Содержание стр.
Введение................................................................ 5
Глава 1. Обзор работ по безызлучательному переносу энергии
электронного возбуждения ............................................... 17
1.1. Элементарный акт переноса энергии электронного возбуждения между примесными центрами в приближении двухуровневой системы 17
1.2. Эволюция донориых и акцепторных возбуждений в системе примесных центров при импульсной накачке............................. 19
1.3. Стационарное возбуждение системы примесных центров................. 26
1.4. Перенос энергии электронного возбуждения при сильном когерентном взаимодействие примесных центров..................................... 29
Глава 2. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения
при импульсной накачке............................................ 37
2.1. Исследование процессов миграционного переноса энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, содержащих примесные центры (обобщение прыжкового механизма переноса энергии)............................................................... 37
2.2. Расчет эволюции населенности акцепторов с учетом обратного переноса энергии..................................................... 43
2.3. Расчет эволюции населенности доноров с учетом обратного переноса энергии....................................................... 49
2.4. Анализ влияния обратного переноса энергии электронного возбуждения на процессы выбывания акцепторов......................... 53
2.5. Определение макропараметров прямого и обратного переноса для кристаллов УЬо.зЗго.оз:С(}8 и УЬо.зЕго.озОе0.8'СС8................... 56
2.6. Метод управляющего уравнения в задаче о переносе энергии электронного возбуждения............................................. 61
2.7. Двухфотоиные безызлучательные процессы взаимодействия примесных центров в конденсированных средах.......................... 66
2
2.8. Кооперативное тушение доноров парами акцепторов........................ 59
2.9. Управляющее уравнение для функций распределения примесных центров................................................................ 77
2.10. Кооперативный перенос энергии электронного возбуждения доноров на вышележащие уровни акцепторов 32
2.11. Выводы к главе 2...................................................... 39
Глава 3. Безызлучательиый перенос энергии электронного возбуждения при
стационарной накачке................................................ 92
3.1. Перенос энергии электронного возбуждения между примесными ионами
в твердых телах в условиях стационарной накачки..................... 92
3.2. Прямой и обратный донор-акцепторный перенос энергии электронного возбуждения в условиях стационарной накачки............................ 93
3.3. Общий случай........................................................... Ю2
3.4. Выводы к главе 3...................................................... доб
Глава 4. Взаимодействие примесных центров с полем когерентного
излучения в условиях стационарной генерации............................ ЮЗ
4.1. Введение............................................................... Ю8
4.2. Формулировка и анализ кинетических уравнений, описывающих лазерную генерацию..................................................... Ю9
4.3. Расчет пороговой энергии накачки и КПД лазера на монокристалле УЬ3\Ег3\Се3* :СаСс14(8Ю4)з О с однородной накачкой.................... 114
4.4. Расчет и оптимизация пороговой энергии накачки и КПД лазера на монокристалле УЬ>,Ег3+,Се3+:Са0б4(8Ю4)30 с накачкой лазерным
123
диодом .............................................................
1
4.5. Выводы к главе 4....................................................
Глава 5. Перенос энергии электронного возбуждения при когерентном
128
взаимодействии примесных центров....................................
5.1. Особенности когерентного механизма переноса энергии электронного возбуждения................................................................ 127
5.2. Спектр люминесценции примесных ЗсЬионов в модели
123
конфигурационных кривых.............................................
5.3. Преобразование ридберговских волновых функций при трансляциях .... ^
3
5.4. Оператор Гамильтона системы двух взаимодействующих оптических центров.................................................................... 139
5.5. Кинетическое уравнение для статистического оператора системы оптических центров................................................... 141
5.6. Динамика процессов релаксации энергии электронного возбуждения при
74) К................................................................. 144
5.7. Динамика процессов релаксации энергии электронного возбуждения при
^0 ................................................................... 148
5.8. Учет конечных размеров термостата..................................... 153
5.9. Перенос энергии между оптическими центрами в случае слабого когерентного взаимодействия ......................................... 15Q
5.10. Выводы к главе 5..................................................... 170
Заключение................................................................. 172
Приложение 1. Оценка членов ряда (2.5)..................................... 174
Приложение 2. Зависимость квантового выхода переноса от макропараметра
донор-донорного взаимодействия........................................ 174
Приложение 3. Вычисление некоторых интегралов, встречающихся в теории 175
безызлучателыюго переноса энергии электронного возбуждения.........
