ГЛАВА 2
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
Методическая часть работы включает в себя синтез и идентификацию диглицинатных комплексов палладия (II), исследование ионного состава системы палладий (II) - глицин - вода в зависимости от соотношения основных компонентов и рН раствора в объеме (рН0) и на поверхности электрода (рНs), изучение кинетики и механизма разряда палладия (II) из глицинатного электролита стационарными и нестационарыми вольтамперометрическими методами, исследование некоторых свойств полученных осадков палладия.
2.1. Синтез цис- и транс-диглицинатных комплексов палладия (II)
Двухвалентный палладий с глицином (?-аминоуксусная кислота, HGl) образует хелатный комплекс PdGl2 плоской структуры. В зависимости от условий синтеза можно получить цис- и транс-изомерные формы диглицинатного комплекса палладия (II). В литературе приведен синтез цис- и транс- диглицинатных комплексов палладия (II) из соли K2PdCl4 [46]. Нами разработан синтез цис- и транс- диглицинатных комплексов палладия (II), исходя из двухлористого палладия. Рекомендуемая пропись следующая [64]:
а) синтез транс-диглицинатного комплекса палладия (II). Навеску глицина 5.5 г растворяют в 30 мл бидистиллированной воды и охлаждают до 18?С. Затем в раствор глицина добавляют навеску 3 г хлорида палладия (II), тщательно перемешивают и оставляют до выделения осадка, поддерживая температуру не выше 18?С. Спустя несколько часов появляются желтые кристаллы. После шести дней образовавшийся осадок отделяют от раствора, промывают холодной бидистиллированной водой, этанолом и сушат при 40?С. Высушенные кристаллы trans-PdGl2 имеют пластинчатую структуру и бледно-желтый блестящий цвет.
б) синтез цис-диглицинатного комплекса палладия (II). Водную смесь глицина и хлорида палладия (количества такие, как для приготовления trans-PdGl2) нагревают на водяной бане при 70?С в течение 30 мин. Выпавшие после охлаждения раствора при 0?С желтые игольчатые кристаллы, промывают холодной бидистиллированной водой, этанолом и сушат при 40?С. Высушенные кристаллы cis-PdGl2 имеют вид игл и ярко-желтый матовый цвет.
2.2. Идентификация синтезированных диглицинатных комплексов палладия (II)
Принадлежность синтезированных кристаллов к транс- или цис- изомерной структуре устанавливали с помощью качественной реакции Н.С. Курнакова [65] с тиокарбамидом. a- и b- изомеры (a-изомеры имеют цис-, а b-изомеры -- транс-строение) различно ведут себя по отношению к тиокарбамиду [66], а именно: все a-изомеры при действии тиокарбамида испытывают вытеснение из внутренней сферы как кислотных остатков, так и нейтральных молекул аминов. Все b-изомеры испытывают лишь вытеснение кислотных остатков, аминная часть комплекса при этом остается без изменений.
Добавление холодного насыщенного раствора тиокарбамида к водному раствору cis-PdGl2 давало интенсивную красную окраску, а спустя несколько минут ? хорошо отделяемый черный осадок. Комплекс trans-PdGl2 в реакции с холодным насыщенным раствором тиокарбамида давал желтую окраску раствора, а затем осадок ярко-желтого цвета. Полученные данные согласуются с литературными [46] и однозначно указывают на принадлежность синтезированных комплексов к цис- и транс-изомерным формам.
Пластинчатые кристаллы имеют транс-, а игольчатые - цис- изомерное строение, что соответствует структуре полученных нами кристаллов [65].
Идентификацию синтезированных цис- и транс-изомеров PdGl2 также проводили, сравнивая инфракрасные спектры твердых образцов и электронные спектры поглощения водных растворов с данными по спектрам соответствующих изомеров, приведенными в литературе [46].
ИК спектры твердых образцов цис- и транс-изомеров PdGl2, снятые в области от 4000 до 250 см-1 на приборе SPECORD-80M представлены на рис. 2.1 и характеризуются следующими максимумами поглощения (см-1):
cis-Pd(Gl)2 : 3260; 3220; 3150; 2980; 2950; 2350; 1640; 1602; 1420; 1375; 1328; 1235; 1200; 1170; 1035; 960; 910; 790; 730; 610; 590; 540; 510; 410; 380; 350.
trans-Pd(Gl)2 : 3240; 3120; 2940; 2820; 2590; 2420; 2350; 2130; 1660; 1645; 1632; 1610; 1442; 1410; 1375; 1322; 1290; 1220; 1172; 1130; 1028; 962; 915; 780; 730; 610; 550; 490; 420; 360.
Представленные на рис. 2.1 ИК-спектры cis- и trans-PdGl2 хорошо совпадают с литературными данными [46, 67], что свидетельствует о соответствии цис- и транс-изомеров синтезированных диглицинатных комплексов палладия (II).
Известно [67], что в ИК-спектре цис-изомера больше полос, чем в спектре транс-изомера комплексного соединения. В низкочастотной области в цис - изомера наблюдается по две частоты колебаний n (M-N) и n (M-O), тогда как в транс-изомера - только по одной частоте каждого из этих колебаний [67], где М - атом металла, N - атом азота и О - атом кислорода. Авторы [68] показали, что частоты валентных колебаний Pd-N лежат в интервале 528 - 436 см-1 .
В работе использован качественный рентгенофазовый анализ (РФА), поскольку каждая фаза имеет кристаллическую решетку с характерным набором расстояний d между параллельными кристаллографическими плоскостями [69].
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на ДРОН-2УМ с CuK?- излучением, рентгенограммы приведены на рис. 2.2.
Из сравнения данных (рис. 2.2) видно, что рентгенограмма cis-PdGl2 имеет большее количество полос по сравнению с рентгенограммами trans-PdGl2, что говорит о несимметричном расположении лигандов. Меньшее количество полос в рентгенограмме trans-PdGl2 свидетельствует о симметричном расположении лигандов.
Электронные спектры поглощения синтезированных изомеров trans-PdGl2 (1) и cis-PdGl2 (2) приведены на (рис. 2.3) и характеризуются следующими максимумами и молярными коэффициентами поглощения (нм): 320 (? = 188) и 320 (? = 220) соответственно, что согласуется с литературными данными [46].
Рис. 2.3 Электронные спектры поглощения trans-PdGl2 (1) и cis-PdGl