ГЛАВА 2
КОМПОЗИЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА И АНТРАЦЕНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ
КРАСИТЕЛЯМИ И ИХ
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ.
2.1 Введение
Как уже отмечалось в литературном обзоре, фотопроводящие полимеры широко
используют в качестве оптических сред в электрофотографии [14], голографии [5]
и электролюминесцентных устройствах [184]. Практическое применение
стимулировало экспериментальные и теоретические исследования особенностей
фотогенерации, рекомбинации и транспорта носителей заряда в этих материалах.
Основные результаты были получены для пленок поли-N-винилкарбазола (ПВК) и
олиго-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК), допированных различными сенсибилизаторами
для видимого света [185-187]. Без сенсибилизаторов пленки ПВК и ПЭПК обладают
собственным поглощением и фотопроводимостью для света с длиной волны л<400 нм.
В случае сенсибилизации указанных полимеров органическими акцепторами
флуоренового ряда, например 2,4,7-тринитро-9-флуореноном (ТНФ), оптическое
поглощение и фотопроводимость появляются в видимой области света из-за
образования межмолекулярных комплексов с переносом заряда между фрагментами
карбазола в макромолекуле и ТНФ [14, 188]. Эти комплексы являются центрами
поглощения света, фотогенерации носителей заряда и рекомбинации зарядов.
Механизм фотогенерации состоит из двух стадий. На первой стадии после
поглощения кванта света комплексом с переносом заряда образуется геминальная
электрон-дырочная пара, в которой положительный заряд дырки локализован на
карбазольной группе, а заряд электрона - на молекуле ТНФ. Квантовый выход
образования электрон-дырочных пар в этих допированных полимерах близок к
единице, но фотолюминесценция (ФЛ) и рекомбинационная люминесценция при
комнатной температуре не наблюдаются. Во внешнем электрическом поле геминальная
рекомбинация зарядов уменьшается из-за диссоциации. При диссоциации
электрон-дырочных пар заряды разделяются: транспорт дырок осуществляется
посредством их переходов между карбазольными группами, а электронов - между
молекулами ТНФ. Для описания процесса диссоциации зарядовых пар в зависимости
от величины внешнего электрического поля и температуры обычно пользуются
моделью Онзагера [71], аналитическое выражение для которой при большой
напряженности электрического поля совпадает с аналитическим выражением для
вероятности разделения зарядов в модели Пула-Френкеля [6, 189]. Соотношение
вероятностей рекомбинации и диссоциации зависит и от мультиплетности
образующихся электрон-дырочных пар, что может быть обнаружено по влиянию
внешнего магнитного поля на фотопроводимость [138, 190, 191].
Основные модельные представления о фотогенерации и транспорте носителей заряда,
полученные при исследовании фотофизических свойств пленок ПВК, ПЭПК с ТНФ, были
подтверждены и при исследовании фотопроводящих полимеров с другими
сенсибилизаторами. В частности, при исследовании фотопроводящих полимеров с
органическими красителями обнаружены эффекты влияния магнитного поля на
фотопроводимость и фотолюминесценцию (ФЛ) красителей, которые могут быть
объяснены влиянием поля на вероятность рекомбинации зарядов в геминальных парах
[192-194]. Это означает, что в фотопроводящих полимерах в качестве центров
фотогенерации и рекомбинации носителей заряда могут быть применены органические
красители [195, 196], которые обычно используются как добавки в не
фотопроводящих полимерах с целью получения флуоресценции таких образцов в
видимой области света. Примером могут быть полиметиновые (цианиновые) красители
в полимерных матрицах для лазерных сред [197]. Действительно, известно, что эти
же красители в фотопроводящих полимерах могут выступать центрами излучательной
рекомбинации неравновесных носителей заряда [198, 199], что имеет
первостепенное значение для разработки новых электролюминесцирующих
материалов.
Таким образом, функциональные возможности фотопроводящих полимеров могут быть
существенно расширены путем их сенсибилизации органическими красителями [167,
200]. Для целенаправленного синтеза окрашенных полимерных матриц в свете
перечисленных выше задач необходимо установить связь между их строением и
фотофизическими свойствами. Поэтому одной из задач настоящей работы было -
исследование особенностей фотофизических (главным образом фотолюминесцентных)
свойств окрашенных фотопроводящих матриц в зависимости от природы полимера и
строения органического красителя по сравнению с не фотопроводящими полимерами,
допированными теми же красителями. (Основной объем материала данной главы
изложен в работах [201-204]).
2.2 Объекты исследования
В качестве фотопроводящих полимерных матриц использовали
олигомеры: олиго-N-эпоксипропилкарбазол (ПЭПК) [21] с M=900 а.е.
(синтезирован по разработанным методикам в Институте физикоорганической
химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, г. Донецк;
Тразмягч?800С)
,
олиго-9-антраценилглицидиловый эфир (ОАГЭ) [22] с M=1100 (синтезорован
по разработанным методикам на кафедре химии высокомолекулярных
соединений Киевского национального университета им. Тараса Шевченко
под руководством д.х.н., проф. Гетманчука Ю.П.; Тразмягч.= 85-900С)
и полимеры поли-N-винилкарбазола (ПВК) с M=(6-7)х103 , (1-2)х104 , 7х104 и
3х105 а.е. для ПВК1 - ПВК4 соответственно (ПВК1 - ПВК3 – кафедра химии
высокомолекулярных соединений Киевского национального университета им. Тараса
Шевченко; ПВК4 – «Luvican» - BASF)
,
а в качестве не фотопроводящих полимеров - поливинилбутираль (ПВБ) M=(7х104) -
105 (Aldrich; Тст=570С), поливиниловый спирт (П
- Київ+380960830922