РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез и очистка веществ
2.1.1. Фенолы и бисфенолы
Синтез 3-хлорфенола.
Синтез 3-хлорфенола проводят по известной методике [56] диазотированием 3-хлоранилина. Очистку вещества проводят с помощью перегонки в вакууме. Т.пл. 32-33оС (лит. 32.8оС [37]).
Хлорфенолы очищают перегонкой под уменьшенным давлением. Т.пл..:
3-хлорфенола 33-34?С (лит. 32.8?С [37]);
4-хлорфенола 37-38?С (лит. 37?С [37]).
Синтез 3-нитрофенола.
3-Нитрофенол получают диазотированием 3-нитроанилина с последующим кипячением водного раствора [56]. Перекристаллизацию проводят из разбавленного раствора HCl (1:1). Т.пл. 97-98oC (лит. 96-97оС [37]).
Синтез 3,5-динитрофенола.
3,5-Динитрофенол получают согласно методике [56]. Т.пл. 105-106оС (лит. 106оС [37]).
Нитро- и динитрофенолы очищают кристаллизацией из водного раствора этилового спирта. Т.пл.:
2-нитрофенола 45-46?С (лит. 45?С [37]);
4-нитрофенола 114-115?С (лит. 114?С [37]);
2,4-динитрофенола 111-113?С (лит. 112-113?С [37]).
Крезолы.
Крезолы очищают перегонкой под уменьшенным давлением:
3-крезола т.кип. 88оС/10 мм.рт.ст. [37];
4-крезола т.пл. 35-36?С (лит. 36?С [37]).
Бромфенолы.
Бромфенолы очищают перегонкой под уменьшенным давлением. Т.пл..:
4-бромфенола 64-65?С (лит. 63.5?С [37]);
2,4-дибромфенола 41-42?С (лит. 40?С [37]).
2,2-Бис-(4-оксифенил) пропан (ДФП).
Технический ДФП кристаллизуют дважды из изопропанола (на 1г вещества берут 3мл растворителя). Т.пл. 156-157оС (лит. 157.3оС [57]).
2,2-Бис-(3,5-дибром-4-оксифенил) пропан (ТБДФП).
ТБДФП кристаллизуют из смеси изопропанол-вода в соотношении 2:1 (на 1г вещества берут 5мл растворителя). Т.пл. 183-184оС (лит. 181-182оС [58]).
4,4?-Диоксидифенилсульфон.
Технический ДДС вещество темно-коричневого цвета с резким запахом фенола. Очистку, состоящую из нескольких последовательных стадий, проводят согласно методике [55]. Т.пл. 245.5-246.5оС (лит. 245-246оС [57]).
Синтез дейтерированных фенолов.
Дейтерирование фенолов проводят согласно методике [59]. Содержание дейтерия в гидроксильных группах определяют по ИК-спектрам (Spekord IR, растворитель - ЭХГ), анализ которых показал, что дейтерирование 3-нитро-фенола и ДДС прошло на 68% и 73% соответственно.
Бензойная кислота.
Чистую бензойную кислоту получают с помощью возгонки [60]. Т.пл..121-122?С (лит. 121-122?С [60]).
2.1.2. Катализаторы
Пиридин и его производные.
Пиридин сушат несколько часов над гидроксидом натрия. Затем перегоняют над ВаО, собирая фракцию с т.кип. 114-115оС (лит. т.кип. 115.3оС [37]).
Для работы используют производные пиридина, дважды перегнанные в вакууме:
?-пиколин (2-метилпиридин) с т.кип. 129.5-130оС (лит. 128оС [37]);
?-пиколин (3-метилпиридин) с т.кип. 142.5-143оС (лит. 143.1оС [61])
?-пиколин (4-метилпиридин) с т.кип. 145оС (лит. 145.4оС [61]);
3-бромпиридин с т.кип. 174.5-175 оС (лит. 173оС [37]);
3-нитропиридин с т.кип. 115-116оС (лит. 115.4оС [37]);
3-цианопиридин с т.пл. 50.0-50.5оС (лит. 50.5оС [62]).
Диэтилсульфид.
Вещество сушат над хлоридом кальция, перегоняют, собирая фракцию с т.кип. 91-92оС (лит. 90-92оС [63]).
Триэтилфосфин.
Синтез триэтилфосфина проводят согласно методике [64].
Вещество очищают перегонкой в токе углекислого газа. Т.кип. 127.5-128оС, nd = 1.442 (лит. 127.5оС, nd = 1.446 [64]).
Тетрапропиламмоний бромид.
Промышленно выпускаемый (С3Н7)4NBr ("ч") с т.пл. 250-260оС кристаллизуют дважды из ацетона (на 1г вещества берут 10мл растворителя).
После первой кристаллизации получают продукт с т.пл. 254-257оС. После второй кристаллизации продукт имеет т.пл. - 265-266оС (лит. 266оС [65]).
Результаты элементного анализа. Найдено, %: С - 53.6; Н - 10.6; N - 5.70; Br - 30.1, вычислено, %: С - 54.1; Н - 10.5; N - 5.76; Br -30.0, что соответствует брутто-формуле - C12H28BrN.
Тетраэтиламмоний бромид.
Промышленно выпускаемый (С2Н5)4NBr ("ч") кристаллизуют из смеси бензол-этанол в соотношении 3:2 (на 1г вещества берут 5мл растворителя). Т.пл. 298-299оС, плавится с разложением (лит. 299оС, разл. [65]).
Тетрабутиламмоний йодид.
Промышленный (С4Н9)4NI ("ч") кристаллизуют из бензола (на 1г вещества берут 1мл растворителя), промывают дважды этиловым эфиром и сушат на воздухе. Т.пл. 144-145оС (лит. 144.5оС [65]).
Тетраэтиламмоний йодид.
Промышленно выпускаемый (С2Н5)4NI ("ч") кристаллизуют из смеси хлороформ-метанол в соотношении (20:1) (на 1г вещества берут 10мл растворителя). Затем осаждают бензолом (на 1г вещества берут 10мл бензола) и промывают этиловым эфиром. Т.пл. 248-249оС (лит. 249оС [65]).
Тетраэтиламмоний хлорид.
Промышленный (С2Н5)4NСl ("ч") кристаллизуют из смеси ацетон-вода (1:2) (на 1г вещества берут 4мл растворителя). Т.пл. 224-226оС (лит. 226оС [65]).
Третичные амины.
Третичные амины очищают перегонкой под уменьшенным давлением. Т.кип.: (С2Н5)3N - 89.5оС (лит. 89.5оС [37]), С6Н5СН2N(СН3)2 - 181.5-182.5оС (лит. 181оС [37]), С5Н10NСН3 - 103-104оС (лит. 105.9оС [37]).
Катализаторы сушат в вакуум-эксикаторе над Р2О5.
2.1.3. Растворители
Диметилсульфоксид [66].
Диметилсульфоксид может содержать, помимо воды, примеси диметилсульфида и диметилсульфона. ДМСО сушат в течение 12 ч и более над твердым гидроксидом натрия. Затем перегоняют под уменьшенным давлением (т.кип. 500С/2-3 мм.рт.ст.) над гранулами гидроксида натрия и хранят над молекулярным ситом 4А. (Т.кип . 189?С [66]).
Эпихлоргидрин.
Технический ЭХГ кипит в интервале 112-118оС и имеет желтую окраску. Очистку проводят следующим образом: технический ЭХГ сушат над сульфатом натрия в течение 20ч. Затем дважды перегоняют, отбирая фракцию с т.кип. 116-117о С (лит. т.кип. 116оС [67]).
Этанол [60].