РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. Підготовка вихідних речовин
2.1.1. Низькомолекулярні сполуки. Очистку ДЦБА здійснювали за відомою методикою [130]. Фізичні характеристики очищеної сполуки співпадали з наведеними в літературі [130].
Більшість використаних розчинників піддавали очищенню за загальноприйнятими методиками [131, 132].
Бензойну кислоту очищали возгонкою при 100°С.
Етилбензоат синтезували методом естерифікації бензойної кислоти етанолом у присутності сірчаної кислоти згідно з методикою [133]. Константи отриманої речовини відповідали константам , що наведені в літературі.
Гідразин-гідрат для лабораторних дослідів сушили гідроксидом натрію та переганяли в інертному середовищі, збираючи фракцію з Тк = 118-119°С (Тк = 118,5°С [134]).
2.1.2. Олігомери. Олігобутадієндіізоціанат з ММ = 3,2-3,8 кг/моль (технічна назва - Krasol LBD) отримано на дослідному виробництві науково-дослідного інституту синтетичного каучуку, м. Кралупи-над-Влтавою, Чехія [135].
Олігоізопрендигідразид з ММ = 2 кг/моль (марка СКІ-ГД) отримано на дослідному виробництві ВНДІСК ім. С. В. Лебедєва, м. Ленінград (тепер - Санкт-Петербург), Росія.
Олігоізопрендигідразон метилетилкетону отримано шляхом обробки олігоізопрендигідразиду метилетилкетоном [136].
Олігобутиленглікольадипінат з ММ = 2 кг/моль (марка П-515) отримано на ВО "Краситель", м. Рубіжне, Луганська обл. Перед використанням ОБГА сушили при 80°С у вакуумі протягом 8 год.
Формули олігомерних модифікаторів наведено на рис. 2.1.
2.1.3. Полімерні модифікатори.
Для синтезу СПУ-1 використовували аддукт (1:3) гліцерину з толуїлендіізоціанатом (2,4-ТДІ, 70%-ний розчин в етилацетаті) та ОТМГ-1000 (ММ = 1 кг/моль) у співвідношенні 1:3. Перед реакцією ОТМГ-1000 сушили при 80°С і тиску 1,3 кПа для видалення вологи. Потім олігоетер змішали з розчином аддукту гліцерину і 2,4-ТДІ в етилацетаті; суміш вакуумували протягом 1 год. за кімнатної температури для видалення розчиннику. Продукт реакції вміщували між двома скельцями, і піддавали твердінню в вакуумі при 80°С протягом 8 год. Отримували плівки СПУ завтовшки 1 мм. Повноту твердіння перевіряли за зникненням смуг поглинання при 2270 см-1, характерних для ізоціанатних груп.
Синтез СПУ-2 був проведений за аналогічною методикою з використанням аддукту (1:3) 1,1,1-тріметілолпропану з толуїлендіізоціанатом (2,4-ТДІ, 70%-ний розчин в етилацетаті) та ОТМГ-1000 (ММ = 1 кг/моль) у співвідношенні 1:3.
2.2. Синтез модельних сполук і модельні реакції
2.2.1. Бензгідразид синтезували згідно з відомою методикою [137].
2.2.2. Синтез амінофенілоксадіазолу. 13,6 г (0,1 моль) бензгідразиду і 13,9 г (0,05 моль) ДЦБА нагрівали при 40°С протягом 1 години в суміші 100 мл ізопропанолу і 100 мл бензолу. Після охолодження відфільтрували продукт, який випав в осад. Перекристалізовували з метанолу. Температура плавлення отриманого продукту 145°С. За літературними даними температура плавлення амінофенілоксадіазолу знаходиться в межах 138-152°С [138-140]. За результатом елементного аналізу ?(N) = 25,53%; теоретично розраховано - 26,09%.
2.2.3. Взаємодію ДЦБА з АФОДА здійснювали за кімнатної температури в розчині ДМФА: а) при еквімолярному співвідношенні компонентів розчин ДЦБА прикапували до розчину АФОДА та б) при надлишку ДЦБА розчин АФОДА прикапували до розчину ДЦБА. Потім перемішували на магнітній мішалці ще протягом 20-25 хв. Видаляли розчинник у вакуумі.
2.2.4. Синтез бензоїлгідразону метилетилкетону. В колбі з насадкою Діна-Старка і зворотнім холодильником розчин бензгідразиду в бензолі кип'ятили 30 хв. для видалення води (визначали за виділенням відгону в насадку Діна-Старка). Приливали приблизно трикратний надлишок метилетилкетону і кип'ятили зі зворотнім холодильником 2 години (до видалення розрахованої кількості води). Відганяли більшу частину бензолу. В охолоджений розчин приливали гексан (або гептан) у такому ж об'ємі. Осад, що випав, відфільтровували. Перекристалізовували з гептану. Тпл = 104-105°С.
2.2.5. Взаємодію ДЦБА з БГМЕК здійснювали при еквімолярному співвідношенні компонентів за кімнатної температури в розчині етилацетату. Суміш перемішували на магнітній мішалці протягом 1 години. Розчинник видаляли в вакуумі. Перекристалізовували з гексану. Отриманий продукт розкладається при 240°С, температура плавлення знаходиться вище температури розкладу. Результати елементного аналізу відповідають молекулярній формулі речовини. Продукт розчинний у спиртах, ДМФА; нерозчинний у воді, вуглеводнях, хлорпохідних вуглеводнів.
2.3. Отримання полімерних зразків
2.3.1. Кополімери ПЦ з реакційноздатними олігомерами.
ПЦ сітки, модифіковані ОГ отримували з розчину хлористого метилену та хлорбензолу, змішаних у співвідношенні 1:1. Розчин виливали на скло, оброблене диметилдихлорсиланом. Суміш розчинників видаляли в вакуумі. ПЦ сітки, модифіковані ОІЦ та ОАГ отримували з розплаву. Розплавлений ДЦБА (Тпл = 79°С) перемішували з модифікатором до отримання однорідної суміші, яку виливали на скло, оброблене диметилдихлорсиланом. Термотверднення в усіх випадках здійснювали при ступінчастому підйомі температури від 150 до 210°С. ПЦ, модифіковані ОІЦ, піддавали поступовому доотвердненню при 230 та 250°С. Було синтезовано зразки із вмістом каучуків від 1 до 40 мас.%. Полімери отримували у вигляді плівок завтовшки 0,5-0,8 мм.
Аналогічно було синтезовано ПЦ сітки, модифіковані ОБГА та отримані зразки із вмістом ОБГА від 5 до 20 мас.%.
2.3.2. ВПС із сітчастим поліуретаном.
Послідовні ВПС з різним вмістом ПЦ отримували набуханням плівок СПУ-1 в розтопленому ДЦБА при 90°С до досягнення заданого вмісту ДЦЕБА, і наступним твердінням останнього протягом 5 год. при 150°С і 3 год. при 180°С. Ступінь твердіння ДЦБА перевіряли за допомогою ІЧ-спектроскопії за зменшенням інтенсивності (до повного зникнення) смуг поглинання при 2272-2236 см-1 (коливання груп -O-C?N) і супутньою появою (та зростанням інтенсивності) см
- Київ+380960830922