СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..................................................................... 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................. 9
1.1. Фазовые переходы в окислах редкоземельных элементов...................... 9
1.1.1. А - модификация окисла иттрия.................................... 16
1.1.2. В - модификация редкоземельных окислов........................... 17
1.1.3. С - модификация окисла иттрия.....................................20
1.2. Структура тонких пленок окисла иттрия................................... 22
1.3. Структурные разновидности двуокиси марганца............................. 31
1.3 Л. (3- модификация двуокиси марганца................................ 31
1.3.2. у- модификация двуокиси марганца................................. 32
1.3.3. е-модификация двуокиси марганца.................................. 36
1.4. Исследование пиролитической двуокиси марганца........................... 37
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ....................................................................... 41
2.1. Характеристики исследуемых образцов и методика их рентгенографирования 41
2.2. Метод полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов............. 43
2.2.1. Методика предварительной обработки рентгенограмм................ 51
2.3. Методика расчета кривых распределения интенсивности рассеяния,
интерференционной функции и кривых распределения парных функций. Расчет характеристик ближнего порядка.........................................53
2.3.1. Введение поправок в кривые распределения интенсивности рассеяния 53
2.3.2. Нормировка кривых интенсивности..................................55
2.3.3. Метод парных функций.............................................56
2.4. Методы компьютерного моделирования.......................................61
2.4.1. Метод молекулярной динамики......................................62
2.4.2. Метод генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.......67
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..............................70
3.1. Исследование структуры окислов иттрия................................... 70
3.1.1. Полнопрофильный анализ рентгенограммы кристаллического порошкового окисла иттрия .............................................. 70
3.1.2. Исследование аморфных анодных окислов иттрия......................72
3.1.2.1. Порошковый образец анодного окисла иттрия.................... 72
3.1.2.2. Исследование структуры черного окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе КОН при комнатной температуре............................................................78
3.1.2.3. Исследование структуры цветного окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе КОН при
температуре 4*5°С............................................... 86
3.1.2.4. Исследование структуры окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе пентабората аммония
при температуре 10°С............................................ 90
3.1.2.5. Исследование структуры окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе пентабората аммония
с наложением магнитного поля при температуре 10°С................93
3.1.2.6. Сравнительный анализ структуры исследуемых
окислов иттрия...................................................99
3.1.2.7. Анализ структуры кластеров, сформированных методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки для описания структуры аморфных анодных окислов иггрия....................106
3.2. Исследование структуры пиролитической двуокиси марганца......................113
3.2.1. Исследование структуры двуокиси марганца, полученной
многократным пиролизом................................................113
3.2.2. Результаты исследования структуры двуокиси марганца,
полученной однократным пиролизом......................................120
3.2.3. Применение метода молекулярной динамики к исследованию
структуры пиролитической двуокиси марганца............................133
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................140
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................141
ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................149
4
ВВЕДЕНИЕ
Акзуальность работы
Оптические, электрические и структурные свойства окислов переходных и редкоземельных металлов изменяются в широком диапазоне. В зависимости от условий синтеза могут быть получены кристаллические и аморфные вещества, имеющие различную стехиометрию, тип структуры и степень ее совершенства.
Окисел иттрия (У203) широко используется в микро- и оптоэлектронике, устройствах отображения информации, в планарных оптических устройствах в качестве быстродействующих люминесцентных устройств. Также окисел иттрия применяют в германиевых и кремниевых МДП-варикапах и транзисторах, в ядерной технике. Тонкие окисные пленки иттрия используют в качестве диэлектрических прослоек.
Из класса окислов переходных металлов внимание исследователей привлекает двуокись марганца. Ее используют при производстве оксиднополупроводниковых конденсаторов: двуокись марганца служит полупроводниковым катодом.
В отличие от большинства окислов, в двуокиси марганца понижение валентности катиона приводит к диэлектризации (в результате перехода Мп02-»Мп2Оз).
