2
Содержание:
Введение.......................................................4
Глава 1. Модели аморфных сплавов...............................13
1.1. Общая характеристика, склонность к формированию аморфного состояния, основные способы получения и методы исследования структуры аморфных
металлических сплавов.......................................13
1.1.1. Общая характеристика...............................13
1.1.2. Склонность к формированию аморфного состояния 16
1.1.3. Основные методы исследования структуры
аморфных металлических сплавов.......................23
1.2. Модельный подход к описанию структуры аморфных
сплавов.....................................................24
1.2.1. Модели случайной плотной упаковки жестких сфер 25
1.2.2. Микрогетерогенные модели...........................27
1.2.3. Дефектные модели...................................32
1.3. Атомная структура сплавов металл-металлоид в
аморфном состоянии..........................................36
1.4. Атомная структура сплавов металл-металл в
аморфном состоянии..........................................51
1.5. Выводы к главе 1............................................58
Глава 2. Исследование структурных и динамических характеристик аморфных сплавов методом молекулярной динамики..............................................61
2.1. Метод молекулярной динамики. Исследование ближнего порядка, атомной структуры и динамики аморфных сплавов.............................................61
2.2. Моделирование аморфных металлических
сплавов с помощью ЭВМ...................................67
2.3. Потенциалы межатомного взаимодействия................70
2.3.1. Потенциалы парного взаимодействия............70
2.3.2. Модель металла в методе псевдопотенциала.........71
2.3.3. Метод пссвдонотенциала...........................73
2.4. Выводы к главе 2........................................79
Глава 3. Влияние характера сил межатомного взаимодействия
на склонность сплавов к а.морфитанин......................80
3.1. Характерные особенности потенциалов парного взаимодействия аморфных сплавов..............................80
3.2. Обсуждение ППВ..........................................83
3.3. Выводы к главе 3........................................93
Глава 4. Ближний порядок, структурные и динамические
характеристики аморфных металлических сплавов 94
4.1. Молельный кристаллит..................................94
4.2. Сплав МЛо.............................................95
4.3. Сплав Шщ&п............................................113
4.4. Сги1ав7г8()Ве2о.......................................128
4.5.. Сплав Ре9|Сг9........................................141
4.6, Выводы к главе 4......................................145
Заключение.........................................................147
Список литературы
154
4
Введение
Актуальность темы.
Интерес к проблеме стекла и стеклообразного состояния вещества существует на протяжении многих лет. "Что такое стекло?..” Именно так ставился вопрос на I Совещании по стеклообразному состоянию, проходившему в 1939 году при участии ученых, в настоящее время ставшими классиками науки, И В. Гребенщикова, A.A. Лебедева, В.И. Данилова, Я.И. Френкеля. За прошедшее время было создано множество теории, предлагались различные модели, проводились многочисленные эксперименты, но до сих пор природа стеклообразного состояния до конца не понята И открывая в 1995 году очередное IX Совещание Е.А. Порай -Кошиц снова задал вопрос: "Что такое стекло? Неужели мы до сих пор не знаем, чем занимаемся со времени первою совещания?” Ответ на этот вопрос, прежде всего, иллюстрирует бесконечность этапов познания истины.
Интерес к аморфным металлическим сплавам (АМС) остается стабильным на протяжении нескольких десятков лег. Этот факг объясняется тем. что аморфное состояние характеризуется специфическими физическими, механическими, химическими и другими свойствами, существенно отличающимися от свойств тех же сплавов в кристаллическом состоянии. Так, например, при достаточно хорошей пластичности АМС обладают высокой прочностью и износостойкостью, и ряде случаев имеют близкий к нулю коэффициент теплового расширения, стойкость против коррозии и радиационного разрушения, высокие магнитную проницаемость, удельное электросопротивление, сверхпроводимость и поверхностную активность, низкую коэрцитивную силу. Материалы с ука-
5
занными выше свойствами могут быть использованы и уже используются для создания режущего инструмента, сердечников трансформаторов, магнитных головок и экранов, электромагнитных фильтров, антикоррозионных покрытий, термометров для гелиевых температур, катализаторов и т.д. Дальнейшее исследование аморфных веществ, безусловно, расширит возможности их практического применения. Причем, если сейчас некристаллические твердые гела в основном используются для замены своих кристаллических аналогов, то в будущем благодаря комплексу их уникальных физико-химических и механических свойств они могут послужить основой для конструирования новых устройств и приборов, создание которых было бы невозможно на традиционных кристаллических материалах.
