РАЗДЕЛ 2
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Постановка задачи.
Граница раздела Pt/K3Fe(CN)6, K4Fe(CN)6 в электрохимической кинетики занимает особое положение, так как относится к термодинамически обратимым системам, обладает высокими скоростями катодных и анодных стадий переноса электрона. Считается что её внешнесферные комплексы, находящиеся в растворе обмениваются электронами через индифферентный электрод и нет дополнительных электродных стадий. Изучение этой системы весьма важно для определения энергетики электродных процессов [144, 153]. Поэтому эта граница выбрана как модельная и неоднократно изучалась различными электрохимическими методами и в частности методом импедансной спектроскопии [122, 126, 127, 188 - 190]. Однако результаты этих работ неоднозначны. В работе [126,127] помимо сопротивления переноса заряда эквивалентная схема содержит импеданс Варбурга, и в не поляризованной системе ограничения носят диффузионный характер, также как это показано в [188, 189]. Поваров и Луковцев нашли для аналогичных систем более сложную эквивалентную схему замещения, с диффузионными ограничениями [190]. Частотная зависимость импеданса, полученная в работе [122] вообще не укладывается в представления работ [126, 127, 188 - 190] и авторы попытались описать эту систему схемой Сенды - Делахея [123]. Таким образом, измеренные частотные спектры для аналогичных систем противоречивы и единого мнения по поводу реакционной схемы электродных процессов для них нет.
В работе Фрумкина и Мелик-Гайказяна [1] развита теория адсорбционного процесса, из которой следует, что в случае лимитирующей адсорбционной стадии составляющие адмитанса в параллельной схеме замещения могут быть представлены в виде
; (2.1)
; (2.2)
(2.3)
где - емкость при заданной частоте, - адсорбционная псевдоёмкость при ?>0, - проводимость; адсорбционная константа, V - скорость адсорбционной стадии, ? - круговая частота, Г - поверхностный избыток. E - потенциал .
Для двух лимитирующих стадии (диффузии и адсорбции) при условии, что и соединены в эквивалентной цепи параллельно, выражения для составляющих адмитанса, согласно Лоренцу [191], имеют вид
; (2.4)
; (2.5)
; (2.6)
где ; D - коэффициент диффузии.
Критерием замедленности адсорбционной стадии в теории Фрумкина-Мелик-Гайказяна является независимость A от частоты; у Лоренца - равенство нулю ctg? при ?>0; в методе, предложенном Коул-Коул [125], равенство нулю угла ?. Поэтому, представлял значительный интерес подбор такой электрохимической системы, в которой лимитирующей стадией электродного процесса была бы адсорбция, и изучение в ней поведения адсорбционного импеданса в зависимости от поляризации.
Активная часть входного импеданса электрохимической системы наряду с реактивной частью является одним из важнейших параметров несущих информацию о состояния межфазной границы и даёт сведения о скоростных характеристиках электродных стадий. Целенаправленное изменение состава раствора, температуры, изменение поляризующего напряжения позволяет изменять этот параметр и тем самым существенно влиять на скоростные характеристики механизма электродных процессов, либо изменять сам этот механизм. Для этого необходимо знание законов, по которым происходит изменение этого параметра.
Рассмотрим полную и парциальные поляризационные j = f(E) зависимости для границы Me/Red-Ox [131 - 133]. При замедленном разряде катодную плотность тока, протекающего через эту межфазную границу можно записать, в виде уравнения:
j = j0[(E)/(Ep) - (E)/(Ep)] = j0{exp[-?nF(E-Ep)/RT] - exp[(1 -?)nF(E-Ep)/RT]} =
j0[exp(?nF?/RT) - exp(- ?nF?/RT)] (2.7)
где ? и ? - катодный и анодный коэффициенты переноса заряда, рассчитанные соответственно из Тафелевских прямолинейных участков поляризационных j = f(E) зависимостей, перестроенных в координатах lnj = f(E) [133]:
? = (dlnjk/d?)RT/nF, (2.8 а)
? = - (dlnja/d?)RT/nF. (2.8 б)
Подставив (2.8а) и (2.8б) в (2.7) получаем уравнение для плотности тока j, выраженной как функцию от себя самой. В тоже время как в уравнение (2.7), так и в уравнение получаемое после подстановки в (2.7) значений ? и ? не входит в явном виде величина сопротивления границы Me/Red-Ox, что находится в противоречии с основным из фундаментальных законов физики - законом Ома для участка цепи. Для линейной цепи постоянного тока закон Ома имеет вид:
, (2.9)
следовательно, тангенс угла наклона j = f(U) зависимости представляет собой сопротивление этой цепи. Для построения уравнений электрохимической кинетики в случае замедленного разряда Т. Эрдей-Груз и М. Фольмер [131] использовали Тафелевские наклоны (2.8 а, б). Однако эта теория не может считаться полностью построенной, так как плотность тока проходящего через систему в полученных уравнениях определена, через саму себя. Только тогда эту теорию можно будет считать построенной, когда в уравнении (2.7) как предэкспоненциальный множитель, так и величины ? и ? будут выражены через соответствующие сопротивления переноса заряда, и вблизи от равновесия, где существенны Онзагеровские перекрестные члены, оно должно сводится к закону Ома для электрохимической цепи:
(2.10)
где ток обмена является функцией поляризационного сопротивления j0=RT/nFRп.
На основании общих соображений, необходимо допустить, что уравнение типа (2.7) должно являться его аналогом для участка электрохимической цепи, каковым и является нелинейная граница Me/Red-Ox, и, следовательно, содержать сопротивление этой нелинейной цепи как переменный параметр. В противоположность этому