для последующего изложения.
щем случае такое рассмотрение возможно даже без легальног о определения, что понимается под системой. Это может быть, например, некоторая совокупность достаточно большого числа частиц, имеющая гра-ницы, отделяющие ее от соседних систем (таких же или других). Любое внешнее воздействие на такую систему со стороны внешней по отношению к рассматриваемой системы стороны вызовет стремление частиц системы к изменению своих координат и импульсов в таком направлении, чтобы вновь достичь состояния равновесия, отвечающего изменившимся внешним условиям. Достижение системой, выведенной из равновесного состояния каким-либо возбуждением, нового состояния равновесия протекает во времени. После прекращения действия возбуждения процессы в системе возвратят ее в исходное состояния. Такой процесс называют релаксационным.
Количественно степень релаксации в некоторый момент времени / может быть получена путем интегрирования соответствующего дифференциального уравнения, связывающего отклоненние релаксирую-щего параметра от его величины, отвечающей равновесному состояния, со временем через некотрую постоянную, назывемую временем релаксации. Например, для простейшего случая одиночной релаксации параметра Р
где P(t) - значение параметра Р в соответствующие моменты времени, а Мр - так называемая релаксационная функция, показывающая степень приближения параметра Р к его равновесному значению.
Рассмотрим поведение системы, находящейся в равновесии. В об-
dP _ P(t)-P(<x>) dt тР
и
Р(1) = />(оо)[1 - ехр(-—)] + Р(0)ехр(- —)
t> тр
(1.2)
или
(1.3)
1 Формулы, рисунки и таблицы имеют сплошную нумерация, перед ко торой содержат указание номера главы их размещения.
13
Чисто феноменологически вид релаксационного процесса определяют по виду возбуждения. Если к системе, свободной от внутренних напряжений,, прикладывается некоторое усилие, то в системе возникают деформации, стремящиеся уменьшить действующее усилие. Такой процесс называют ретардацией или релаксацией деформации. При деформировании системы релаксируют напряжения. Эти два вида релаксационных процессов называют обычно механической релаксацией.
При изменении температуры идущие в системе процессы направлены на снижение разности между состоянием структуру в данный момент и структурой, отвечающей равновесному состоянию. Такой вид релаксационного процесса принято называть структурной релаксаци-ей.
Общий подход в описании изменений свойств в результате того или иного возбуждения состоит в выделении мгновенной Р\ (i - instantaneous) и релаксирующей Р% (5 - structural) частей свойства. Мгновенная часть изменения свойства физически мгновенно устанавливается после приложения возбуждения. Релаксирующая часть, начинаясь сразу же после возбуждения системы, развивается во времени и достигает своего полного значения по завершении релаксационного процесса. При механической релаксации этому состоянию отвечает либо завершение замедленно-упругой деформации, когда единственным процессом деформации как отклика на приложенное усилие оказывается вязкое или пластическое течение, либо отсутствие напряжений в системе после ее деформирования на некоторую конечную величину. При структурной релаксации завершение релаксационного процесса свиде-тельствует о совпадении структурного состояния системы с равновесным.
Таким образом, полное изменение свойства Рс (е - equilibrium) после механического или термического возбуждения системы представляет собой сумму мгновенной и релаксирующей частей:
А = Д + А (1-4)
причем
Я = А(7), (1.5)
Ps = Ps(T.l). (1.6)
Изменение во времени структурной компоненты свойства, нормированное к ее полному отклику на возбуждение, называют релаксационной функцией
РЛ 0)
где ?8(0 и Р5(0) - значения релаксирующей, структурной части изменения свойства*в соответствующие моменты времени г и / = 0.
Микроскопическое понимание процессов, происходящих в системе при механической и структурной релаксации пока еще весьма поверхностно, хотя в последние годы появились определенные перспективы выяснения характера этих изменений [1, 8, 24].