Проблема атомной структу ры АМС является одной из важных и не решенных проблем в физике конденсированного состояния, представляющей значительный научный интерес. Причина отсутствия значительных успехов в этой области связана с тем, что аморфные сплавы имеют непериодическую структуру, поэтому получаемые в экспериментах данные являются всего лишь усредненными характеристиками, которые, могут соответствовать нескольким альтернативным модельным описаниям структуры. Переход вещества из кристаллического в аморфное состояние сопровождается значительными изменениями физических свойств. Несомненный интерес представляет получение информации о пространственном положении атомов, поведении фононной и электронной подсистемы при таком переходе. Поэтому в последние годы большое число исследований посвящено решению именно этих проблем. Несмотря на интенсивные исследования, получившие отражение в многочис-
6
ленных обзорах, монографиях и статьях, атомные механизмы сгеклооб-разования и структура ЛМС до сих пор остаются до конца не ясными и полностью не изученными. К настоящему времени стало ясно (и это подчеркивается практически на всех крупных симпозиумах и конференциях по неупорядоченному состоянию), что основной причиной отсутствия значительного прогресса в этом направлении является недостаточный уровень знаний о процессах, происходящих в материалах на атомном уровне.
Применение метода молекулярной динамики (ММД) позволит ответить на ряд актуальных вопросов об атомной структуре и механизмах аморфизации, конкретизировать неоднозначность интерпретации экспериментальных результатов.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: "Исследование влияния особенностей сил межатомного взаимодействия на механические свойства, фазовые переходы и высокотемпературную сверхпроводимость". По программе фундаментальных исследований "Физика твердого тела”. Государственный бюджет № 01.9.40 003588, при финансовой поддержке гранта X« а 96-40 Международной Соросовской программы образования в области точных наук "Института Открытое Общество”.
Цель и задачи работ ы:
Основная цель работы состояла в исследовании атомных механизмов аморфизации металлических сплавов на основе компьютерных моделей, имитирующих процессы сверхбыстрой закалки из расплавленного
7
состояния. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
1. В рамках теории псевдопотенциана рассчитывались потенциаты парною взаимодействия (111 IB).
2. Исследовалось влияние характера 111 IB на склонность сплавов различного состава к аморфизации.
3. Методом молекулярной динамики имитировался процесс сверхбыстрой закалки расплавов Ni-7.r, Zr-Be и Ni-B.
4. На основе полученных моделей, исследовались атомные механизмы аморфизации.
5. Рассчитывались структурные и динамические характеристики сплавов в аморфном состоянии: парциальные функции радиального распределения атомов (ФРРА), координационные числа, автокорреляционные функции скоростей и плотности колебательных состоянии атомов (I1KCA).
Научная новизна н практическая ценность работы.
В диссертационной работе, на основе анализа потенциалов парного межатомного взаимодействия, для различных бинарных сплавов, впервые установлено, что к аморфизации склонны сплавы, отличающиеся значительной разницей в глубинах и положениях потенциальных ям, способствующей к образованию группировок атомов с более сильными связями внутри группы по сравнению с внешними.
В компьютерных экспериментах, имитирующих сверхбысзрую закалку из жидкого состояния, показано, ч то АМС не является замороженной жидкостью, а представляет собой результат сложной организации,
8
связанной с зарождением, ростом и самоорганизацией некристаллических кластеров. Методом молекулярной динамики, на примере сплавов N 1*и|2г2о, £т#:|Ве2и, МюВэо, впервые установлено, что аморфизация в них происходит по единому механизму образования низкоразмерных кластеров, которые, зарождаясь в жидкой фазе и, сохраняясь при стекловании, препятствуют дальнейшей кристаллизации.
