ГЛАВА 2
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
2.1. Диоксид циркония и производство материалов на его основе
Диоксид циркония - соединение кислорода с цирконием. Цирконий встречается в природе в концентрированном (минералы) и рассеянном состоянии (изоморфные примеси). В среднем массовая доля циркония в земной коре составляет 2,8 ? 10-2 % (одиннадцатое место среди других элементов). Минералы, содержащие цирконий подразделяются на циркониевые (> 10 % ZrO2) и цирконийсодержащие. Промышленное значение имеют циркон ZrSiO4 и баделлит ZrO2.
При температуре 1676 ± 10 ?C циркон диссоциирует на оксиды: ZrSiO4 - ZrO2 + SiO2. Процесс ускоряется с повышением температуры, а при быстром охлаждении обратная реакция практически не имеет места.
Это свойство циркона используют для получения ZrO2 в промышленности [48]. Применяется следующие методы: плазменное плавление циркона с последующим отделением кремнезема химическими и физическими методами; плавление в дуговых печах в присутствии восстановителя (кокса), благодаря чему кремнезем удается отделить еще на стадии плавки, потому что SiO2 восстанавливается до летучего SiO; спекание циркона с добавками щелочноземельных оксидов, которые снижают температуру диссоциации вследствие связывания кремнезема оксидными добавками (например: CaO + ZrSiO4 = CaSiO3 + ZrO2). Также возможно спекание циркона с фторидом алюминия (3ZrSiO4 + 4AlF3 = 3SiF4 + 3ZrO2 + 2Al2O3), гидротермальная обработка циркона оксидами щелочноземельных металлов при 300-380 ?C и другие методы.
Для получения диоксида циркония повышенной чистоты, цирконий переводят в водо- или кислоторастворимое соединение (вскрывают), путем его высокотемпературной обработки щелочными реагентами, фтористыми солями или хлорирующими агентами, полученное соединение растворяют, осаждают соли циркония из раствора и получают ZrO2 термической обработкой.
Для изготовления изделий из ZrO2-материалов применяют стандартные керамические технологии подготовки массы (помол в шаровых или вибромельницах, магнитная сепарация), и формования (прессование порошков, шликерное литье, протяжка и литье под давлением термопластичных масс). Для керамик на основе ZrO2 характерным является спекание в твердой фазе. Температура обжига изделий - 1550-1800 ?C. Для получения высокоплотной керамики применяют обжиг под давлением. Варьируя состав и режим термообработки ZrO2-материалов можно получить изделия с различными свойствами. В промышленности производят два типа ZrO2-керамики: материалы с высокой прочностью и материалы с высоким сопротивлением термическому удару [49].
Для получения монокристаллического диоксида циркония применяют метод высокочастотного плавления в гарнисаже.
2.2. Свойства диоксида циркония и материалов на его основе
Некоторые свойства диоксида циркония представлены в таблице 1.
ZrO2 существует в трех полиморфных модификациях - ?, ? и ? [50]. Низкотемпературная моноклинная (?) существует до 800 - 1000 ?C; ее структура близка к флюоритной, но принципиально отличается от нее семерной координацией катиона.
При более высоких температурах стабильной является тетрагональная (?) модификация, переход ? > ? происходит с заметным уменьшением объема, что является причиной разрушения изделий из чистого ZrO2.
Высокотемпературная кубическая модификация (?), для которой характерна флюоритная структура, существует для чистого диоксида циркония только в области температур от 1900 ?C до плавления. Фазовая диаграмма диоксида циркония представлена на рис. 2.1.
Таблица 2.1.
Некоторые свойства диоксида циркония.
Молекулярная масса, а.е......................................123,2188Параметры решетки, нм:a...............................................................0.517b...............................................................0.526c...............................................................0.53Плотность, г/см3, при 298 К..................................5,56Теплота образования, кДж/моль, при 298 К...............1100,6Энтропия, Дж/моль, при 298 К..............................50,317Свободная энергия образования, кДж/моль, при 298 К1034,07Температура плавления, К....................................2963Температура кипения, К.......................................4573Теплота плавления, кДж/моль...............................87,085Теплота испарения, кДж/моль, при 298 К.................752,787Теплота сублимации, кДж/моль, при 0 К..................741,064Твердость по минералогической шкале....................6,5 - 7Микротвердость, МН/м2, при Т, К...........................543..............................................................98071073............................................................2942,1Показатель преломления:ng................................................................2.2nm...............................................................2.19np................................................................2.13
Все отмеченные кристаллические формы диоксида циркония при определенных температурах превращаются одна в другую по схеме ?-?-?. Для ?-? превращения ZrO2 характерно несовпадение температурных интервалов прямого и обратного переходов, т. е. наличие гистерезиса [68], которое объясняется наличием напряжений в структуре, сопровождающих полиморфные превращения, и их взаимодействием с остаточными напряжениями в образце.
Гистерезисную петлю можно охарактеризовать четырьмя температурными точками (рис. 2.2): начала ?>? превращения (t?>?), конца этого превращения (t?), начала обратного превращения ?>? (t?>?) и конца последнего (t?). По данным различных исследователей значения температур этих точек колеблются в довольно широких интервалах соответствующих 800 - 1193 ?C (t?>?), 1120 - 1260 ?C (t?), 1250 - 935 ?C (t?>?) и 950 - 700 ?C (t?) [48]. Колебание температурных параметров гистерезисной петли обусловлено влиянием примесей, в том числе HfO2, условиями получения пробы, терм