В данной работе характер изменения структуры системы на микроскопическом уровне предполагается следующим. Каждому набору внешних параметров, под которыми понимаются давление р, температура Т и состав системы С, соответствует только одно расположение (конформация) элементов, составляющих систему. При этом под расположением здесь понимается не только пространственная конфигурация, но и пространство импульсов частиц системы. Всякое изменение порядка в этих пространствах (координат частиц и их импульсов) требует отдачи или приобретения веществом энергии, так как перестройка структуры связана с изменением потенциальной энергии частиц системы. Это приводит к тому, что удельная теплоемкость системы при постоянном давлении с?с (далее просто теплоемкость) в жидком состоянии оказывается большей, чем теплоемкость ср, аморфного, стеклообразного тела, полученного из этой жидкости. Различие этих теплоемкостей обусловлено структурным вкладом в теплоемкость, т.е. аналогично уравнению (1.1) можно записать
Сря = Срс - Ср\ = Сф(Т, /). (1.8)
Приписывая молекулярным процессам изменения структуры жидкости диффузионный характер, легко понять, почему скорости установления равновесных значений Р^ро)т оказываются сильно зависящими от температуры опыта и почему временная шкала, на которой развиваются структурные изменения, оказывается существенно разной при разных температурах наблюдения Ръ(со)т. Так, при высокой температуре диффузионная подвижность элементов структуры велика и процессы структурной релаксации завершаются достаточно быстро, иногда даже быстрее, чем их способен зарегистрировать самый быстрый прибор. При низкой температуре, напротив, процесс достижения равновесного состояния может идти долгие дни и годы и не привести образец в состояние метастабильного (по отношению к кристаллическому состоянию) равновесия.
15
Несмотря на очевидность такого подхода к процессу стеклования, популярность его в разные годы существенно различалась. Значительное развитие кинетический подход к проблеме стеклования получил в последние годы, хотя основы его были заложены еще в начале века.
Систематическое изложение Тамманом [12] результатов, полученных в Физико-химическом институте в Геттингене в первой четверти XX века, было по-видимому первым обзором по стеклообразному состоянию вещества. В нем впервые была четко показана возможность современного подхода к процессу стеклования высоковязкого расплава. Разумеется, за прошедшие годы детали представлений о стекловании претерпели существенные изменения, но основная идея Таммана о том, что стекло является переохлажденной жидкостью, сохранилась до наших дней.
Хорошо известно [1,3, 8], что простейшим способом наблюдения особенностей поведения свойств при стекловании высоковязкого расплава и одновременно наиболее характерным отличием от температурных изменений свойств вещества в цикле охлаждение-нагревание в других состояниях является образование температурной зависимостью удлинения стекла дилатометрического гистерезиса. Значительная часть экспериментов по выяснению особенностей изменений свойств в интервале стеклования была выполнена именно с применением дилатометра. Следует отметить, что на первых порах кинетика изменения свойств изучалась кроме того и по изменению показателя преломления. Начало таким исследованиям было положено, по-видимому, работами Лебедева [13] и Сгожарова [14] еще в двадцатые годы. К этому же периоду времени относится и начало активной работы Артура Тула [15], внесшего за три последующих десятилетия наибольшее число блестящих идей, широко используемых и поныне.
Наиболее плодотворной идеей Тула было введение количественной характеристики меры структурного состояния стекла: «воображаемой» (fictive) или структурной температуры 7г [16]. Структурная температура стекла определяет температуру, которой отвечает равновесная структура стекла в данный момент. Другими словами, когда стеклообразующий расплав находится при достаточно высокой температуре, а экспериментатор наблюдает за изменением какого-либо свойства Р в течение некоторого времени At > rs (п - время релаксации структуры, см. ниже), то структурная и фактическая Ттемпературы совпадают. Во всех остальных случаях Тг * Т.
16
Считая, что свойства стекла заданного состава полностью определяются разностью фактической и структурной температур , Тул впервые разработал метод расчета изменений свойств стекол в процессе их стабилизаций [16]. Дифференциальное уравнение, выражающее скорость изменения струк турной температуры, Тул записал в виде
ИТ - Г/
—- = Ке*ел (Т-7}) (1.9)
где К, g, И - некоторые постоянные характеризующие температурно-временную зависимость вязкость стекла. Для процесса изменения температуры расплава со скоростью д - 6776/ уравнение (1.9) можно переписать как
ИТ V т- г±
-~^ = -е*еи (Т-Т,), (1.10)
ИТ ч '
где собственно температурный и структурный вклады разделены. Уравнение (1.10) можно рассматривать как первое, пусть и приближенное (см. ниже), объяснение нелинейного характера структурной релаксации.
