раздел 2.1.1).
TS1 TS2
Рис. 2.11. Оптимизированные структуры переходных состояний TS1 (B3LYP/6-31G** и MP2/6-31G**) и TS2 (B3LYP/6-31G**) (длины связей в A).
Таким образом, теоретический анализ реакции аллильного катиона с изобутаном (адамантаном) выявляет два различных пути реакции: с максимальным связыванием между электрофилом и углеводородом (электрофильный механизм А) и с минимальным связыванием (окислительный механизм Б). Очевидно, что для аллильного катиона, путь Б энергетически менее выгоден чем путь А (см. Рис. 2.9): можно утверждать, что в реакциях алканов с карбокатионами окислительный механизм не реализуется. В то же время, как будет показано ниже, ситуация совершенно меняется в реакциях алканов с электрофилами-окислителями такими как галогенсодержащие катионы, и где окислительный механизм доминирует.
2.2.2 Механизмы С-Н галогенирования алканов
2.2.2.1. Изобутан
Протонированый хлор (НCl2+)[315] - один из простейших, положительно-заряженных галогенсодержащих электрофилов стабилен в синглетном состоянии (в отличие от триплетного Hal+) и исследован экспериментально. НCl2+ имеет три электрофильных центра несущих приблизительно одинаковые заряды (? +0.3.е). Оба атома хлора вносят вклад в ВЗМО и НСМО, однако вклад терминального хлора в НСМО выше. Другой структурно-подобный галогенсодержащий электрофил Cl3+ также может является источником "Cl+"[255] в реакциях С-Н функционализации.
Реакции изобутана с НCl2+ и Cl3+. Нами исследованы два переходных состояния переноса водорода от изобутана к Cl- атомам НCl2+ (Схема 2.8). Следует отметить, что также существует теоретическая возможность переноса протона от НCl2+ к углеводороду, однако, как обсуждалось выше, для реакции СН4 + НCl2+ [256] в эксперименте образуются только продукты хлорирования и, поэтому, протонный перенос нами не анализировался. Раннее нелинейное TS3 описывает электрофильное (А) внедрение терминального хлора НCl2+ в С-Н связь (схема 2.8), аналогично переходному состоянию, найденному ранее для реакции изобутана с H3O2+.[249] Эта структура характеризуется несколько удлиненной 3°С-Н связью (1.131 и 1.102 A на уровнях B3LYP и МР2, соответственно) и имеет незначительный перенос заряда (0.02 е). Эта реакция является безбарьерной на уровне теории B3LYP, но имеет небольшой барьер на МР2 (?G‡298= 1.5 ккал/моль). Были найдены также исходные комплексы углеводорода с электрофилом, но они не включались в расчет барьеров, поскольку образование этих комплексов эндэргонично. (+0.2....+0.5 ккал/моль, на уровне МР2).
Рис. 2.12. Оптимизированные геометрии переходных состояний TS1, TS3-TS7 и комплекса катион-радикала изобутана с водой (16) {длины связей в A, B3LYP/6-31G** (первая строка) и MP2/6-31G** (второя строка)}.
Схема 2.8. Электрофильная (А) и НСЕТ (Б) C-H активация изобутана протонированым хлором HCl2+ {?G298 в ккал/моль, B3LYP/6-311+G**//B3LYP/6-31G** (первая строка) и MP2/6-311+G**//MP2/6-31G** (вторая строка)}.
TS4 для электронного переноса (Схема 2.8, путь Б), найденное на обоих уровнях теории, описывает отрыв водорода от изобутана центральным атомом хлора HCl2+, и приводит к образованию изобутильного катиона и двух молекул HCl (18) (фактически к комплексу H2Cl2). Ключевая С-Н связь в переходном состоянии значительно удлинена (1.307 A и 1.257 A на B3LYP и МР2 уровнях, соответственно). Орбитали в TS4 имеют аналогичную TS1 природу (Рис. 2.10, предыдущий раздел), когда ВЗМО описывает антисвязывающее взаимодействие между 3°С-Н водородом и электрофилом. Важно отметить, что перенос заряда в TS4 (0.61 е) значительно выше чем в TS1. Барьеры для обоих путей (А и Б) в реакциях изобутана с HCl2+ на МР2 уровне примерно одинаковы (1.5 и 1.2 ккал/моль), в то же время электрофильный механизм термодинамически несколько более предпочтителен (-4.4. и -6.9 ккал/моль, B3LYP).
В случае другого модельного галогенсодержащего электрофила Cl3+ путь Б с образованием TS6 более предпочтителен (Схема 2.9). Из-за размеров системы, колебательные частоты могут быть рассчитаны только на DFT, однако величины ?G‡298 и геометрии TS6 на уровне МР2 аналогичны. Перенос заряда в TS6 (0.72 е) является еще более значительным, чем в TS4. Как результат, геометрия углеводородного фрагмента в TS4 и TS6 сильно искажена и практически идентична таковой для комплекса катион-радикала изобутана с водой (16, см. выше): С-С связи укорочены, а четыре параллельные С-Н связи - удлинены.
Движущие силы в реакции электронного переноса от изобутана к аллильному катиону, НCl2+ и Cl3+, могут быть оценены по уравнениям 2.32 - 2.34 (B3LYP/6-31G**, ккал/моль), где электрофилы выступают в качестве модельных внешнесферных окислителей с образованием свободного катион-радикала изобутана. Даже для такого предельного случая внешнесферного окисления изобутана хлорсодержащими электрофилами, процессы является экзэргоничным (ур. 2.32 - 2.33). В противоположность этому, электронный перенос к электрофилу-неокислителю (аллильный катион, ур. 2.34) является сильно эндэргоничным.
Схема 2.9. Электрофильная (А) и НСЕТ (Б) C-H активация изобутана Cl3+ (относительные ?G298 в ккал/моль, B3LYP/6-311+G**//B3LYP/6-31G**).
(CH3)3CH + HCl2+ = (CH3)3CH?+ + HCl2? ?Gr298 = -14.8 (-5.4) (2.32) (CH3)3CH + Cl3+ = (CH3)3CH?+ + Cl3? ?Gr298 = -12.2 (-4.8) (2.33)
(CH3)3CH + H2CCHCH2+ = (CH3)3CH?+ + H2CCHCH2? ?Gr298 = +45.4 (+64.5) (2.34)
Для исследуемых электрофилов имеются экспериментальные данные по реакциям с метаном[255], где продукты были охарактеризованы как протонированный дихлорометан [ClH2C-ClH]+ и, до этого времени неизвестный ион, [H3C-Cl-Сl]+. Доказанное кинетически-контролируемое образование последнего не может быть объяснено в рамках электрофильного внедрения Cl3+ в С-Н связь. В реакциях НCl2+ и FCl2+ с метаном также были обнаружены ионы [H3C-Cl-Н]+ и [H3C-Cl-Cl]+.[256] К сожалению, авторы проводя компьютерное исследование реакции Cl3+ с мет
- Київ+380960830922