В настоящее время однозначно установлено, что свойства некристаллических окислов зависят от условий их синтеза. Эта зависимость может быть обусловлена изменением как значений характеристик ближнего порядка, так и конкретной пространственной конфигурацией атомов, в частности характером связи между собой координационных многогранников. Отсюда вытекает актуальность комплексного исследования аморфных материалов: расчет характе-
ристик ближнего порядка из эксперимента и построение моделей пространственного расположения атомов с привлечением методов компьютерного моделирования. Критерием достоверности построенных моделей должно быть совпадение рассчитанных для них характеристик с таковыми, полученными из эксперимента. В свою очередь, знание конкретного расположения атомов в пространстве позволит рассчитать электронную структуру исследуемых объектов.
Целью данной работы является исследование атомного строения аморфных и поликристаллических окислов иттрия и двуокиси марганца, включающее в себя:
- рентгенографические исследования и уточнение структуры поликристаллических порошковых образцов окисла иттрия и двуокиси марганца;
- определение характеристик ближнего порядка и анализ пространственного распределения атомов в порошковой пиролитической двуокиси марганца, в порошковых и пленочных анодных аморфных окислах иттрия в зависимости от условий синтеза;
- исследование структурных изменений и построение модели структуры двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом, основанное на комплексном анализе кривых распределения интенсивности рассеяния и методе молекулярной динамики;
- построение моделей структуры пленочных аморфных анодных окислов иттрия методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.
На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:
1. Количественные характеристики ближнего порядка аморфных анодных порошкового и пленочных окислов иттрия, полученных в различных электролитах, а также с наложением магнитного поля.
2. Структурные характеристики двуокиси марганца, полученной однократным и многократным пиролизом. Изменение характеристик ближнего порядка в зависимости от температуры пиролиза.
3. Пространственные конфигурации атомов в пиролитической частично разупорядоченной двуокиси марганца и аморфных анодных пленочных окислах иттрия, полученные методом молекулярной динамики и методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.
Научная новизна и практическая ценность работы
Впервые проведено изучение структуры анодных аморфных окислов иттрия, получены харакгеристики ближнего порядка и установлено, что характер ближнего упорядочения зависит от условий синтеза. Атомные конфигурации построены на основе модели неупорядоченной сетки.
Впервые показано, что наложение магнитного поля параллельно поверхности образца и перпендикулярно электрическому полю приводит к формированию окисных пленок иттрия, атомная структура которых характеризуется отсутствием недостроенных октаэдров.
Впервые показано, что мелкодисперсная структура пиролитической фазы (З-МпОг является причиной искажения кислородной упаковки.
Впервые построена модель пространственного расположения атомов в пиролитической частично разупорядоченной двуокиси марганца.
Практическая ценность работы заключается в том, что наличие количественных характеристик, как порошковых, так и пленочных поликристалл иче-ских и аморфных окислов иттрия и двуокиси марганца, позволит осуществить ряд теоретических расчетов электрофизических свойств и прогнозировать физические свойства в целом.
7
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов и содержи!' 140 страниц печатного текста. 54 рисунка, 33 таблицы, 88 наименований библиографии.
Краткое содержание работы
Во введении рассматривается актуальность выбранной тематики, формулируются и обосновываются основные задачи работы.
Первая глава является обзором литературных данных, имеющихся по данной тематике в настоящее время. Она состоит из четырех параграфов. В ней рассматриваются вопросы, касающиеся фазовых переходов в окисле иттрия, и структурные характеристики известных к настоящему времени кристаллических модификаций окисла иттрия; анализируются результаты исследования структуры тонких пленок окисла иттрия, полученных при различных условиях; прослежена общность структуры различных модификаций двуокиси марганца; изложены результаты исследования пиролитической двуокиси марганца.