Список использованных источников........................................... 17g
4
Введение.
Актуальность темы. Сфера применения лазеров в научно-технической деятельности человека с каждым годом неуклонно расширяется. Появляются более жёсткие требования к параметрам, характеристикам и конструкции лазерных излучателей. Это, в свою очередь, стимулирует поиск и исследование новых активных сред, пригодных для применения в лазерах. Характерная для современных устройств тенденция к миниатюризации и повышению удельной мощности требует использования активных сред с высокой концентрацией примесных центров, прозрачных в широком спектральном диапазоне. Особенностью применения таких сред является значительное разнообразие процессов взаимодействия примесных центров, в связи с чем классическая теория процессов статического или миграционно-ускоренного тушения доноров является довольно грубым приближением, не учитывающим процессы обратного переноса, кооперативного и резонансного (когерентного) взаимодействий, процессы, описание которых выходит за рамки слабого когерентного взаимодействия.
Одним из перспективных типов твердотельных лазеров нового поколения, являются лазеры ближнего ИК-диапазона с лазерной, в том числе диодной, накачкой. Твёрдотельные лазеры с полупроводниковой накачкой выгодно отличаются от используемых в этом же качестве светодиодов и полупроводниковых лазеров узкими линиями генерации, малой расходимостью пучка выходного излучения, большим сроком службы. Кроме того, хотя диапазон длин волн полупроводниковых лазеров постепенно расширяется, на сегодня нет мощных диодных лазеров в области длин волн болсс 1 мкм, в частности, вблизи 1.5 мкм, где оно наименее опасно для зрения и перспективно для применения в дальнометрии, локации, связи, офтальмологии, технологии обработки металлов и т.п.
Наиболее перспективными материалами для создания активных элементов указанного диапазона являются кристаллы и стекла, активированные ионами переходных металлов (П +, Сг3+, Сг4* и др.), а также редкоземельными ионами (РЗИ), в частности ионами трёхвалеитиого эрбия (Ег3+). Классическими материалами для активных сред твердотельных лазеров являются кристаллы с
5
ионным (гомодесмическим) типом связи. В последнее время широко исследуются кристаллы с ковалентным или смешанным (гетеродесмическим) типом связи, активированные ионами переходных металлов. Активные среды на основе таких кристаллов привлекательны для создания твердотельных лазеров ввиду возможности получения перестраиваемой генерации в широком спектральном диапазоне, в том числе, в среднем ИК-диапазоне, а также сверхкоротких лазерных импульсов. К числу таких кристаллов относятся силикаты и бораты редких земель, халькогенидные соединения и т.д. Исследованию таких активных сред посвящено большое количество работ [206-212].
Для создания лазеров с длиной волны излучения вблизи 1.5 мкм широко используются стекла, активированные трехвалентными ионами иттербия и эрбия. Состояние 4115/2 иона эрбия - основное, и лазер на переходе -> 41|5/2 работает по трехуровневой схеме. Ионы иттербия являются ионами-сенсибилизаторами. Эффективность сенсибилизации УЬ3+->Ег3+ сильно зависит от скорости внутрицстровой многофононной релаксации энергии с уровня 41цд на лазерный уровень 41]з/2. В ряде стеклянных матриц с высокой скоростью релаксации \\пг*\т обратный перенос энергии Ег3->УЬ3+ не наблюдается и сенсибилизация эффективна. Кристаллы, являясь упорядоченными средами, как активные среды для лазеров имеют ряд преимуществ по отношению к стеклам, в частности, более высокую теплопроводность. Однако кристаллические эрбисвые лазеры уступают лазерам на стекле по генерационным характеристикам. Основной проблемой создания кристаллического лазера, превосходящего по генерационным характеристикам лазеры на стекле, является преодоление низкой эффективности сенсибилизации УЬ3+-»Ег3+, связанной с обратным переносом энергии Ег3+-> УЬ3+. Задача создания кристаллического эрбиевого лазера, таким образом, тесно связана с задачей изучения процессов прямого и обратного переноса энергии между ионами УЬ3+и Ег3+.
