РОЗДІЛ 2
ОБ’ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Методики синтезу досліджуваних об’єктів
В якості досліджуваних об’єктів вибрані: поліуретанова сітка (ПУ) на основі
макродіізоціанату (МДІ); лінійний та зшитий полістирол (ПС); сітчастий ПУ та
лінійний ПС, модифіковані монометакриловим ефіром етиленгліколю (МЕГ); ПС та
сітчастий ПУ, модифіковані олігоуретандиметакрилатом (ОУДМ); лінійний
полі-(в-гідрокси) етилметакрилат (ПГЕМА); напів-ВПС на основі сітчастого ПУ та
лінійного ПС; ВПС на основі сітчастого ПУ та зшитого ПС; напів-ВПС складу ПУ/ПС
модифіковані МЕГ, ОУДМ, олеїновою кислотою (ОК) та олігобутадієндіоловим
каучуком (ОБДК); ВПС на основі сітчастого ПУ та зшитого ПС, модифіковані МЕГ та
ОУДМ; поліуретанова сітка (ПУ) на основі триізоціанатного аддукту; лінійний
полібутилметакрилат (ПБМА); напів-ВПС на основі сітчастого ПУ та лінійного
ПБМА; наповнені напів-ВПС складу ПУ/ПБМА.
2.1.1. Синтез сітчастого поліуретану на основі МДІ. Синтез сітчастого ПУ
здійснювали в дві стадії. На першій стадії проводили реакцію взаємодії ТДІ
(суміш ізомерів 2,4- і 2,6-ТДІ в співвідношенні 80/20 мас.%) і ПОПГ з ММ 1050
(ПОПГ-1050). Для цього до ПОПГ-1050 (1 моль) при кімнатній температурі додавали
ТДІ (2 моль) та швидко перемішували. Після цього суміш поміщали у масляну баню
при температурі 70-80 °С і перемішували до утворення макродіізоціанату (МДІ) з
вмістом NCO-груп > 6,5% (номінальне значення для синтезу ПУ – 6,02%). Одержаний
продукт витримували добу в атмосфері сухого аргону, оскільки в першу добу вміст
NCO-груп в МДІ ще помітно зменшується, а потім змінюється дуже повільно.
Реакцію одержання МДІ можна зобразити так:
2 ОСN–С6Н3(СН3)–NСО + НО–[–СН2–CH(СН3)–O–]n–H
ТДІ ПОПГ-1050
ОСN–С6Н3(СН3)–NH–С(O)О–[–СН2–CH(CH3)–O–]n–СО–NН–(СН3)С6Н3–NСО
макродіізоціанат
На другій стадії синтезували ПУ-композицію шляхом взаємодії МДІ (3 моль) з ТМП
(2 моль) в присутності 0,3·10-5 моль/л каталізатора (ДБДЛО) або без нього:
СН2–ОН
2 С2Н5–С–СН2–ОН + 3 ОСN–С6Н3–NHС(O)О–[–СН2–CH–O–]n–СОNН–С6Н3–NСО
СН2–ОН СН3 СН3 СН3
триметилолпропан макродіізоціанат
СН2–О(О)С–НN–С6Н3(СН3)–NHС(O)О–[–СН2–CH(CH3)–O–]n–~~~
C2Н5–С–СН2–О(О)С–НN–С6Н3(СН3)–NHС(O)О–[–СН2–CH(CH3)–O–]n–~~~
СН2–О(О)С–НN–С6Н3(СН3)–NHС(O)О–[–СН2–CH(CH3)–O–]n–~~~
поліуретан
ПОПГ-1050 і ТМП перед синтезом сушили у вакуумі при 90С та 40С, відповідно.
2,4-/2,6-ТДІ очищували перегонкою у вакуумі, ТМП –перекристалізацією із
ацетону.
В круглодонну колбу з механічною мішалкою при температурі 20С поміщали МДІ,
переносили у масляну баню при температурі 60С. Після встановлення температурної
рівноваги (приблизно 10 хвилин) вносили ТМП і перемішували до повного його
розплавлення. При потребі, в охолоджену до 20С суміш додавали необхідну
кількість 1%-го толуольного розчину ДБДЛО, перемішували протягом 5 хвилин і
вакуумували до повного зникнення бульбашок повітря при остаточному тиску
0,68-0,95·10-5 Па. Співвідношення функціональних NCO- і ОН-груп у всіх дослідах
було рівномольним. Одержану ПУ композицію заливали або в тефлонові форми, або
на оброблене антиадгезивом скло і отверджували при температурі 60С протягом 24
годин. Завершення процесу утворення сітчастого ПУ контролювали методом ІЧС до
повного перетворення ізоціанатних груп.
2.1.2. Синтез лінійного полістиролу. ПС одержували в процесі радикальної
полімеризації стиролу з попередньо розчиненим в ньому ініціатором радикальної
полімеризації (АІБН) в запаяних ампулах в атмосфері аргону та між склом з
лавсановими обкладками з силіконовою прокладкою при температурі 60С протягом
7-20 діб.
Т=60С
n Н2С=СН ~~~–– СН2–СH–СН2–СH––~~~
АІБН
Ph Ph Ph
n
Концентрації ініціатора становили 1, 2, 5 та 20·10-2 моль/л. Стирол попередньо
очищували за методикою описаною в [243]. АІБН очищували перекристалізацією із
етанолу.
2.1.3. Синтез лінійного полі-(в-гідрокси)-етилметакрилату. Лінійний ПГЕМА
одержували радикальною полімеризацією, аналогічно як у розділі 2.1.2:
СН3 СН3 СН3
Т=60С
n Н2С=С ~~~–– СН2–С–СН2–С –––~~~
АІБН
С=О О=С С=О
n
О О О
СН2–СН2–ОН НО–СН2–СН2 СН2–СН2–ОН
Концентрація ініціатора (АІБН) становила 1,0·10-2 моль/л.
2.1.4. Синтез кополімеру стиролу з диметакриловим ефіром етиленгліколю. Зшитий
ПС одержували в результаті радикальної кополімеризації стиролу з попередньо
розчиненим у ньому ДМЕГ (який виступає в якості зшиваючого агенту) та АІБН
аналогічно як у розділі 2.1.2:
СН3 СН3
60°C
Н2С = СН + Н2С = С С=СН2
АІБН
Ph О=С–О––СН2 –СН2–О–С=О
~ Н2С –С(СН3)–СН2 –СН~
60°C
С=О Ph
АІБН
О–СН2 –СН2–О– С=О Ph
~ Н2С–С(СН3)–СН2–СH~
Кополімеризацію проводили при концентраціях ДМЕГ, рівних 0,017 і 0,5 моль/л (з
концентрацією АІБН 1·10-2 моль/л) та 0,5 моль/л при різних концентраціях
ініціатора (1, 2 та 5·10-2 моль/л). ДМЕГ очищували та сушили за відомою
методикою [243].
2.1.5. Синтез кополімерів стиролу з МЕГ. Синтез модифікованого МЕГ лінійного ПС
проводили за допомогою радикальної полімеризації, аналогічно як у розділах
2.1.2 та 2.1.3:
СН3
60°C
Н2С = СН + Н2С = С
АІБН
Ph О=С–О––СН2–СН2–О–Н
– Н2С