Поскольку в уравнении (1.9) g и к - постоянные, то понятно, что это уравнение справедливо лишь в достаточно узком интервале температур. Несомненным его преимуществом является математическая простота. Действительно, путем несложных преобразований это уравнение можно привести к разности табулированных интегралов Эйлера [17]
£/(-л) = 'К^, (1.11)
•эс ^
если оо > г > 0 при г > 0 и и > 0 и
&•(-,)=)е-и Ш.' (1.12)
» и
если со > |-г| > 0 при г < 0 и V < 0. Обозначая через г величину относительного термического возбуждения г = АТ / 71, решение уравнения (1.11) выражается в виде [18]
£/(-г,) - ЕЦ-г) = (/-/, )атт,е/,
(1.13)
где ат - коэффициент приведения, г^г - время релаксации при некоторой температуре сравнения Ткг (у Ковача [18)Ггег = Т% ). Экспоненциальные интегралы в уравнениях (1.11) и (1.12), фигурирующие в левой части уравнения (I. 13), - это сильно асимметричные функции в зависимости от знака г, т.е. знака термического возбуждения, что и позволяет решением уравнения (1.13) качественно правильно воспроизвести асимметрию экспериментальных кривых изотермического изменения свойства. В окрестности г- О, т.е. вблизи равновесия имеем:
где у - 1.781- постоянная Эйлера. Подставляя (1.14) в (1.13) и решая,
и, во-вторых, | г | < 0.05 - предел относительного возбуждения, при котором еще справедлива аппроксимация (1.14).
Параметрами модели Тула являются характеристики температурной зависимости вязкости стабилизированного стекла и стекла с «замороженной», фиксированной структурой. Обе эти зависимости Тул считал линейными в координатах ^ /7- Т. Таким образом, несмотря на прогрессивный характер идеи Тула о зависимости скорости приближения к равновесию от вязкости и удаленности от равновесия, эта модель имела ряд серьезных недостатков: она описывала релаксацию структуры стекла одним единственным временем релаксации и не учитывала неэкспоненциальный характер структурной релаксации. Позже Голдстейн [19] показал, что синонимами выражения «неэкспоненциальная релаксация» являются выражения «влияние спектра времен релаксации» и «проявление памяти прошлых тепловых обработок в поведении стекла в будущем». В данной работе все три указанных понятия используются на равных правах.
Дальнейшим развитием взглядов Тула явились работы Ритланда [20,21], посвященные изучению изменения плотности боросиликатного крона в интервале стеклования. Полученные им экспериментальные данные не удалось удовлетворительно описать уравнением Тула (1.9). Проанализировав основные положения теории Тула и его математическую модель Ритланд внес в них ряд интересных
Нш[Ь7(-г)] » Еі(+г) » 1п уг,
(1.14)
находим, во-первых, что
(1.15)
18
дополнений. Переходя на современную терминологию, основные выводы Ритланда можно сформулировать следующим образом.
Во-первых, по .мнению Ритланда, поведение стекла в интервале стеклования должно подчиняться принципу термореологической простоты, предложенному Лидерманом в 1943 г. для описания температурно-временного поведения (в основном ползучести) волокон из высокомолекулярных органических полимеров [22]. Основные идеи этого принципа были сформулированы Александровым и Лазуркиным [23]. Этот принцип, называемый также «принципом температурновременного соответствия» или «методом приведенных переменных», позволяет построить единые , «приведенные», кривые зависимости исследованного при разных температурах свойства от времени. В основе этого метода лежит предположение>о том, что в некотором интервале температур время релаксации процесса определяется тем сопротивлением, которое данная кинетическая единица (ион, молекула или часть ее или, наконец, участок сетки, включающий ионы или молекулы) оказывает броуновскому движению. В конечном счете это сопротивление определяется величиной вязкости стреды, в которой протекает изучаемый процесс. Другим важным выводом Ритланда, подтверждавшим гениальное предположение Тула, оказалось равенство энергий активации процессов стабилизации плотности и вязкого течения стекла. По словам Ритланда [21], этот факт «позволяет предположить, что (эти) два явления связаны с аналогичными микроскопическими процессами, включающими в себя существенные перестройки структуры стекла». Из дальнейшего изложения будет видно, насколько близко подошел Ритланд к современному количественному описанию процесса стеклования. Только отсутствие соответствующего математического аппарата не позволило еще в течение почти четверги века применять эти выводы Ритланда для практики стеклоделия и теории стеклования.
