Глава 2
Синтез исходных и функционализированных линейных полимеров и получение смесей
на их основе
В качестве исходных компонентов для получения полимерных смесей были
синтезированы следующие полимеры: линейный кристаллизующийся полиэфируретан
(ПУкр) на основе олигобутиленгликольадипината (ОБГА) и толуилендиизоцианата
(ТДИ); линейный иономер сульфосодержащего полиуретана (ПУИ) на основе МДИ и ГГ;
блок-сополимер стирола с акриловой кислотой (Ст-б-АК); К+-содержащий иономер
Ст-б-АК (Ст-б-АК(К+)); статистический сополимер стирола с акриловой кислотой
(Ст-со-АК); К+-содержащий иономер Ст-со-АК (Ст-со-АК(К+)). На основе полученных
исходных и функционализированных полимеров были получены следующие бинарные
полимерные смеси в широком диапазоне концентраций компонентов: ПУкр/Ст-б-АК;
ПУкр/Ст-б-АК(К+); ПУИ/Ст-со-АК; ПУИ/Ст-со-АК(К+).
2.1. Синтез кристаллизующегося полиэфируретана, ПУкр, на основе ОБГА и ТДИ
Линейный ПУкр был синтезирован из ТДИ (смесь 2,4- и 2,6-изомеров ТДИ в
соотношении 65/35 мас.%) и олигоэфира ОБГА (Мw ~ 2000) при мольном соотношении
компонентов ТДИ/ОБГА = 1,01:1,0. Синтез проводили в блоке при температуре 85-90
оС в течение 5 часов при постоянном перемешивании. В качестве катализатора
использовали дибутилдилаурат олова (ДБДЛО) в количестве 0,2 мас.%. Окончание
синтеза подтверждали ИК-спектральными данными по исчезновению полосы поглощения
NCO-групп (2273 см-1).
Структурная формула полученного ПУкр имеет следующий вид:
Перед синтезом ОБГА сушили в тонком слое при температуре 80-90 оС и остаточном
давлении 2,7.102 Па в токе сухого азота в течение 7 часов. ТДИ очищали
перегонкой при температуре 105-110 оС и давлении 1,33.102 Па, непосредственно
перед синтезом ПУкр. ДБДЛО использовали без предварительной очистки.
Синтезированный ПУкр очищали многократным переосаждением метанолом из раствора
в диметилформамиде.
Кривая молекулярно-массового распределения (ММР) полученного ПУкр представлена
на рисунке 2.1. На основании полученных данных для синтезированного ПУкр были
рассчитаны средневесовая и среднечисловая молекулярные массы (Mw и Mn,
соответственно), а также показатель полидисперсности (Mw/Mn): Mw ? 67000; Mn ?
56900; Mw/Mn ? 1,18.
Рис. 2.1. Кривая ММР кристаллизующегося ПУкр.
2.2. Синтез иономера сульфосодержащего полиэфируретана на основе МДИ и ГГ
Синтез иономера линейного сульфосодержащего полиэфируретана, ПУИ, проводили в
четыре стадии: синтез МДИ; функционализация МДИ путем введения SO3H-групп;
модификация сульфосодержащего МДИ путем нейтрализации SO3H-групп триэтиламином
(с получением ион-содержащего МДИ); удлинение цепей модифицированного
Et3HN+-содержащего МДИ для получения ПУИ [123, 124].
На первой стадии синтез МДИ проводили смешением 0,1 моль
полиоксипропиленгликоля (ПОПГ, Мw ~ 2000), 0,05 моль диэтиленгликоля (ДЭГ) и
0,3 моль ТДИ (смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 65/35 мас.%) при
температуре 80-90 оС. Интенсивное перемешивание реакционной смеси продолжали в
течение 1 часа при указанной температуре до образования МДИ, контроль за
протеканием реакции осуществляли по содержанию NCO-групп (оптимальное
содержание NCO-групп для синтеза данного ПУ равно ~7,6 %).
Схему синтеза МДИ можно представить следующим образом:
Функционализацию полученного МДИ проводили его сульфированием 98 %-ной H2SO4 (5
мас.% от массы МДИ) при интенсивном перемешивании и температуре 35-40 оС [123,
124]. H2SO4 добавляли медленно по каплям в течение 30 мин. Синтез вели до
содержания NCO-групп 6,5 - 6,8 %. Степень сульфирования полученного
сульфосодержащего МДИ составила ~3 мас. %.
На следующей стадии сульфированный МДИ охлаждали до 40-45 оС и осуществляли
перевод SO3H-групп из кислой в солевую форму введением эквимолярного (по
отношению к H2SO4) количества триэтиламина (триэтиламин предварительно очищали
перегонкой и собирали фракцию с температурой кипения 89,5 оС, n=1,4010 [125]).
Ниже представлена схема нейтрализации SO3H-групп триэтиламином:
Для синтеза ПУИ полученный на предыдущей стадии ион-содержащий сульфированный
МДИ удлиняли введением в реакционную смесь 0,05 моль 1 %-ного водного раствора
ГГ при интенсивном перемешивании в течение 24 ч.
Структурная формула полученного ПУИ имеет следующий вид:
Кривая ММР синтезированного ПУИ представлена на рисунке 2.4. На основании
полученных данных для ПУИ были рассчитаны величины Mw, Mn, и Mw/Mn: Mw ?
118000; Mn ? 116800; Mw/Mn ? 1,01.
Рис. 2.2. Кривая ММР ПУИ.
Перед синтезом ПОПГ (торговая марка «Лапрол 1052» (ТУ 6-06-646-81)), сушили в
вакууме (2,7.102 Па) при температуре 80-90 оС в токе сухого азота в течение 7
часов. Содержание влаги по Фишеру для высушенного ПОПГ составляло < 0,05 %. ТДИ
очищали по методике описанной выше в разделе 2.1. ДЭГ, марки «х.ч.», применяли
без предварительной очистки, поскольку для ДЭГ экспериментальное значение
n=1,4472, а согласно литературным данным n=1,4474 [125]. ГГ марки «х.ч.»
использовали без предварительной очистки.
2.3. Синтез блок-сополимера стирола с акриловой кислотой
Синтез блок-сополимера стирола с акриловой кислотой, Ст-б-АК, состава Ст/АК =
90/10 мол.%, проводили методом эмульсионной сополимеризации стирола (Ст) с
акриловой кислотой (АК) в инертной атмосфере (азот) при 60 оC в течение 15
часов. На первом этапе синтеза в 100 мл деионизированной воды растворяли 0,16
моль АК, 1 г персульфата аммония - (NH4)2S2O8 (инициатор) и 3 г додецилсульфата
натрия (эмульгатор). Полученную реакционную смесь перемешивали при указанной
температуре в течение 0,5 часа. Затем, в течение 4-х часов при постоянном
перемешивании добавляли по каплям 1,9 моль Ст. Продукт реакции осаждали путем
введения
- Київ+380960830922