РОЗДІЛ 2
ОБ'ЄКТИ ТА МЕТОДИКИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Характеристика вихідних речовин та використаних реактивів
1. Метилакрилат (МА):
СН2=СН-С=О
|
ОСН3
Очищений від інгібітору перегонкою Tкип=80ОС.
2. Метилметакрилат (ММА):
CH3
|
СН2=С-С=О
|
ОСН3
Очищений та перегнаний від інгібітора Tкип=100,3ОС.
3. Монометакрилат 1,4-бутандіолу (ММБД):
Синтезований і перегнаний на кафедрі аналітичної хімії НУ”ЛП”.
4. Моноакрилат 1,4-бутандіолу (МБД):
Синтезований і перегнаний на кафедрі аналітичної хімії НУ”ЛП”.
5. Диметакрилат 1,4-бутандіолу (ДМБД):
Синтезований і перегнаний на кафедрі аналітичної хімії НУ”ЛП”.
6. Діакрилат 1,4-бутандіолу (ДБД):
Синтезований і перегнаний на кафедрі аналітичної хімії НУ”ЛП”.
Таблиця 2.1
Фізико-хімічні властивості модифікуючих мономерів
Мономери
r, кг/м3
nD20
MM
склад, %
МА
953,0
1,3984
86,09
99,9
ММА
936,0
1,4130
100,12
99,9
ДМБД
1035,9
1,4601
226
99,9*
ДБД
1064,2
1,4590
198
99,9*
ММБД+ДМБД
1023,2
1,4581
185,2*
60:40*
МБД+ДБД
1031,2
1,4582
165,6*
60:40*
* - за хроматографічними даними.
При синтезі, як моноакрилату 1,4-бутандіолу, так і монометакрилату
1,4-бутандіолу етерифікацією 1,4-бутандіолу акриловою, або відповідно
метакриловою кислотою в присутності кислотного каталізатора, хроматографічно
встановлено, що кінцева суміш містить моно- та ди- мономери в співвідношенні
60:40 (мас.). Крім того, співвідношення мономерів підтверджено визначенням
молекулярних мас сумішей моно- та диестерів кріоскопічним методом [126] (табл.
2.2).
Таблиця 2.2
Молекулярна маса модифікуючих мономерів
Модифікуючі мономери
молярна маса, г/моль
молярна маса**, г/моль
ДБД
198
199,6±1,3
ДМБД
226
227,4±2,0
МБД+ДБД
165,6* (60:40%)
160,5±1,5
ММБД+ДМБД
185,2* (60:40%)
185,9±1,6
* - середня молярна маса суміші мономерів розрахована за хроматографічними
даними;
** - молярна маса розрахована за кріоскопічними даними.
Отриману суміш, без додаткового розділення на індивідуальні компоненти
використовували для кінетичних досліджень та синтезу емульсійних полімерів за
стандартною методикою [127].
7. Сульфоетоксилат амонію: САФ-9-10
C9H19-C6H4-O-(CH2-CH2-O)10-SO3NH4
Виробництва Івано-Франківського ВАТ " Барва".
8. Ацетон: (СН3)2С=О ч.д.а.
nD=1,3589 (літ nD=1,3591), =0,792г/мл, ГОСТ 2603-79.
9. Бензол: С6Н6 ч.д.а.
nD=1,5020 (літ nD=1,5017), =0,879г/мл, ГОСТ 5955-75.
10. Толуол: С6Н5-СН3 ч.д.а.
nD=1,4965 (літ nD=1,4969), =0,867г/мл, ГОСТ 5789-78, для хроматографії ТУ
6-09-786-76.
11. Ізопропанол: (СН3)2СН-ОН хч.
nD=1,3973 (літ nD=1,3776), =0,789г/мл, ТУ 6-09-402-75.
12. ССl4 хч.
nD=1,4631 (літ nD=1,4631), =1,595 г/мл, ГОСТ 20288-74.
13. Персульфат амонію (NH4)2S2O8, повторно переосадженний етанолом. ГОСТ
20478-75, мас.частка 99,5%.
14. Бензолсульфокислота: C6H5SO3H, температура плавлення 65-66, мас.частка
99,8%, ТУ 609-3737-74.
15. Сульфат заліза (II) FeSO4*7H2O, ГОСТ 4148-66.
16. Пероксид водню Н2О2 ГОСТ 10929-76.
17. Перманганат калію KMnO4, ТУ-6-09-2540-72, мас.частка 93,5-95,6%.
18. Сірчана кислота H2SO4 ГОСТ14262-78.
19. Набор для хроматографії №3 “Ароматические углеводороды” ТУ 6-09-1998-77.
20. Набор для хроматографії №5 “Кетоны и эфиры насыщеного ряду” ТУ
6-09-2000-77.
21. N,N-диметилформамід HCON(CH3)2 х.ч., ГОСТ 20298-74, осн. речовини 99,9%.
22. Диметилфталат C6H4(COOCH3)2 ч., додатково осуш. MgSO4, ТУ 6-09-14-1922-77.
2.2. Визначення молекулярної маси мономерів кріоскопічним методом.
При замерзанні розведеного розчину на початку з нього випадають кристали
чистого розчинника. При подальшому охолодженні концентрація розчину й
температура досягають точки евтектики, в який відбувається одночасна
кристалізація розчинника і розчиненої речовини. Температурою замерзання розчину
даної концентрації слід вважати температуру, при якій починається кристалізація
розчинника. Згідно закону Рауля зниження температури замерзання розчину по
відношенню до чистого розчинника прямо пропорційне концентрації розчину.
DTзам=Kзамm
DTзам - різниця між температурою замерзання розчину та чистого розчинника, ОС;
Кзам - кріоскопічна стала для даного розчинника,
m - моляльна концентрація розчину.
Для визначення температури замерзання попередньо зважували на аналітичних вагах
(з точністю до 0,00005 г) пробірку об’ємом 50 мл із розчинником-бензолом (20-25
мл), в яку занурювали нижній резервуар термометру Бекмана. Пробірку з мішалкою
закривали пробкою і поміщали в кріостат, температура якого була на 2-3 градуси
меншою ніж вимірювана температура замерзання. Бензол охолоджували при
постійному перемішуванні і визначали його істинну температуру замерзання.
Готували розчини мономерів у бензолі з концентрацією 0,1-0,2 моль/кг і
визначали їх температури замерзання аналогічно бензолу.
Молекулярну масу мономерів визначали за формулою:
де: ММ - молекулярна маса розчиненої речовини, г/моль;
g1 - маса розчиненої речовини, г;
g2 - маса розчинника, г.
Оцінку похибки вимірювань здійснювали за формулою:
де: DММ - похибка вимірювань молекулярної маси розчиненої речовини, г/моль;
Dg1 - похибка вимірювань маси розчиненої речовини, г;
Dg2 - похибка вимірювань маси розчинника, г.
(DТ)’ - похибка термометра Бекмана, ОС.
Середня відносна похибка цього методу складає 1-2% [126].
2.3. Дослідження кінетики кополімеризації в розчині дилатометричним методом
Кополімеризацію здійснювали в бензолі, який забезпечує гомогенне протікання
реакції. Загальну конверсію мономерів визначали дилатометрично за ММА та
контролювали гравіметрично.
Розчини для полімеризації готували в колбах при вмісті модифікуючих мономерів 1
- 5% від загальної маси мономерів, при двократному надлишку бензолу, ініціатор
-
- Київ+380960830922