При рассмотрении механизмов релаксационных процессов и структурных изменений в неупорядоченных материалах в последние годы получил распространение подход, аналогичный анализу дефектов в кристаллических твердых телах. Такой подход, вполне оправданный в случае кристаллов, не может адекватно описывать ситуацию в аморфных стеклах, где структурные несовершенства - это норма, а само определение понятие дефекта для стекла вряд ли вообще возможно [24]. Тем не менее некоторые представления такого рода могут оказаться полезными для совершенствования наших представлений и структуре и строении стеклообразующего расплава и стекла.
19
Гетце в [25, 26] и Гетце и Съерген в [27] развили модель связанных мод (МСМ). Эта модель была подтверждена во многих экспериментах по измерению вязкости, неупругому рассеянию нейтронов и света в стеклообразующих расплавах [28]. В ее основе лежат представления о среднеквадратичном отклонении положений атомов в стеклах <г> и учете микроскопических неоднородностей структуры стекол на масштабах порядка нанометров. В [29] путем компьютерного моделирования было показано, что при таких масштабах структура стекла действительно может состоять из соседствующих относительно упорядоченных и разупорядоченных областей. Для обоих типов областей методами молекулярной динамики были рассчитаны парциальные автокорреляционные функции скоростей атомов. Пространственные флуктуации среднеквадратичных тепловых отклонений атомов от положений равновесия приводят к более сложной картине явления стеклования, чем в случае совершенно однородной структуры [30].
log Г], logp, log( 1/D)
Рис. 1.1. Схема определения температуры стеклования по температурным зависимостям ряда свойств при охлаждении стеклообразующего расплава в интервале стеклования: 7} - вязкость; р - удельное сопротивление; Г) - коэффициент диффузии.
Действительно, из-за неоднородности структуры стекла в некоторых локальных областях величина среднего квадрата амплитуды тепловых атомных колебаний даже при температурах Т ниже температуры стеклования может превышать значение, соответствующее критерию Линдемана или правилу' “двух третей” (см., например, [31]):
20
. (1-16)
где Тт - температура плавления кристалла соответствующего состава, а Т% - точка пересечения температурных зависимостей свойств, характеризующих данное вещество при температурах выше и ниже интервала стеклования, причем последняя должна быть получена при охлаждении с постоянной скоростью (примеры определения Т% для различных свойств Р приведены на рис. 1.1). Это означает, что в стекле одновременно могут существовать “локально жидкие” и “локально твердые” области. При этом для каждого атома или их группы с близкими значениями (г) можно ввести критерий принадлежности к той или иной области в зависимости от того, больше или меньше его значение (г) при данной температуре, чем (г), найденное из критерия Линде-мана. При изменении температуры атомы среды перераспределяются между этими областями так, что в окрестностях температуры стеклования происходит переход от бесконечной жидкоподобной области (кластера) к твердоподобным локальным областям. В [27] показано, что эти две температуры, лежащие в окрестностях температуры стеклования, соответствуют характерным температурам, играющим важную роль в явлении стеклования: температуре Го в уравнении Фогеля-Фульчера-Таммана (ФФТ) и критической температуре Гсг, являющейся точкой «идеализированного перехода жидкость-стекло», хотя и не ясно, что понимается под таким переходом. Первая из температур Го определяется эмпирической формулой ФФТ для вязкости (а также для таких транспортных свойств, как электропроводность, коэффициент диффузии и т.п.):
П = 7 о ехР
В
т-т,
(1.17)
причем пока не вполне ясно, является ли Го просто подгоночным параметром или имеет некоторый физический смысл, отражающий реальный переход в структуре стекла или изменение динамики его решетки вблизи этой температуры.
