Розділ II
Обговорення результатів
2.1. Реакції фенілселенійтригалогенідів з 5,6-дизаміщеними-2-(2-
пропенілтіо(окси-))тієно[2,3-d]піримідин-4-онами
Утворення гетероциклічних систем внаслідок взаємодії фенілселеній-
тригалогенідів з функціональнозаміщеними алкенами описано в роботах [115,
117–120]. В роботі [120] показано, що взаємодія
5,6-дизаміщених-2-(2-пропенілтіо)тієно[2,3-d]піримідин-4-онів з
тетрагалогенідами селену відбувається за участю атому N 1
тієно[2,3-d]піримідин-4-онів та алкенілтіо-замісника у положенні 2
піримідинового кільця, що приводить до утворення конденсованої селеновмісної
системи. Така гетероциклізація супроводжується відщепленням молекули галогену
та відновленням Se (IV) до Se (II) [120].
Для порівняння реакційної здатності фенілселенійтригалогенідів з
тетрагалогенідами селену [120-126] ми дослідили
5,6-дизаміщені-2-(2-пропенілтіо)тієно[2,3-d]піримідин-4-они.
Нами підібрано оптимальні умови для проведення таких реакцій.
Взаємодії з фенілселенійтрихлоридом проходили в діетиловому етері при
температурі 0~+5 ?С, а з PhSeBr3 в хлороформі при 0~+5 ?С (схема 2.1.1).
Час взаємодії становив 4 години. Продуктами реакції були сполуки (11-24). В
реакції фенілселенійтриброміду, крім селеновмісних систем (18-24) були виділені
продукти, які за даними елементного аналізу, ІЧ- та ЯМР 1Н спектрів
відповідають будові (25-29).
Продукти (11–24) виявились стійкими на повітрі кристалічними сполуками.
Стійкість одержаних сполук, можливо, пояснюється делокалізацією позитивного
заряду в триаді N10-C–N5.
Склад одержаних продуктів (11–24) підтверджено елементним аналізом (табл.
2.1.2), а будову- даними ІЧ та ЯМР 1Н спектрів (табл. 2.1.3).
Схема 2.1.1
Таблиця 2.1.1
Тип галогену, замісників та виходи сполук 11–24.
Вихідна сполука
Кінцева сполука
R1
R2
Hlg
Bихід, %
11
CH3
CH3
C6H5
Br
49
12
(СН2)3
С6Н5
Br
32
13
(CH2)4
C6H5
Br
36
14
CH3
CH3
C6H5
Cl
54
15
(СН2)4
C6H5
Cl
48
16
CH3
CH3
CH3
Cl
62
17
(СН2)4
CH3
Cl
66
18
CH3
CH3
C6H5
Br
52
19
(СН2)3
С6Н5
Br
58
20
(СН2)4
C6H5
Br
63
21
CH3
CH3
CH3
Br
56
22
(СН2)4
CH3
Br
50
23
CH3
CH3
Br
52
10
24
(СН2)4
Br
59
. Цей факт пояснюється різною величиною спряження карбонільної групи з
подвійними зв'язками піримідинового ядра, які можуть мати орто- і пара-хіноїдну
конфігурацію. Найбільша величина спряження у тіазолотієнопіримідинів ангулярної
будови, що відображається низьким значенням частот коливання карбонільної
групи. Запропонована будова одержаних сполук знаходиться у відповідності із
даними методу рентгеноструктурного аналізу [125] для цих сполук.
Послідовність приєднання, що зображена в схемі 2.1.1 можна прокоментувати так.
На першій стадії відбувається приєднанням PhSeHlg3 до імінного атома азоту в
піримідиновому кільці, можливо через донорно-акцепторний комплекс, а потім
відбувається внутрішньомолекулярне транс-приєднання PhSeHlg2-групи до С=С
зв’язку проти правила Марковнікова із замиканням тіаселеназинового кільця. Така
послідовність приєднання доведена для тетрагалогенідів селену в роботі [108] на
прикладі похідних 2-алкінілтіо-3-алілтієнопіримідинів. В ЯМР 1Н спектрах
продуктів реакції спостерігалися розщеплення алільних протонів навіть при дії
надлишку тетрагалогенідів селену.
Підтвердженням первинної атаки електрофілу на атом азоту служать результати
розрахунку напівемпіричним методом CNDO (рис. 1). Негативний заряд на атомі
азоту N 1 у вихідних тієнопіримідинах більший за заряд атому азота N 3.
Рис. 1. Дані розрахунку CNDO методом сполуки 5
В спектрах ЯМР 1Н продуктів (11,14,16,18,21,23) присутні сигнали замісника
тіофенового ядра - два синглети в області 2.37-2.46 м.ч. та чотири дублет -
дублетів метиленової групи дигідротіа(окси-) селеназинового циклу і групи
СН2Hlg в області 3.64-3.74 м.ч., 3.93-4.12 м.ч., 4.26-4.42 м.ч., 4.71-5.03
м.ч., а мультиплет СН знаходиться в області 6.29-6.61 м.ч. Для сполук (12,19) в
ЯМР 1Н спектрах, сигнали циклопентанового циклу спостерігаються у вигляді двох
мультиплетів при 2.54 м.ч. та 3.02-3.03 м.ч., а протони метиленової групи
дигідротіа(окси-)селеназинового циклу і групи СН2Hlg у вигляді чотирьох дублет
дублетів при 3.75 м.ч., 4.05-4.08 м.ч., 4.34-4.35 м.ч., 4.84-4.89 м.ч., а
мультиплет СН групи при 6.60-6.67 м.ч. Сигнали циклогексанового циклу сполук
(13,15,17,20,22,24) присутні у вигляді двох мультиплетів при 1.85 та 1.90 м.ч.,
а протони метиленової групи та групи СН2Hlg дають чотири дублет-дублети при
2.84-2.95 м.ч., 3.65-4.00 м.ч., 4.01-4.22 м.ч., 4.24-4.40 м.ч., 4.61-4.96 м.ч.,
а мультиплет СН групи при 6.29-6.60 м.ч. (табл. 2.1.3 та додатки 1, 2). Два
мультиплета в області 7.36–7.96 м.ч. відповідають протонам фенільної групи, що
з’єднана з селеном і цим підтверджується його чотиривалентність. (табл. 2.1.3).
Виходи кінцевих продуктів (11-24) становлять 32-66 %.
Продукти (25-29) утворились внаслідок часткового розкладу сполук (18–24) (схема
2.1.2). Деструкція супроводжується відщепленням молекули фенілселененілброміда,
що підтверджено ЯМР 1Н спектрами, в яких були знайдені два мультиплети
ароматичних протонів PhSeBr (д 7.26 та 7.62 м.ч.) [128]. Останні припущення
були перевірені експериментально. Так, після взаємодії сполук (18–22) (метод 1)
з ацетоном протягом 20 хвилин були виділені продукти (25-29), які при дії брому
перетворюються в сполуки (30-34) (метод 2), як і в роботі [120] (схема 2.1.2).
Схема 2.1.2
Таблиця 2.1.2
Температура топлення та дані елементно
- Київ+380960830922