Установленные в диссертационной работе атомные механизмы аморфи-зации металлических сплавов могут быть полезны /тля разработки атомной теории строения некристаллических структур. Предложенные результаты могут служить описанием атомной структуры АМС и способствовать дальнейшему развитию кластерных моделей их строения. Полученные данные о структуре АМС позволяют детализировать и объяснить неоднозначную трактовку экспериментальных результатов и указывают направление дальнейших экспериментальных исследований.
Отдельные результаты работы вошли в отчет ФТИ в Уральское Отделение Российской Академии Наук в качестве наиболее существенных результатов за 1996г.
Положении, выносимые на зашнгу.
1) В приближении парного взаимодействия показано, что к аморфиза-ции склонны сплавы, в межатомных потенциалах компонент которых существует значительная разница положений или глубин потенциальных ям, что является причиной образования устойчивых группи-ровок атомов.
2) В рамках метода молекулярной динамики при сверхбыстром охлаждении из жидкою состояния со средними скоростями ~101' К/с под-
9
гверждено микронеоднороднос строение аморфных металлических сплавов и существование в них субмикронесшюшностей. Полученные результаты свидетельствуют в пользу кластерной модели строения аморфных металлических сплавов.
3) Методом молекулярной динамики, на примере сплавов /.гзоВе^о, МЛо, впервые установлено, что аморфизация в них происходит но единому механизму образования низкоразмерных кластеров, которые, зарождаясь в жидкой фазе, и, сохраняясь при стекловании, препятствуют дальнейшей кристаллизации.
4) Показано, что аморфный металлический сплав состоит из некристаллических кластеров, имеющих определенное локальное упорядочение, погруженных в более разупорядоченную среду.
Аицобация работы.
Основные материалы диссертации докладывались на:
- XXXVII Постоянном международном семинаре по компьютерному моделированию дефектов структуры и свойств конденсированных сред (г. Ижевск, 1994 г.).
- IX, X Совещаниях по стеклообразному состоянию (г. Санкт-Петербург, 1995 г, 1997 г.).
- 111-1У Межгосударственных семинарах: “Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий” и ’’Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий” (г. Обнинск, 1995, 1997 г.).
10
- 11 и III Российском семинаре “Компьютерное моделирование физикохимических свойств стекол и расплавов” (г. Kypian, 1994 г, 1996 г.).
- II Российской уииверситетско - академической научно-практической конференции (г. Ижевск, 1995 г.).
- Российском семинаре “Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки расплавов” (г. Ижевск, 1995 г.).
- 111-1V Международных школах-семинарах “Эволюция дефектных структур в конденсированных средах” (г. Барнаул, 1996, 1998 г.).
- International Workshop on New Approaches to HI-TECH Materials 97 Nondestructive Testing and Computer Simulations in Materials Science and Engineering NDTCS-97 St. Petcrburg 1997.
- XIV уральской школе металловедов-термнетов “Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов” (г. Ижевск 1998 г.).
- Мемориальном симпозиуме академика В.Н. Гриднева ’’Металлы и сплавы: фазовые превращения, структура, свойства” (г. Киев 1998 г.).
- Международной конференции “Стекла и твердые электролиты” (г. Санкт- Петербург 1999 г.)
Публикации.
Основные результаты диссертации опубликованы в 22 печатных работах, представленных в перечне литературы.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из вводной част, в которой приведена общая характеристика работы, четырех глав и заключения. Набата изложена на
11
168 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 9 таблиц, оглавление, списки цитируемой литературы из 134 наименований и статей из 22 наименований, в которых опубликовано основное содержание диссертации.
Глава 1 носит обзорный характер. В ней представлены основные существующие на сегодняшний день модели структуры аморфных металлов и сплавов (модель случайной плотной упаковки твердых сфер, микрогетерогенная модель, дисклинационная модель и др.) Дается анализ известных экспериментальных данных но атомной структуре аморфных сплавов переходный мегалл-мегаллоид: Ге-В, №-В и металл-металл: №-гг, Си-гг, Zr-Bc.
Глава 2 посвящена методическим вопросам: расчету потенциалов парного взаимодействия, методу молекулярной динамики.
В главе 3 обсуждается влияние характера сил межатомного взаимодействия на склонность сплавов к аморфизации. Приводятся и анализируются потенциалы парного взаимодействия для сплавов различного состава.