Что же касается критической температуры Гсг, то про нее известно только то, что она находится на 30-50 К выше температуры стеклования, точнее TJTg « 1.1-4-1.2 [25]. Первоначально эта температура была найдена только в случае так называемых хрупких жидкостей (fragile
21
liquids). Разделение стеклообразующих жидкостей (расплавов) на хрупкие и сильные (strong liquids) производится в соответствии со скоростью изменения вязкости выше Tg, т.е. в соответствии с температурным коэффициентом вязкости в окрестности Tg
С'(1п//)
/5(1/7-)
тг
(1.18)
Первоначально такое разделение было предложено Немило-вым [32, 33], хотя сейчас оно больше известно в литературе в связи с опубликованными много позже работами Анжела [34, 35]; на рис. 1.2 из [36] в качестве примера приведены температурные зависимости вязкости некоторых стекол, перечисленных справа от графика зависимости логарифма вязкости от приведенной температуры Tg/Г. Линия, помеченная на рис. 1.2 аббревиатурой МСТ - modes coupling theory, - ограничивает сверху область, где наилучшим образом эта теория согласуется с экспериментом. В русском и немецком языках в среде специалистов по стеклу приняты термины “короткие” и “длинные” стекла [37, 38], основанные на чисто эмпирическом представлении о скорости твердения стекла при охлаждении его расплава. Хотя МСМ имеет дело только с хрупкими или “короткими” расплавами, Тст была недавно обнаружена и в сильных или “длинных” стеклах. Так, в [39] для борного ангидрида было найдено, что Тсг = 880 К при Tg = 526 К, т.е. разность этих температур в 10 раз больше, чем приведенная выше. В модели [27] величина отношения Tc/Tg коррелирует с параметром Т/Т0: они примерно равны во всех стеклах (первое отношение несколько меньше второго) и возрастают от величин порядка 1.1-5-1.2 до 1.5-5-1.7 при движении от “коротких” к “длинным” стеклам.
Следует отметить, что МСМ дает возможность иначе интерпретировать величину соотношения Пригожина-Дэфея П. Это соотношение вводится при термодинамическом анализе стеклования как условие минимума разности термодинамических потенциалов стекла и расплава и имеет вид [40]:
АсрАкт (1.19)
~TgVg(Aay- -
где Лср, Лкг, Л а - изменения при стекловании теплоемкости, изотермической сжимаемости и коэффициента теплового расширения соответственно, a Tg и Vg - температура и объем в точке перехода расплав -стекло. Равенство (1.19) справедливо, если система может быть описана одним структурным параметром £ Если дія описания системы тре-
22
буется несколько независимых параметров то равенства единице в уравнении (1.19) не получается, причем экспериментальные исследования показывают, что для всех стекол П>1. Изменения большинства исследованных физических свойств стекол (релаксация напряжений, электропроводность, показатель преломления и др.) определяются (при заданном составе) и объемом, и энтропией. При этом кинетические параметры релаксации различных свойств оказываются также различными. Следует отметить, что наличие нескольких независимых структурных параметров предполагает, что для описания кинетики изменения структуры расплава одного времени релаксации недостаточно [41].
ЗоЬяапсе ТДП" :с13Р)
С 5Ю, ] 4-56
• сеО: 838
е а.Ъкг ОЧаЛЦЗцО^} 273
<1 К4,0*25Юп 733
д в26, 152
ф Х'а-,б • БЮ-, 670
7 ргорапо! 85.2
А апс;г1и:е (СаАЦБ^О^) 1312
О гг.0, 370.5
0 X ^20'-4В,0^ 3X1,0 • 715,0, 739 239.7
X 40аГр,- 10М£Рл-5ССзГл-105гР,*1СВзР
• 35УГ3 635
О 2Сл>*03Ь • ЗКХО, 2В1_А 332
т 53#
Рис. 1.2. Данные из работы [36] по вязкости различных стеклообразующих расплавов в координатах /# г] - Т/Т, где Т8 - температура стеклования и Т- текущая температура.