Полуторамикронное излучение лазера на силикатном стекле, активированного трехвалентными ионами эрбия, впервые было получено в 1965 году Снитцером и Вудкоком [132]. За последующие годы накоплен большой объем экспериментальных данных о спектральных и генерационных свойствах кристаллических матриц, активированных эрбием и иттербием [111,112,156-
6
159,181]. Предложен ряд способов уменьшения эффективности обратного переноса, в том числе использование ионов-релаксаторов. Параллельно развивалась теория переноса энергии электронного возбуждения между примесными ионами в твердых телах [66]. Сопоставление экспериментальных данных и результатов теоретических исследований способствовало появлению новых направлений развития теоретических исследований, позволило обобщить экспериментальные результаты и, тем самым, глубоко исследовать процессы переноса. В связи с этим объектом исследований выступают кооперативные и когерентные процессы при безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения между донорами и акцепторами в условиях как импульсной, так и стационарной накачки.
При различном соотношении микропараметров донор-донориого и донор-акцепторного взаимодействия описание миграционного переноса отличается. В случае [74]: (где X - среднее расстояние между донорами, а - радиус
сферы тушения, окружающий акцептор, внутри которой донорное возбуждение тушится наверняка) применяется прыжковая теория. В соответствии с предположением о прыжковом характере переноса условие Х>К„ сводится к условию Сх)£)»С^. Вместе с тем, вопрос о влиянии концентраций доноров и акцепторов на критерий применимости прыжковой теории остается не ясным. Действительно, чем больше концентрация доноров, тем меньше среднее расстояние между ними, а чем больше концентрация акцепторов, тем меньше сфера тушения, в то время как вышеупомянутый критерий Срр^СрА предполагается справедливым при любых концентрациях примесных центров.
Обратный перенос исследовался, но только в случае импульсной накачки. Аналитическое выражение для кинетики деградации донорных возбуждений, полученное в результате применения теории «функций переноса» является громоздким и сложным в употреблении [106,213], кинетика разгорания акцепторных возбуждений отсутствует, поэтому эффект пленения возбуждений теоретически не исследован. В условиях стационарной накачки миграционный и обратный перенос не исследовался. Теория таких процессов необходима при непосредственном расчете КПД и пороговой энергии лазера, работающего в непрерывном режиме.
7
Использование в качестве материалов твердотельной электроники высококонцентрированных активных сред, характеризующихся значительным разнообразием взаимодействий между примесными центрами, приводит к необходимости изучения процессов кооперативного взаимодействия примесных центров (ПЦ). Такие кооперативные взаимодействия, приводящие к образованию пар примесных центров, изучение которых положено работами Феофилова и Овсянкииа в 70-е годы прошлого века, интенсивно исследуются в последнее время [119,218], однако проведенные исследования далеки от полноты.
Наряду с перечисленными выше задачами квантовой электроники, в последнее время интенсивно изучаются когерентные процессы взаимодействия оптических центров. Процессы когерентного взаимодействия примесных центров между собой и с полем излучения ответственны за такие обнаруженные явления, как замедление света в веществе, обусловленное явлением когерентного пленения населенностей [1-9], образование сверхструкт>гр при взаимодействии света с веществом. Теория резонансного взаимодействия примесных центров, разработанная А.С.Давыдовым [61,72], является в значительной степени модельной и не позволяет производить количественные оценки. С другой стороны, слабое когерентное взаимодействие примесных центров проводится обычно в полуклассическом приближении, вследствие чего не дает детальную картину взаимодействия центров.