В главе 4 представлены результаты исследования ближнего порядка, атомной структуры и динамики аморфных сплавов переходный металл-металлоид - МіцоВю и металл-мета.тл: 2гн<^ею и получен-
ных методом молекулярной динамики. Также результаты для нсаморфи-зуюшихся сплавов.
В заключении подводятся основные итог и и делаются выводы по всей диссертационной работе.
Используемые сокращения:
АМС - аморфные металлические сплавы,
ММД - метод молекулярной динамики,
ПГТВ - потенциал парного взаимодействия,
ФРРА - функция радиального распределения атомов, ПКСА - плотность колебательных состояний атомов, ПМ-ГГМ - переходный металл - переходный металл, ПМ-Ме - переходный металл - металлоид,
М-М - металл-металл,
Г1М-ПрМ - переходный металл-простой металл, Ме-Ме - металлоид-металлоид,
НД - нейтронная дифракция,
РД - рентгеновская дифракция,
МС - механическое сидавообразование,
БЗ - быстрая закалка,
ССР - структурная статическая релаксация,
СГ1УТС - случайная плотная упаковка твердых сфер, АВ - аморфное вещество,
АКФ - автокорреляционная функция,
1111 - псевдопотенцнал.
13
Глава 1. Модели аморфных сплавов.
(
И главе / н/тведены основные структурные модели и экспериментальные />е-зуяыпаты для наиболее ха/ыктерных представителеи аморфных металлических ставов. Сделан аначю и сформулирована цель данной работы.
1.1. Общая характеристика, склонность к формированию аморфного состояния, основные способы получения и методы исследования структуры аморфных металлических сплавов.
1.1.1. Общая характеристика.
Аморфные металлические материалы представляют собой сплавы на основе металлов, характеризующиеся ближним порядком и отсутствием дальнего упорядочения атомов. Общее для кристаллического и аморфного состояний - наличие ближнего порядка. Он является характеристикой топологическою (расположение атомов в пространстве) и композиционного (распределение атомов различного сорта) упорядочения.
Со времени открытия аморфных металлических материалов произошла значительная эволюция представлений о структуре аморфного состояния - от предположения об абсолютной неупорядоченности аморфной структуры до представления о локальной упорядоченности (ближний порядок, микрокристаллическое строение), не идентифицируемой существующими методами структурного анализа.
Аморфные сплавы характеризуются макроскопическим коэффициентом сдвигов вязкости Т]>101*-10йНи ’с [1]. Их изготавливают в виде иленок, лент, проволок с помощью специальных технических приемов (закалка из расплава при типичных скоростях охлаждения -!(/' К/с, тср-
14
мнческос напыление или катодное распыление в вакууме на охлаждаемую подложку и т.д.), которые ведут к быстрому затвердеванию сплавляемых компонентов в относительно узком температурном интервале около так называемой температуры стеклования Тк. В пракгике получения аморфных материалов используют главным образом способы закалки из расплавленного состояния и конденсации на подложке диспергированных пленок. При изучении механизма образования аморфной структуры металлов и сплавов, обычно рассматриваются условия быстрой закалки из расплавленного состояния, поскольку этим методом по-лучаюг подавляющее большинство существующих в настоящее время ЛМС. Этот механизм сводится к процессу затвердевания переохлажденной жидкости. Создаются гакие условия, когда жидкое аморфное состояние переходит в твердое аморфное состояние, исключая процесс образования кристалликов, путем быстрого охлаждения.
Для объяснения этого процесса обычно представляют ТГТ диаграмму (начальные буквы английских слов темперагура - время - превращение) в координагах температура Т- время I (рис. 1) |2]. Кривая (а-б-в) представляет собой температурную зависимость длительности инкубационного периода образования кристаллической фазы в жидкой и твердой аморфной фазах. Кривая (а) представляет собой траекторию одною из возможных режимов охлаждения. Для режима, который указам на этом рисунке, аморфттое состояние не будет содержать кристалличс-
I
ской фазы. При более медленном охлаждении, когда кривая (ц) будег пересекать область кристаллического состояния, в аморфной фазе будут присутствовать кристаллики металла или сплава. Их количество будет зависеть ог скорости охлаждения жидкости. Температура кристаллиза-
- Київ+380960830922