Вторая глава посвящена описанию методики проведения рентгенографического эксперимента и компьютерного моделирования структуры и состоит из четырех пара^афов. В ней приведены методики приготовления и характеристики исследуемых образцов, а также методика их рентгенографирования; изложены методика полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов, методика обработки экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния, расчета интерференционных функций и кривых распределения парных функций методом Финбака-Уоррена, методика проведения модслиро-
вания методом молекулярной динамики и методика генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.
В третьей главе изложены результаты эксперимента, приведены кривые распределения интенсивности рассеяния, Б-взвешенные интерференционные функции и кривые распределения парных функций, определены характеристики ближнего порядка исследуемых окислов и приведены уточненные структурные характеристики поликристаллических образцов, проведен анализ пространственного расположения атомов в структурах аморфных анодных окислов иттрия и в двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом.
9
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Фазовые переходы в окислах редкоземельных элементов.
Первые исследования окислов редкоземельных элементов (РЗЭ) состава Г^Оз были проведены в работе [1]. В серии данных окислов встречаются три разных структурных типа, впервые обозначенные А - гексагональный, В - моноклинный, С - кубический в [1]. В течение последнего ряда лет были исследованы фазовые переходы между ними [2-11].
Анализ имеющихся литературных данных [5-13] показал, что кристаллическая структура окислов РЗЭ ИзОз зависит от способа получения, радиуса катиона 113+, температуры и давления.
Исследование фазовых переходов в окислах РЗЭ при температурах 550, 1000 и 1450°С и давлениях от 15 до 60 кбар проведены в [6, 7].
На рис. 1.1а указаны границы существования фаз А, В, С в окислах РЗЭ при различных температурах [6]. В других работах Фокса и Траверса приводится несколько иная диаграмма, охватывающая больший интервал температур (рис. 1.16) [3].
Т.'С
:их:
2000
ІбОО'-
1X0
ко
{ П~6, IV©. 1г*0 и©,
.1.1 \ І г ТТ и ! •
О 57 59 61 « 65 67 69 71
а б
Рис. 1.1. Диаграмма существования фаз А, В, С в окислах РЗЭ как функция температуры и радиуса катиона [6].
10
Как видно из рис. 1.1 область существования фазы В на обеих диаграммах замкнута в области низких температур и ограничена снизу полем существования кубической фазы С. В [3] указано, что, согласно виду диаграммы, приведенной на рис. 1.16, также предполагается существование фазы С для окислов цериевой группы, которые кристаллизуются в А-форме.
Окисел У203 и пять самых тяжелых окислов редкоземельных элементов при атмосферном давлении кристаллизуются только в кубической модификации С [7].
При температуре выше 2000СС, выделяют еще две фазы: кубическая X и гексагональная Н (рис. 1.2) [5].
Рис. 1.2. Фазовые переходы в ряду К20з как функция радиуса катиона [5].
Для окисла иттрия температура начала фазового перехода С—>11 составляет
В табл. 1.1. представлены значения межплоскостных расстояний и относительные интенсивности для высокотемпературной Н-модификации окисла ит-
57 59 60 С2 05 54 55 йб 57 63 70
2300°С (рис. 1.3, 1.4) [5]
трия (2330°С) [5].
11
;что
к
Рис. 1.3. Термограмма, характеризующая фазовый переход Н—>С для окисла иттрия [5].
Уг О, 2300 С
1
- 5 «й. х
5 о Р, .
г *. - *
‘!5 Л < «
.. і
V-*‘--л.'''/'• , ґ —_ А.'7
т і- т—і-1-'ТТТ^ТТПТГГ—г
«*омн>«»м»
ню г* »***»*•«“
г»*
Рис. 1.4. Рентгенограмма (Си Ка) окисла иттрия при температуре 2300°С (эталонная линия (002) рения, в атмосфере Не) [5].
Таблица 1.1.
Значения межплоскостных расстояний и относительные интенсивности для высокотемпературной Н-модификации окисла иттрия (2330°С) [5].