Целью работы является теоретическое описание процессов безызлучатсльного переноса энергии электронного возбуждения с учетом миграции, обратного переноса, кооперативного и когерентного взаимодействия оптических центров, применение предложенного описания для расчетов кинетических характеристик, коэффициента полезного действия и пороговой энергии высококонцентрированных активных сред, а также изучение спектроскопических и кинетических характеристик возбужденных состояний примесных центров.
Для достижения указанной цели потребовалось решить следующие задачи:
1. Получить из микроскопических скоростных уравнений для доноров и акцепторов кинетику деградации возбуждений донорных и акцепторных
активных центров при условии присутствия эффективного обратного переноса;
2. Получить аналитические выражения для населенностей донорной и акцепторной подсистем примесных центров в условиях миграции возбуждений по донорам и обратного переноса при стационарной накачке;
3. Рассчитать генерационные характеристики сенсибилизированных активных сред на примере кристалла СС8:УЬ3\Ег3+,Се3*.
4. Получить кинетические уравнения, описывающие эволюцию донорных и акцепторных возбуждений при кооперативном взаимодействии примесных центров;
5. Рассчитать влияние колебаний решетки на безызлучатсльные свойства оптических центров;
6. Выбрать вид гамильтониана, описывающего резонансное взаимодействие оптических центров в присутствии термостата, и получить кинетические уравнения, описывающие процесс релаксации энергии электронного возбуждения;
7. Получить выражение для вероятности переноса энергии возбуждения при слабом когерентном взаимодействии оптических центров.
Научная новизна работы заключается в следующем. Впервые:
- создан метод исследования процессов переноса энергии электронного возбуждения, использующий разложение в ряд решений кинетических уравнений для локальных населенностей и последующее их усреднение по пространственному распределению примесных центров. С помощью созданного метода получен критерий механизма прыжковой миграции, содержащий макропараметры донор-допорного и доиор-акцепторного взаимодействия, а также концентрации примесных центров;
- определены аналитические выражения для кинетики разгораиия тушения акцепторных возбуждений в условиях обратного переноса, которые позволили количественно описать эффект «пленения возбуждений» и дать критерий его возникновения;
- выведены аналитические выражения для уровней возбуждения доноров и акцепторов, которые учитывают миграцию возбуждений по донорной
9
подсистеме примесных центров и обратный перенос энергии в условиях стационарной накачки;
- на основе выведенных аналитических выражений разработан метод расчета генерационных характеристик сенсибилизированных активных сред, теоретически проанализирована эффективность кристаллов СаСб^Ю^зО, легированных ионами иттербия, эрбия и церия (кристаллов С08:УЬ,Ег,Се) в качестве активных сред твердотельных полуторамикронных лазеров;
- получено выражение для микропараметра кооперативного допор-акцепторного взаимодействия и найдены кинетики деградации донорных возбуждений, показано, что, аналогично классической теории Ферстсра-Декстера, микропараметр кооперативного донор-акцепторного взаимодействия пропорционален произведению интегралов перекрытия спектров люминесценции донорных переходов и спектров поглощения акцепторных переходов, найдена зависимость вероятности кооперативного переноса от расстояний между примесными центрами;
- предложен новый способ расчета спектра люминесценции в модели конфигурационных кривых, исследовано влияние частотного эффекта на спектр люминесценции примесных Зб-ионов, получен явный вид спектра люминесценции с учетом частотного эффекта;
- разработана и проанализирована модель взаимодействия оптических центров в присутствии диссипативного окружения, выведены кинетические уравнения, описывающие перенос энергии электронного возбуждения в случае сильного когерентного взаимодействия, проанализирована кинетика затухания возбуждений при абсолютном нуле температуры и при 7>0;
- найдена вероятность донор-акцепторного взаимодействия при слабом когерентном взаимодействии оптических центров, показано, что в этом случае имеется осциллирующая зависимость вероятности переноса энергии электронного возбуждения от расстояния, что может привести к пространственно-периодическому распределению возбуждений, т.е. к образованию оптических решеток.
Научное и практическое значение работы.