Физический механизм процесса стеклования определяется в МСМ наличием связи между корреляционной функцией плотности, описывающей флуктуации, и релаксационным ядром, характеризующим вязкость. При этом кооперативный характер структурных перестроек в МСМ определяется тем, что частица, находящаяся в некотором окружении, требует для своего перескока согласованных перемещений окружающих частиц для уменьшения потенциального барьера по сравнению со случаем, если бы такие перемещения не требовались [42].
Механизм кооперативного преодоления барьера неоднократно рассматривался в моделях вязкого течения в области стеклования. Так, в
23
теории Адама-Гиббса [43] расплав в интервале стеклования рассматривается как набор независимых подсистем, легко интерпретируемых как области неоднородности, различного рода флуктуации или даже как кластеры. Структурная перестройка каждой такой подсистемы происходит только за счет изменения конфигурации внутри кластера, не затрагивая его окружения. В рамках этой теории возникает трудность с интерпретацией размера кооперативно перестраивающейся области. В соответствии с теорией Адама-Гиббса [43] размер минимального кластера стремится к размеру образца. Это не согласуется с экспериментальными данными по определению радиальной функции распределения квадрата электронной плотности [44], не обнаруживающей существенных различий в размерах структурных областей в интервале стеклования.
Другое обобщение теории Адама-Г иббса было предложено в работах [45,46]. Подход, предложенный в этих работах, показывает дальнейшее развитие точки зрения об определяющей роли неоднородностей, обусловленных флуктуациями плотности, в неэкспоненциальном характере релаксации [47]. Предположение [46] о том, что каждая кооперативно перестраивающаяся область характеризуется своим временем релаксации л, зависящим от степени локальной неравновесное™ как самой области, так и ее ближайших соседей, позволяет если не объяснить, то хотя бы наметить путь для обоснования спектров времен релаксации различных свойств, наблюдаемые экспериментально. Пока что нет возможности даже приблизительно разделить эти вклады. Ясно лишь одно, что именно с этими обстоятельствами должны быть связаны те или иные распределения времен релаксации процессов, проявляющиеся в изменении физических свойств стекол. Отметим два важных результата, следующих из рассмотрения двух первых логарифмических моментов распределения времен релаксации [43]. Первый момент сводится к среднему времени релаксации т в теории Адама-Гиббса, а второй момент дается выражением [41]:
\2
9
<Д 1п т>=
я А//
квТзс2
2
<А*а>, (1.20)
где яс, <Л^С> - среднее значение и средний квадрат флуктуаций локальной удельной конфигурационной энтропии, соответственно (заметим в скобках, что проблема определения энтропии стеклообразного состояния «еще ждет своего Гиббса» [48]). Выражение (1.20) описывает спектр времен релаксации, ширина которого увеличивается при сни-
24
жении температуры. Это соответствует многим экспериментальным данным для больших температурных интервалов в области стеклования, где не выполняется принцип температурно-временной суперпозиции, известный еще и как принцип термореологической простоты или наследственности [49], сформулированный Больцманом и получивший значительное математическое развитие в работах Вольтерра [50].
