РОЗДІЛ 2. СИНТЕЗ НАФТИЛВМІСНИХ МОНОМЕРІВ
У попередньому розділі було показано, що перехід від триядерних конденсованих ароматичних замісників (12 ? ? електронів) в олігомерних фотонапівпровідниках до чотириядерних (14 ? ? електронів) виявився невдалим, завдяки підвищеній донорності ( низькому потенціалу іонізації) останніх. Нижче описано синтез мономерів для створення відповідних олігомерів з двоядерними замісниками (10 ? ? електронів) .
Вибір в даній роботі нафталінових похідних не випадковий, тому що нафталін, хоча і має меншу спряжену систему ? ? електронів ароматичних конденсованих циклів, ніж триядерні аналоги, але його основність достатньо близька до основності останніх. (З літератури відомо ?37?, що для ФТПЗ необхідні олігомери з замісниками, які мають потенціал іонізації не більше 8,25 еВ).
Низькомолекулярні похідні нафталіну широко використовуються як фоточутливі компоненти в різноманітних композиціях для реєстрації оптичної інформації. Наприклад, похідні І та ІІ є блакитною та пурпурною компонентами в фотографічних композиціях ?56, 57, 58?.
Нафтильні ядра як хромофори вводять в поліметинові барвники, що використовуються для сенсибілізації у видимій частині спектру ?59?, ? - нафтол використовується як кольороутворююча компонента для підсилення фотографічного зображення ?60?.
?- та ? - нафтоли використовують як добавки в композиціях ароматичних поліетерів ?61?, що покращує їх прозорість та провідність.
Похідні нафталіну широко відомі як фотостабилізатори та антиоксиданти ?62?, наприклад,
Відомо застосування толілнафтилметану
як пластифікатора ФТПС [63].
Похідні нафталіну використовують для модифікації біологічно активних агентів, наприклад 1-нафтилоцтова кислота підвищує стабільність поліетерів, які містять бокові гідроксигрупи ?64?.
Широке застосування знайшли похідні нафталінсульфонових кислот, які використовуються для збільшення провідності полімерів ?65?, як електроліти ?66? в елементах електронних пристроїв сендвичового типу, як фотоактивні сполуки в світлочутливих матеріалах ?67?.
В останні роки в електрофотографічних фоторецепторах широко використовуються різноманітні нафтопіранові, інденонафтопіранові, спіронафтопіранові ?68, 69, 70? похідні. Як транспортні шари переносу електронів використовують похідні нафтохінонів ?710?.
Описано азиди нафталевого ангідриду і нафталінидів, які використовуються в світлочутливих композиціях ?72?. 2-фенілнафталін використовують для реєструючих шарів, що містять фотопровідник з р ? провідністю ?73?.
Похідне
де Х і Y - Cl2, Br2, NO2
запропоновано як органічний фотонапівпровідник для електрофотографії ?74?.
Сполука циклічної будови пропонується як фотопровідний матеріал ?75?.
де X і Y - Hal, NO2, NH2, Alk, Ph, OH
Серед вінільних нафтилвмісних мономерів відомі лише ?- і ?- вінілнафталіни та аценафтилен
Вінілнафталіни одержують дегідратацією відповідних нафтилкарбінолів [76], аценафтилен - дегідруванням суміші парів аценафтену з повітрям над дегідруючими каталізаторами [77].
2.1. Нафтилгліцидилові етери
Як вже було показано у попередньому розділі, найкращі властивості для запису оптичної інформації мають низькомолекулярні гомоолігомери з багатоядерними конденсованими замісниками: відсутність високоеластичного стану дозволяє миттєво переводити плівку олігомеру із склоподібного стану у рідину з невисокою в?язкістю і навпаки, що дозволяє скоротити час проявлення до мікросекунд. Однак, така плівка повинна мати певну еластичність, достатню для її використання на гнучкій підложці. Такої змушеної еластичності можливо досягти за рахунок зменшення стеричних перешкод, що виникають у ланцюзі олігомеру між бічними багатоядерними замісниками, тобто збільшенням відстані між ними. Досягається це переходом від карболанцюгового до гетероланцюгового олігомеру:
де Х - гетероатом, - конденсований багатоядерний замісник. Більша відстань між об?ємними замісниками вносить "пластифікуючий" ефект за рахунок полегшення їх взаємного переміщення. Гетероланцюгові олігомери можна одержати полімеризацією гетероциклічних мономерів серед яких найбільш доступними є епоксиди.
Методи отримання епоксидних похідних, зокрема гліцидилових етерів та естерів, досить докладно представлено в ?78?.
Найчастіше для одержання епоксидних мономерів використовується епіхлоргідрин (ЕХГ), який вступає в реакцію з гідроксильною групою з послідуючим перетворенням її в епоксидну.
Спирти, феноли, карбонові кислоти з ЕХГ, утворюють хлоргідрини, які після того, під дією лугів, перетворюються у гліцидилові радикали:
Наведений метод отримання епоксидів, як правило, супроводжується утворенням побічних гідроксилвмісних продуктів. Звичайно вихід епоксидних сполук складає 60-80% від теоретичного. Гідроксилвмісні продукти утворюються при взаємодії гліцидилових етерів з вихідними спиртами чи фенолами:
На кафедрі високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка було випробувано декілька методик отримання ?-, ?-нафтилгліцидилових етерів: одержання за допомогою ЕХГ та 40% розчину NaOH ?79?, через Nа сіль нафтолів ?80?, але всі вони не дали задовільних результатів, були дуже трудомісткі, а вихід кінцевого продукту не відповідав затраченим зусиллям.
Найбільш простим, зручним і ефективним виявився метод, розроблений Ю.П. Гетьманчуком з співробітниками ?37?, з використанням міжфазного каталізу, який зводить до мінімуму утворення побічних гідроксилвмісних сполук. За цим методом до розчину нафтолу у 15-кратному надлишку ЕХГ додається 2-3-кратний на