10
Кинетические уравнения для населенностей донорных и акцепторных подсистем ПЦ, учитывающие миграцию и обратный перенос энергии, позволяют анализировать процессы заселения лазерных уровней сенсибилизированных лазерных сред при импульсной накачке. Использование кинетических уравнений для определения стационарных населенностей подсистем примесных центров позволяет определить и проанализировать эффективность использования лазерных сред в режиме стационарной генерации.
Расчет спектра люминесценции примесного центра в модели конфигурационных кривых с учетом частотного эффекта позволяет выяснить влияние локального окружения на спектроскопические свойства ПЦ более аккуратным образом, в частности, проанализировать влияние температуры на спектр люминесценции. При этом полезным математическим результатом, могущим найти применение в исследованиях спектроскопических свойств ПЦ, является найденное разложение водородоподобной волновой функции п1т(?) по степеням г/а или а)г при трансляциях на вектор а.
Модель резонансного переноса и релаксации энергии электронного возбуждения в присутствии термостата позволяет связать вероятности переноса и релаксационные характеристики (времена продольной и поперечной релаксации) с параметрами взаимодействия активных центров, что даст возможность производить расчеты указанных параметров из первых принципов.
Рассмотрение слабого когерентного взаимодействия оптических центров позволяет объяснить механизм спонтанного формирования сверхструктур в конденсированных средах.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, трех приложений и списка литерату ры.
Общий объем диссертации составляет 196 страниц, из них 4 страницы -приложения, содержит 23 рисунка и 5 таблиц. Список литературы содержит 227 наименований.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Описание процесса безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в кристаллах с примесными системами донорных и акцепторных
11
атомов, базирующаяся на усреднении микроскопических уравнений для локальных населенностей примесных центров по пространственному распределению примесных центров.
2. Количественное описание динамики тушения люминесценции доноров и разгорания акцепторов с учетом обратного переноса при малом начальном уровне возбуждения доноров.
3. Критерий применения прыжкового механизма миграции, определяемый соотношением макропараметров донор-акцепторного и донор-донорного переноса энергии.
4. Количественное описание кинетики распада доиорных возбуждений на ближних и дальних временных стадиях в условиях прыжковой миграции возбуждений по донорной и акцепторной подсистемах примесных центров в условиях прямого и обратного переноса энергии.
5. Результаты теоретических расчетов микропараметра донор-акцепторного кооперативного взаимодействия и кинетики распада донорных возбуждений при кооперативном взаимодействии примесных центров в приближении сплошной среды.
6. Количественное описание зависимости шгтенсивности люминесценции примесных центров от уровня возбуждения при стационарной накачке, учитывающее миграцию возбуждений по донорной подсистеме и обратный перенос энергии.
7. Результаты теоретического расчета параметров стационарной генерации иттербий-эрбиевых кристаллических сред в условиях миграции и обратного переноса энергии.
8. Количественное описание спектра люминесценции примесного центра в модели конфигурационных кривых с учетом частотного эффекта.
9. Модель безызлучательного резонансного взаимодействия оптических центров, взаимодействующих с диссипативной средой.
10.Результаты теоретического расчета процесса слабого когерентного взаимодействия оптических центров.
Во введении диссертационной работы обоснована актуальность темы,
сформулированы цель работы и новизна полученных результатов, изложено
12
краткое содержание диссертации и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведен краткий анализ современных представлений о процессах переноса энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. Рассмотрен элементарный акт переноса энергии электронного возбуждения между примесными центрами в случае сильного и слабого взаимодействия, приведена классификация процессов переноса. Отмечено отсутствие в математическом критерии применимости прыжковой теории миграции зависимости от концентраций доноров и акцепторов. Приводятся примеры учета обратного переноса численным методом и методом «функций переноса», отмечено неудобство их использования. В этой же главе рассматривается теория статического переноса энергии при стационарной накачке. Обращено внимание на отсутствие в этой теории описания миграции и обратного переноса. Рассмотрено описание сильного когерентного взаимодействия с помощью динамической подсистемы, взаимодействующей с термостатом.
