РОЗДІЛ 2
АЕ-ОЦІНКА СТАДІЙ РОЗВИТКУ КОРОЗІЙНОГО ТА ВОДНЕВОГО РОЗТРІСКУВАННЯ
Єдиної теорії процесів, які відбуваються під час корозійного (КР) і водневого
розтріскувань, не існує. Схильність сталі до корозії визначається сукупністю
факторів: рівнем напруженого стану, його складом та структурою, іонним складом
і температурою корозійного середовища тощо. Виникнення КР здебільшого
пов’язують з двома науковими гіпотезами. Перша - зумовлена наявністю
локалізованих ділянок, схильних до переважаючої дії середовища (дислокації у
смузі ковзання, карбіди по границях зерен тощо). Друга – викликана можливістю
пробою пасивної плівки на металі під дією іонів середовища. Розвиток процесу
включає дві стадії: механічне підростання тріщини і локалізовану у вістрі
тріщини електрохімічну корозію. Таким чином, тріщини стартують і підростають
під дією механічного навантаження до зіткнення з перепонами (границею зерна,
включенням), які поступово зникають під дією активного середовища. Існують й
інші гіпотези, однак і вони інтерпретують КР дискретно, що супроводжується
генеруванням пружних хвиль АЕ. Аналогічним чином відбувається і водневе
розтріскування конструкційних сплавів, що буде показано нижче.
За результатами досліджень вище згаданих процесів опубліковано праці [71,72], а
основний виклад результатів приведений у цьому розділі.
2.1. Теоретичне обґрунтування та модель корозійно-водневого
розтріскування металу
Під час контакту металічних матеріалів з розчинами, які проводять струм,
проходить їх інтенсивне розчинення в результаті електрохімічної реакції
(корозії). На відміну від хімічної корозії, електрохімічна протікає
інтенсивніше і часто супроводжує наводнення металу. Це пов’язано з тим, що, як
правило, різнопотенціальна поверхня металу в контакті з електролітом
представляє короткозамкнуту гальванічну комірку, в якій на аноді проходить
реакція розчинення металу з його подальшим окисленням, а на катоді – реакція
відновлення. В цьому розділі розглядатимемо, в основному, металічні сплави та
кислі електроліти, під час контакту яких на катодній ділянці поверхні
проходить відновлення водню. Такий випадок є важливий тим, що поряд з хімічним
руйнуванням металу за електрохімічної корозії проходить його наводнення. Це
спричинює водневу крихкість металу та його прискорене руйнування. Особливо це
проявляється за одночасної дії на металічне тіло корозійно активного середовища
та механічного навантаження.
Як відомо [40], на швидкість корозії суттєво впливає зміна концентрації іонів
водню СН+ в розчині електроліту, яка визначається залежністю (2.1)
СН+ = . (2.1)
В свою чергу, вона залежить від розподілу величини рівня кислотності pH та її
зміни під час катодної реакції. У кислих розчинах (великі значення СН+ і малі
значення pH) під час контакту розчинів з металами проходить катодне відновлення
водню в результаті відомої реакції
Припускаємо, що на поверхні металу в якийсь момент часу (можливо під дією
механічного навантаження) утворюється ювенільна (чиста) поверхня So.
Вважається, що вона контактує з розчином електроліту. Проте, ця поверхня не
відразу репасивує, оскільки необхідний час для того, щоби метал вступив у
взаємодію з молекулами води або аніонами розчину, щоби його концентрація
перевищила концентрацію розчинності і пройшло осідання у вигляді нерозчинної
плівки. На протязі цього часу, у зв’язку з розчином металу, потік електронів
проходить через метал до катоду. При цьому кількість розчиненого металу М на
аноді пропорційна кількості електрики Q, що пройшла через анод (закон Фарадея),
тобто пропорційна силі струму іа і часу t
; . (2.2)
Тут F – число Фарадея; m – грам-еквівалентна вага металу; іа – густина анодного
струму на поверхні So, а густину струму катода ік знаходимо через зміну СН+ в
пограничному шарі: від значень (СН+)о – для всіх значень х і d до значення
(СН+)* при х = 0; d – товщина пограничного шару:
, (2.3)
Таким чином, градієнт СН+ в пограничному шарі визначається як
(2.4)
де х – відстань.
Таким чином, щоб визначити величину струму ік треба знайти розподіл
концентрації іонів водню СН+. За відсутності конвекції, іони водню
(гідроксонію) можуть переміщуватися в розчині електроліту тільки в результаті
дії електричного поля (різниці потенціалів окремих ділянок металу), а також
дифузії. Перший фактор діє на дуже малих відстанях від поверхні металу (ближні
об’єми розчину електроліту від поверхні металу), другий фактор - дифузія -
визначає розподіл СН+ майже в усьому розчині електроліту. У зв’язку з цим,
проаналізуємо дифузію іонів гідроксонію до поверхні металу.
Розглянемо систему метал-електроліт, зображену на рис. 2.1. Нехай в металі є
поверхнева тріщина довжини l, поверхня якої та металу запасивована і покрита
окисними плівками, які захищають метал від окислення. Вважається, що потенціал
захисної плівки буде змінюватись за глибиною тріщини, а іони водню будуть по
різному контактувати з нею і розряджатися, особливо у вершині тріщини.
Рис. 2.1. Схематичне зображення поверхневої тріщини в металі, заповненої
електролітом.
В результаті цього, їх концентрація СН+(х, t) буде змінюватись за довжиною
тріщини по дифузійному механізму. Розподіл концентрації СН+(х, t) за умови, що
концентрація у вершині тріщини підтримується сталою, буде
, (2.5)
а на поверхні металу підтримується постійна концентрація
. (2.6)
В початковий момент часу t = 0 вважається, що по довжині тріщини був відомий
розподіл концентрації
(2.7)
Так як перерозподіл концентрації іонів водню СН+(х, t) проходить за дифузійним
механізмом, то згідно праці [31] функція СН+(х, t) повинна задовольняти
рівняння
(2.8)