Принцип наследственности Больцмана лежит в основе теории вязкоупругости. Он сводится к предположению о том, что все воздействия на среду независимы и аддитивны, причем реакция среды на эти воздействия линейна. В последние годы было найдено множество решений, позволяющих во многих случаях довольно правильно описать качественную картину процесса деформации путем введения линеаризованных уравнений вязкоупругости. >
Пусть любое изменение деформации As, вызывает изменение напряжения A<rif причем напряжения малы и линейно зависят от деформации. Тогда для каждого момента времени t можно записать:
cr(t) = cr(t') + Acr, =cr(t') + Aet[<p(t-1') + gJ, (1.21)
где a(t) и cr(t’) - напряжения в моменты времени / >/’ и V соответственно, (р(t-t ’) - функция релаксации напряжений, G*,- равновесный модуль упругости. В различные моменты времени среда может испытывать различные воздействия. Тогда суммарное изменение напряжения Ас к моменту времени I выражается через всю совокупность изменений напряжений Acrh накопленную к рассматриваемому моменту вре-
мени:
A<t(0 = Z A^^-O + gJ, (1.22)
i
причем Aa(l) равно напряжению, действующему в момент времени /, если в начальный момент времени напряжения в среде отсутствовали. При непрерывном механическом воздействии напряжения в (1.21) оказываются непрерывными функциями времени. При этом сумму в (1.22) следует заменить интегралом по всем моментам времени, предшествующим рассматриваемому моменту, в которые могло происходить изменение состояния среды, до данного момента времени и Этот переход от дискретных изменений условий воздействия к непрерывному деформированию приводит к интегральному уравнению, в котором аргументом является деформация, изменяющаяся по произвольному закону:
25
.а(0=.||р(*■ (1.23) о ш
Это соотношение представляет собой математическую формулировку принципа Больцмана, записанную здесь только для напряжений через деформацию среды. Аналогичным образом может быть записано и соотношение дчя деформации через предысторию напряжения. Такого рода уравнения называются интегральными уравнениями упругого последействия Больцмана-Вольтерра [51].
В уравнения (1.21) - (1.23) входит функция релаксации <р(ы’), выбор которой определяется исследуемым материалом. В соответствующих монографиях по вязкоупругости и реологии (см., например, [52, 53, 54]) выводятся в различной форме (координатной, тензорной или векторной) системы уравнений, связывающих константы упругой и вязкоупругой (высокоэластической) деформации: модуль упругости £, коэффициент Пуассона V, коэффициент вязкости /7, модуль высокоэла-стичности £*,, объемный коэффициент расширения у и другие.
Теорегическое определение этих констант для неупорядоченных структур типа аморфных материалов в настоящее время не представляется возможным. Их приходится определять пока еще на основании макроскопического эксперимента. Здесь подчеркнем без вывода, что функция релаксации не является независимой характеристикой деформируемой среды, она может зависеть как от вида релаксационного процесса, так и от интервалов нагрузок/деформаций и масштаба продолжительностей наблюдений. Это обстоятельство делает необходимым. во-первых, указание всех условий подготовки образца перед релаксационным экспериментом и его выполнения, а во-вторых, обязательное соспоставление этих условий при сопоставлении результатов различных экспериментов.
7.2. Стеклование и структурная релаксация в оксидных расшавах.
Для описания изменений свойств стеклообразующего расплава и стекол в интервале стеклования сейчас существует лишь одна проверенная всесторонне и многократно концепция стеклования - релаксационная теория стеклования [1, 8].
Качественный вариант релаксационной теории стеклования базируется на двух основных положениях, которые были приняты Ту-
26
лом [16] как постулаты, а в последние десятилетия приобрели логическое обоснование и надежное экспериментальное подтверждение:
а) структура любой стеклообразующей жидкости, находящейся в состоянии стабильного или мегастабильного равновесия, изменяется при изменении ее температуры или внешнего давления;
б) при резком изменении температуры новое структурное состояние жидкости устанавливается не мгновенно, а постепенно, причем скорость достижения жидкостью нового равновесия при прочих равных условиях обратно пропорциональна вязкости расплава.
Под структурой расплава понимается характеристика взаимного расположения всех составляющих расплав частиц, т.е. в конечном счете распределение величины (г) (см. выше). Таким образом, к изменению структуры может быть отнесено изменение координационных чисел, углов между связями и их длин, степени проявления различных видов неоднородностей и т.д. Совершенно равноправно могут рассматриваться в этой связи и процессы образования и распада тех или иных химических соединений, группировок, агрегатов, кластеров и т.п.
Вещество обладает релаксационными свойствами, если его реакция на внешнее возмущение зависит от времени. Всякое воздействие на находящееся в состояния равновесия вещество выводит его из термодинамического равновесия и вызывает внутренние процессы возвращения к равновесию, т.е. к релаксации. Задача теории, по мнению Соловьева [55], - вывод уравнений связи внешнего возмущения и отклика на него, исходя из явного описания процесса релаксации.