Во второй главе описаны результаты исследований безызлучательного переноса энергии при импульсной накачке. В начале приводятся микроскопические уравнения для доноров и акцепторов, учитывающие миграцию и обратный перенос. Далее из этих уравнений получена кинетика деградации доноров при нулевом времени жизни акцепторов, и проводится сравнение с результатами теорий миграции возбуждений. Из сравнения полученного результата с прыжковой теорией миграции показано, что область применения прыжковой теории шире, чем это принято считать. На следующем этапе определяются кинетики деградации доноров и разгорания акцепторов с учетом миграции обратного переноса при малых уровнях выбывания доноров и акцепторов. Проанализированы элементарные процессы кооперативного взаимодействия примесных центров, а также кинетика затухания донориых возбуждений при кооперативном тущеиии.
В третьей главе описаны результаты исследований безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в условиях стационарной накачки. Составлены микроскопические уравнения, учитывающие миграцию возбуждений и обратный перенос. Разработана техника усреднения микроскопических уравнений по пространственному распределению центров. Найдена зависимость средних
13
населенностей подсистем примесных центров и квантового выхода переноса от интенсивности возбуждения доноров. Предложен способ определения микропараметров взаимодействий ПЦ.
В четвертой главе проанализирован процесс взаимодействия акцепторов с электромагнитным полем в резонаторе лазера в условиях генерации. На основе результатов третьей главы получено описание работы лазера на сенсибилизированной среде в стационарном режиме. Произведены расчеты на примере активной лазерной среды С08:УЬ3+,Ег3+,Се3+. На основе этих расчетов проанализированы зависимости коэффициента полезного действия активной среды от интенсивности накачки, а также пороговой энергии от концентрации акцепторов. Учтена неоднородность накачки лазерной среды при использовании лазерного диода в качестве источника накачки. Рассчитаны значения КПД и пороговой энергии при двойном проходе излучения диодной накачки через резонатор для активной среды СС8:УЬ3+,Ег3*,Се3+.
В пятой главе процессы безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения примесных центров, обусловленной их взаимодействием с кристаллической решеткой (термостатом), а также процессы переноса энергии электронного возбуждения при когерентном взаимодействии примесных центров. После обсуждения особенностей сильного когерентного взаимодействия центров выбирается модель, для которой строится гамильтониан, и выводятся кинетические уравнения, описывающие процессы переноса и релаксации энергии электронного возбуждения. Кинетические уравнения используется для анализа процессов релаксации системы при абсолютном нуле температуры и при 7>0. Анализируется влияние конечных размеров термостата и длительности элементарного акта взаимодействия на динамику процессов релаксации. Исследован перенос энергии электронного возбуждения, обусловленный слабым когерентным взаимодействием.
В приложении приведены некоторые результаты, используемые в основном тексте диссертации: оценка и вычисление некоторых интегралов, появляющихся при интегрированиии кинетических уравнений, описывающих процессы безызлучательного переноса энергии, и явный вид интегралов, встречающихся при
14
расчете скоростей тушения октаэдрически координированных примесных 3(1-ионов.
В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы. Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на:
VI Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными и переходными металлами, Москва, 1979;
XIX Всесоюзном Съезде по спектроскопии (Томск, 1983);
XIII международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 1988);
VI Всесоюзном совещания «Физика, химия и технология люминофоров», (Ставрополь, 1989);
IX Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (1989);
V Международной конференции «Перестраиваемые лазеры» (Иркутск, 1989);
VI, VIII Всесоюзных совещаниях «Спектроскопия лазерных материалов» (Краснодар, 1979, 1991);
Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ьотоповоу’99» и «Ьотоповоу’2000» (Москва-1999, Москва-2000);
Х1-м и ХИ-м Феофиловском симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, 2001, Екатеринбург, 2004);
X, XI семинарах-совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», (Краснодар, 2004,2005);
девятой Всероссийской конференции «Наука. Экология. Образование», (Краснодар, 2004);
научных семинарах Института общей физики АН СССР, Института кристаллографии АН СССР (1986, 1991 гг.);
семинарах кафедры экспериментальной физики и семинарах физико-технического факультета Кубанского государственного университета.
