Раздел 2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Исследование электрохимических свойств расплавов-растворителей, а также исследование механизмов электродных процессов, протекающих при анодном растворении металлов и катодном восстановлении продуктов анодного растворения производили с помощью методов вольтамперометрии и дифференциальной емкости. Состояние ионов металлов в расплавах после электрохимического растворения определяли с помощью методов спектроскопии (электронной, ИК и КР, ЭПР). Методы ИК-спектроскопии газов и расплава, а также метод газовой хроматографии использовали для исследования продуктов электролиза расплавов-растворителей. Пассивационные процессы и состояние поверхности электродов в стационарном состоянии и во время поляризации изучали с помощью метода ОЖЕ-спектроскопии. При решении прикладных задач использовали метод электролиза с применением постоянного, переменного и реверсивного токов.
2.1. Методика проведения электрохимических исследований с применением циклической вольтамперометрии
Вольтамперные исследования проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 с задающим программатором ПР-8 в широком интервале скоростей поляризации ( от 1.10-2 до 5.102 В/с (большую часть циклических вольтамперных кривых снимали при скорости поляризации 1.10-1 В/с)). Зависимости тока от потенциала регистрировали при помощи двухкоординатного самопишущего прибора НЗ0712.
Исследования проводили в кварцевой электрохимической герметичной ячейке, схема которой приведена на рис. (2.1). Она состоит из кварцевого стакана (1) со штуцером (4) и съемной крышки. В верхней части стакана эпоксидной смолой приклеено стальное кольцо с резьбой (3). Крышка состоит из фторопластовой пробки и стальной накидной гайки (5). Герметизация крышки обеспечивалась с помощью колец из вакуумной резины (6), которые плотно прилегают к втулке. Во фторопластовой втулке имеется 4 отверстия, в которых при помощи пробок из вакуумной резины закрепляются: электрод сравнения (10), вспомогательный электрод (12), рабочий электрод (9), а также устройство для введения в расплав добавок (11). Четкая фиксация электродов осуществлялась с помощью серпентиновых шайб с отверстиями (8, 14), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой четырьмя фторопластовыми направляющими для электродов. Для закрепления электродов в крышке использовались пробки из вакуумной резины.
Все электрохимические измерения проводили по трехэлектродной схеме. В качестве рабочего применяли стационарные игольчатые электроды (Pt, Ta, Ti), вспомогательным электродом служила платиновая пластинка, а потенциал измерялся относительно Ag/Ag+ электрода сравнения (0.07 моль/кг AgNO3 в расплаве карбамид-NH4NO3 (16 мол.%), отделенного от рабочего расплава асбестовой диафрагмой. Все электроды погружали в кварцевый стаканчик (13) с расплавленным электролитом, который находился на дне кварцевой электрохимической ячейки.
Конструкция электрохимической ячейки позволяла проводить электрохимические исследования как на воздухе, так и в инертной атмосфере. Откачка воздуха из ячейки производилась через отводную трубку (2) с помощью вакуумного насоса, а в качестве инертной атмосферы использовали высокоочищенный и осушенный аргон.
Электрохимическую ячейку с измельченным и предварительно осушенным электролитом, находящимся в кварцевом стакане, помещали в
Рис. 2.1.
печь и нагревали до необходимой температуры. После плавления электролита в рабочий расплав опускали электроды. При необходимости систему герметизировали, вакуумировали и заполняли аргоном.
Для поддержания электролита в расплавленном состоянии была использована печь сопротивления типа СШОЛ-1.1,6/12-МЗ-У4.2. Автоматическое регулирование температуры осуществляли с помощью электронного потенциометра КВП 1503. Датчиком температуры служила платина-платинородиевая термопара.
2.2. Метод измерения кривых дифференциальной емкости
Кривые дифференциальная емкость - потенциал получали при переменнотоковых измерениях с помощью импедансного моста (Р-5021). Измерения дифференциальной емкости проводили по методике, разработанной Делимарским и Кихно [65-67] с помощью моста переменного тока при частотах, соответствующих отсуствию дисперсии емкости. Измерения выполняли на игольчатом электроде с фиксированной поверхностью. Вспомогательный электрод представлял собой Pt цилиндр, коаксиально расположенный относительно индикаторного электрода. Электрод сравнения осуществляли в виде полуэлемента Ag/Ag+.
Из анализа С - ? кривых можно определить основные параметры адсорбции: заполнение поверхности электрода адсорбированным веществом (?), установить константу адсорбционного равновесия (В), определить характер взаимодействия между адсорбированными частицами - а [68].
Добавки исследуемых веществ к расплавленной смеси карбамид-NH4Cl вызывают изменения дифференциальной емкости платинового электрода. Исходя из значений емкости в минимуме С-? кривой, потенциал которого соответствует точке нулевого заряда, можно определять степень заполнения поверхности электрода адсорбированным веществом (?) [69, 70]:
? = С0-С/С0-С/ (2.1)
где С0, С, С/ емкость двойного электрического слоя (ДЭС) при ? =0,
0<1 и ?=1;
значения С0 и С определяли из экспериментальных кривых;
для расчета С/ строили график зависимости 1/С от 1/с,
где С- емкость, а с - концентрация адсорбированного вещества в моль/см3.
Путем экстраполяции кривой к значению 1/с=0 определяют значение С/;
величина ? может быть определена независимо от конкретного уравнения изотермы.
Как следует из литературы [71], адсорбция органических соединений в расплавленных солях, как правило, удовлетворительно описывается изотермой Фрумкина [72], которая имеет вид:
Вс =(? / 1- ?)ехр(-2а?)