Релаксацией называется процесс возвращения в состояние термодинамического (абсолютного или мегастабильного) равновесия макроскопической системы, выведенной из этого состояния. По существу, все релаксационные процессы в веществах связаны со смещениями относительно друг друга тех или иных составляющих вещество частиц (атомов, ионов, молекул). При “возбуждении” вещества, т.е. при воздействии на вещество каких-либо внешних полей или при изменении внешних условий, в любом веществе обязательно имеет место взаимное смещение тех или иных частиц [1].
Эти смещения можно разделить на две группы: упругие смещения, следующие практически мгновенно за возбуждением, и смещения, продолжающиеся в течение некоторого времени после акта возбуждения. Последние смещения связаны с преодолением частицей или группой частиц некоторых потенциальных барьеров, требующихся для разрыва или переключения химических связей, выхода частиц из узла атомной
27
сетки в междоузлие и т.д. Эти виды смещений называются термически активированными смещениями. Вероятность каждого отдельного акта термически активированного смещения частиц, а, следовательно, и скорость процесса в целом определяется соотношением энергии АО* [33]. необходимой для осуществления этого акта (“высоты потенциального барьера”, “свободной энергии активации релаксационного процесса ’), и средней энергией тепловых колебаний частиц К Т (Л- газовая постоянная).
В результате теплового движения атомы внутри группы могут занимать друг относительно друга различные положения. Иначе говоря, выделенный ансамбль частиц может находиться в самых различных состояниях. Для каждого состояния должен быть характерен свой изобарный потенциал [8]. В момент перехода из одного состояния в другое изобарный потенциал достигает максимума. Каждое определенное состояние рассматриваемого ансамбля атомов должно отвечать некоторому относительному минимуму изобарного потенциала. Для того чтобы после изменения, например температуры, установилось новое состояние метастабилыюго равновесия, отвечающего новой температуре, рассматриваемая группа атомов должна иметь возможность преодолеть потенциальный барьер, разделяющий эти состояния. Он, как правило, значителен - составляет десятки килокалорий на моль. Темп преодоления барьеров как при перегруппировках атомов, так и при сдвиговой деформации определяется жесткостью сетки, каркаса стекла. Макроскопически жесткость среды оценивают величиной обратной коэффициенту вязкости или просто вязкостью. Поэтому значение вязкости является надежным индикатором скорости структурных перестроек расплава.
При охлаждении расплава его вязкость будет нарастать. Следовательно, и скорость структурных перестроек будет уменьшаться. Скорость этих перестроек удобнее всего выразить через среднее время гл. между двумя моментами преодоления потенциального барьера АО*:
1 ~А°'
Г*=21,еХр*Г’ (1'24>
где и - частота тепловых колебаний частицы, преодолевающей потенциальный барьер, твремя релаксации. В результате, чем ниже температура расплава, тем больше требуется времени для того, чтобы вслед за изменением температуры расплава его структура достигла состояния, отвечающего равновесию при новой температуре. Отсюда следу-
28
ет, что при равномерном охлаждении любого расплава от области температур, где время релаксации много меньше времени наблюдения, в начале охлаждения отличие структуры расплава от структуры равновесной жидкости будет неощутимым. Затем это отличие будет увеличиваться и, наконец, когда т$ станет очень большим по сравнению с периодом наблюдения, структура вещества перестанет изменяться в течение многих периодов наблюдения. Произойдет стеклование расплава, т.е. переход от жидкого состояния в стеклообразное в результате замораживания структурных перестроек жидкости, произойдет образование стекла из расплава. Под стеклами в данной работе имеются ввиду именно такие материалы.
Рис. 1.3. Диаграмма свойство-температура. Схема, поясняющая принцип определения структурной температуры Т0 по Тулу [16]. Приведены два варианта сочетаний температурных коэффициентов свойства: а: а>0 и а>0\ 6: а>0 и а<0.