Кк1 (1, А 1,%
100 3.295 20
002 3.042 100
101 2.890 100
102 2.235 20
110 1.905 15
103 1.725 20
112 1.613 10
201 1.592 5
004 1.521 10
У
12
Схема, аналогичная представленной на рис. 1.2, приводится в [2] (указан более широкий интервал температур). Авторы [3] с позиций термодинамической теории морфогропии, рассмотрев данные о фазовых переходах в окислах редкоземельных элементов, показали, что схема [2] является более предпочтительной, по сравнению со схемой представленной на рис. 1.1 б. Характерной особенностью схемы, изображенной на рис. 1.2, является то, что границы между полями А и В, В и С являются почти вертикальными в области низких температур [3]. Низкотемпературные фазы С для окислов Ьа-йс! трактуются как неравновесные [3].
В табл. 1.2 представлены структурные характеристики для гексагональной А, моноклинной В и кубической С модификаций окисла иттрия.
Таблица 1.2.
Структурные характеристики для гексагональной, моноклинной и кубической
модификации окисла иттрия.
обозначение модификации сингония Пр. гр. периоды элементарной ячейки литературный источник
А гексагональная РЗш а=Ь=3.807 А, с=6.08 А [13]
В моноклинная С2/ш а=13.88 А, Ь=3.513 А, с=8.629 А, Р= 100.07° [13]
С кубическая 1аЗ а=10.6038(8) А [И]
Авторы [11] изучали образцы окисла иттрия, которые после отжига имели структуру типа С с параметром элементарной ячейки а=(10.604±0.001) А. Образцы подвергались отжигу при температурах 1000-2200°С на воздухе и 1000-1900°С в вакууме. Исследования образцов, отожженных на воздухе [11] показали, что образец остается однофазным до 1750°С. После отжига при 1900°С параметр элементарной ячейки кубической фазы типа С увеличивался до 10.620 А, но однофазноегь сохраняется.
13
Увеличение температуры отжига до 2200°С изменяет фазовый состав образцов. На рентгенограммах появлялись слабые линии, характерные для моноклинной модификации, обозначенной в [11] Ві (а-14.009 А, Ь=3.500 А, С-8.791А, Р=95.7°) окисла иттрия. Значения периодов элементарной ячейки этой модификации (В|) несколько иные по сравнению с данными для В фазы, указанными в табл. 1.2. Было установлено, что в кубической фазе С после отжига при 1900°Сна воздухе концентрация анионных вакансий составляла 0.2%, что соответствует химическому составу окисла иттрия УО 1.497, а после отжига при 2200°С - 0.3% (химический состав окисла - УО].49б). Величина 0.3%, по мнению авторов, является критической концентрацией анионных вакансий, которую кубическая структура С не выдерживает и начинает перестраиваться в моноклинную модификацию В і. Величина индекса нестехиометрии, по-видимому, будет зависеть от примесей.
Исследования образцов, отожженных в вакууме [11], показали, что при отжиге до 1400°С образец остался однофазным (кубическая фаза С), а период элементарной ячейки увеличился до 10.612 А. Также изменялся химический состав образцов - УОі.498- С увеличением температуры отжига до 1500°С изменялся фазовый состав: на рентгенограммах образцов появлялись линии, характерные для моноклинной модификации Вь химический состав отвечал УО 1.495. После отжига при 1600°С образцы содержали уже в основном, фазу В і окисла иттрия, а после отжига при 1700°С на рентгенограммах наблюдались линии, присущие вновь несколько иной моноклинной фазе, обозначенной авторами [11] В2: а=13.740 А, Ь=3.460 А, с=8.286 А, (3=95.40°, при этом химический состав окисла соответствовал формуле УО 1.455.
С увеличением температуры отжига до 1800°С исчезали линии фазы Ві и усиливались линии моноклинной модификации В2, образец имел химический состав УОыоь
После отжига при 1900°С все образцы характеризовались гексагональной структурой типа А и соответствовали составу УОі.зз5.
- Киев+380960830922