РОЗДІЛ 2
ОБґЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Об’єкти дослідження
Об’єкт дослідження вініловий олігоестер
– б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилен:
Н2С=СН-О(О)С С(О)О-СН2СН2-О-СН2СН2-О-СН2СН2-О(О)С С(О)О-СН=СН2
б,щ-Біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилен (ДФТ), синтезований згідно методиці
[109].
Синтез проводився в декілька стадій. На першому етапі проводиться взаємодія
етиленхлоргідрину із фталевим ангідридом:
O
О=C С=О
CI-CH2-CH2-OH + > CI-CH2-CH2-OOC COOH.
У тригорлу колбу, обладнану мішалкою, зворотним холодильником, термометром,
поміщають 28,4 г етиленхлоргідрину, 52,1 г фталевого ангідриду та 200 мл
толуолу. Реакційну суміш нагрівають при перемішуванні до температури 363-368 К
і витримують у цих умовах близько 2 годин.
Далі проводять відщеплення хлористого водню:
CI-CH2-CH2-OOC COOH H2C=CH-OOC COOК+ KCI+2H20.
+ 2KOH ®
Реакційну суміш охолоджують до 313-323 К, на колбу встановлюють пастку
Діна-Старка зі зворотним холодильником. Додають 17,8 г ретельно подрібненого
їдкого калі і нагрівають вміст колби до кипіння. Відганяють 4-5 см3 реакційної
води, після чого кип’ятять ще 1-2 години.
Охолоджену реакційну масу виливають у подільну лійку і додають близько 400 см3
10 % сірчаної кислоти. Драглевидний осад промивають водою від залишків кислоти.
Осад відфільтровують, промивають водою і сушать на повітрі.
H2С=CH-OOC СOOК +H2SO4 ®CH2=CH-OOC СOOH+ KHSO4
Одержаний моновініл–о–фталат являє собою білу кристалічну речовину з кислотним
числом ~ 292 мг КОН/г та бромним числом 80-83г Br2/100 г.
Синтез ДФТ здійснюють азеотропним методом із застосуванням сірчаної кислоти, як
каталізатора:
2 Н2С=СН-ООС СООН + НО(-СН2-СН2-О)3Н Н20 +
Н2С=СН-О(О)С С(О)О-СН2СН2-О-СН2СН2-О-СН2СН2-О(О)С С(О)О-СН=СН2
У тригорлу колбу, обладнану пасткою Діна-Старка зі зворотним холодильником,
мішалкою та термометром, завантажують моновініл–о–фталат, триетиленгліколь
(0,39 г на кожний грам моновініл–о–фталату), сірчану кислоту (у кількості 5%
від маси суми попередніх компонентів) та толуол (100-200 см3). Нагрівають при
перемішуванні до кипіння. Закінчення синтезу визначають за припиненням відгонки
реакційної води й підвищенням температури реакційної маси до 378 К. Охолоджують
до 333-343 К і виливають вміст колби у подільну лійку з водою. Багаторазово
промивають 5 % розчином карбонату натрію. Органічний шар сушать над безводним
сульфатом натрію, відфільтровують і відганяють толуол при пониженому тиску.
Зразки олігоестера для дослідження окиснення та полімеризації піддавали
додатковій очистці, що полягала у розчиненні в толуолі і пропусканні
толуолового розчину через хроматографічну колонку, наповнену хроматографічним
оксидом алюмінію, активованим прожарюванням при 723 К протягом 2 годин (ступінь
активності - II) із наступною відгонкою розчинника під пониженим тиском.
Будова ДФТ була встановлена на основі сукупності його фізико-хімічних та
спектральних (ІЧ-, ЯМР1Н) характеристик, даних мас-спектрометрії та
гель-проникної хроматографії і відповідає характеристикам наведеним в [110].
Показники ДФТ наведені в табл. 2.1, спектральні характеристики – в таблицях
2.2, 2.3.
Таблиця 2.1
Фізико-хімічні характеристики ДФТ
Показник заломлення
nD
Густина, г/см3
Молекулярна рефракція MRD 106 м3 / моль
Бромне число,
г Вr2 / 100г
Мольна маса, г/моль
1,5363
1,2599
124,1
64
498,49
Таблиця 2.2
Хімічні зсуви протонів у ЯМР 1Н спектрі ДФТ
Хімічні зсуви протонів, д, м.ч.
Група
3,53
-Н2С-О-СН2-
4,31
-СН2-О-С(О)-
4,53
СН2=
2,3
=СН-О-
7,19-7,68
-С6Н4-
Таблиця 2.3
Характеристичні смуги поглинання в ІЧ – спектрі ДФТ
Хвильове число n,см-1
Тип коливань
Зв’язок
Група
3080
валентні
Н2С=
Вініл
2947
валентні
С-Н
Вініл
2882
валентні
С-Н
Бензольне кільце
1735
валентні
>С=О
Вінілові естери
1704
валентні
>С=О
Естери
1595
валентні
>С=С<
Вініл
1590
валентні
>С=С<
Бензольне кільце
1483
деформаційні
>СН2
Метиленова
1279
деформаційні
С-О-С
Вінілові естери та етери
1122
деформаційні
С-О-С
Етери
1074
деформаційні
С-О-С
Вінілові естери
746
деформаційні
С-Н
Бензольне кільце
б,щ-Біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилен являє собою жовто-коричневу в’язку
рідину.
1,1 - Дигідропероксидициклогексилпероксид (гідропероксид циклогексанону, ГПЦ),
синтезований за методикою [111], очищений перекристалізацією з етилового
спирту.
Нафтенат кобальту (НК) - використовувався толуоловий розчин нафтената кобальту
із вмістом металу 1,5-1,7 % (визначався гравіметричним методом), одержаний
методом осадження за рідиннофазним процесом [112].
У тригорлу колбу, обладнану пасткою Діна-Старка зі зворотним холодильником,
мішалкою та термометром, завантажують 20-30 г дистильованих нафтенових кислот і
розчин гідроксиду калію (у кількості 10-20 % від маси суми попередніх
компонентів) та толуол (100-200 см3). Нагрівають при перемішуванні до кипіння і
витримують у цих умовах близько 2 годин.
Охолоджують до 333-323 К і по краплинам додають 20 % розчин солі нітрату
кобальту, перемішують. Виливають вміст колби у подільну лійку. Верхній
органічний шар багаторазово промивають дистильованою водою. Органічний шар
сушать над безводним сульфатом натрію, відфільтровують і відганяють толуол при
пониженому тиску.
Бензол - «х.ч» (ГОСТ 5955-68).
Толуол - «ч.д.а» (ГОСТ 5789-69).
Чотирихлористий вуглець - «ч.д.а» (ГОСТ 5827-68).
Етиловий спирт - піддавався ректифікації, мав температуру кипіння 351,3-356,8
К.
Ацетон - «ч.д.а.» (ГОСТ 2603063).
Льодяна оцтова кис