Основные положения диссертационной работы опубликованы в 50 печатных работах.
15
Глава 1. Обзор работ по бсзызлучательному переносу энергии электронного
возбуждения.
1.1. Элементарный акт переноса энергии электронного возбуждения между примесными центрами в приближении двухуровневой системы.
Исторически первыми работами, в которых рассматривался перенос энергии электронного возбуждения в конденсированной среде от одного иона (донора) к другому (акцептору) являлись работы Ферстера и Декстера [62,114-115], в которых вероятность переноса, вычисленная в рамках первого порядка стационарной теории возмущений при диполь-дипольном взаимодействии примесных центров, равна [63]:
где Я - расстояние между центрами, с - скорость света, - излучательное время жизни донора, й - средняя частота перехода между основным и возбужденным состоянием примесных центров, Гд(©)- нормированный спектр излучения донора,
оА(ю)- сечение поглощения акцепторного перехода, х = х(®1»®2»ф) " ориентационный
фактор (углы 9|,02,ф определяют взаимную ориентацию центров), среднее значение X2 для системы центров, ориентированных случайным образом, равно 2/3. Параметр СПА называется микропараметром донор-акцепторного взаимодействия.
Если по каким-либо причинам дипольный переход является запрещенным хотя бы для одного из атомов, безызлучательное взаимодействие реализуется с помощью высших мультипольностей и в этом случае вероятность переноса ИдДД) равна:
где ^ - мультипольность взаимодействия, равная 8 для диполь-квадрупольного и 10 для квадруполь-квадруполыюго взаимодействия. Мультипольное и обменное взаимодействие оптических центров изучено в работах [115,118].
Согласно выражению (1.1) эффективный безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения возможен только в таких сенсибилизировашшых средах, в которых имеет место эффективное перекрытие спектра люминесценции доноров и спектра поглощения акцепторов. Этот критерий эффективности, полученный еще в
(1.1)
(1.2)
16
пионерских работах Ферстера, используется и в настоящее время. Тем не менее, выражение (1.1) имеет область применимости, ограниченную парным взаимодействием примесных центров и совершенно непригодно для описания кооперативного взаимодействия, когда элементарный акт переноса затрагивает более двух центров. Неприменимость выражения (1.1) видна уже из того, что при его выводе использовался первый порядок теории возмущений, в то время как процессы кооперативного взаимодействия описываются высшими порядками теории возмущений и в этом плане имеют определенное сходство с многофотоиными процессами излучения и поглощения.
Теоретическое рассмотрение процессов кооперативного тушения доноров парами акцепторов рассмотрено в статье [119]. В этой статье, однако, отсутствует аналитическое выражение для кинетики распада донориых возбуждений (кинетика распада находится численно методом математического моделирования), отсутствует рассмотрение элементарного акта взаимодействия донора с парой акцепторов, а также совершенно не рассмотрен обратный случай кооперативного взаимодействия двух доноров с одним акцептором (кооперативной ап-конверсии донориых возбуждений). Между тем, в отношении элементарного акта взаимодействия этот процесс является обратным по отношению к процессу кооперативного тушения, и, в силу принципа детального равновесия, весьма с ним схож.
Задача взаимодействия двух примесных центров была рассмотрена также А.С.Давыдовым [38]. Поправка к энергии системы при наличии диполь-дипольного взаимодействия между центрами, вычисленная в первом приближении нестационарной теории возмущений, равна:
Л£, (£) =АЕ1(К) = , (1.3)
2/исо/г
где /я0- сила осциллятора электронного перехода между основным и возбужденным
состояниями атома, т, е - масса и заряд электрона, со - частота электронного перехода.
Выражение (1.3) формально противоречит выражению (1.1), вследствие чего значительные усилия большого числа исследователей (см. например, [61-66], довольно полная библиография приведена в статье [72]) на выяснение областей их применимости. Сравнение допущений и условий применимости этих двух моделей
17
- Киев+380960830922