РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Вихідні матеріали
Для синтезу зразків використовували матеріали наступної чистоти (масові частки основного компонента): червоний фосфор - 0.99989, рідкісноземельні метали - не менше 0.995, перехідні метали - не менше 0.999. Домішками в рідкісноземельних металах є, в основному, інші лантаноїди.
2.2. Отримання і термічна обробка зразків
Отримувати фосфіди металів, як бінарні, так і тернарні, можна прямими і непрямими методами. Прямі методи полягають в безпосередній взаємодії фосфору з металами або фосфідів з металами і фосфором при високих температурах; непрямі - в перетворенні в фосфіди інших сполук (солей, оксидів і т.п.), а також в перетворенні в сполуку з фосфором чистого металу при дії на нього фосфорвмісних сполук, наприклад, фосфіну [140-145]. Непрямі методи синтезу були успішно застосовані лише при синтезі бінарних фосфідів, при їх використанні для отримання тернарних сполук ідентифікація отриманих сполук була складною через неоднофазність зразків і значні домішки вихідних речовин.
Методи першого типу дозволяють отримувати зразки необхідних складів і виключають присутність домішок інших хімічних елементів. Тому вони, в основному, використовуються для вивчення взаємодії компонентів в потрійних системах і для отримання тернарних фосфідів. До прямих методів відносяться:
2.2.1. Електродугове сплавляння чистих компонентів
З цією метою порошки червоного фосфору і перехідних металів перемішували зі стружкою рідкісноземельного металу, пресували в брикети в стальній прес-формі при тиску ~5 МПа і спавляли в електродуговій печі з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону на мідному водо-охолоджуваному поді. Взаємодія при електродуговій плавці проходить дуже швидко з незначними втратами фосфору і цей метод можна використовувати для отримання фосфідів з невисоким вмістом фосфору. Нами він застосований для отримання зразків, максимальний вміст фосфору в яких складав до 0.36 мол. част. Оскільки втрати фосфору при сплавлянні в електродуговій печі є неконтрольованими, нами брався невеликий надлишок фосфору (до 2*10-4 мас. част.). З допомогою цього методу синтезовано тернарні фосфіди, що належать до структурних типів LnNi4P2 [33], LnNiP [35], Ln2Ni12P5 [43], Ln9Ni26P12 [48], LnCo3P2 [32], Ln3Ni7P5 [46], Ln16Ni36P22 [146], Ln25Ni49P33 [147] і ряд інших.
2.2.2. Спікання у вакуумованих кварцових ампулах
Метод, в основному, використовується для синтезу тернарних фосфідів з вмістом фосфору понад 0.33 мол. част., хоча був успішно використаний і при синтезі фосфідів LnCu4P2 [74], YbNi4P2 [148]. При ампульному синтезі спресовані в брикети чисті компоненти запаювали в вакуумовані кварцові ампули і поступово (100 К на добу) нагрівали до 1000-1270 К, витримували при цій температурі протягом 1-7 днів і повільно охолоджували або гартували в холодну воду. В деяких випадках об'єм ампули заповнювали аргоном. Таким методом отримані тернарні фосфіди EuСu1.75P2 [80], LnCu1+xP2-x [81], ряд фосфідів складу LnM2P2 [36,52,61,62,77], Ln6Ni20P13 [27], LnM3P3 [76] і деякі інші. Фосфіди, що містять тугоплавкі або хімічно інертні метали (Pd, Pt), отримували з використанням двох послідовних стадій: після першого спікання отриманий зразок знову розтирали, пресували в брикет і ще раз відпалювали протягом довшого часу (до 500 год). Так отримано фосфіди LnPdP [68], LnPtP [66].
2.2.3. Метод з використанням лігатури
- Спочатку рідкісноземельний і перехідний метали у певному співвідношенні сплавляють в електродуговій або високочастотній печі, потім отриманий сплав розтирають в порошок і спікають в вакуумованих кварцових ампулах з відповідною кількістю червоного фосфору. Так отримано тернарні фосфіди LnRh2P2 [63,64], Ln5Ru19P12 [60].
- Використовують також попередньо отриману лігатуру монофосфіду рідкісноземельного металу, яку отримують спіканням і потім додають відповідну кількість перехідного металу і червоного фосфору. З використанням такого методу отримано тернарні фосфіди Ln6M6P17 [19,62], LnM4P12 [39].
Перераховані методи синтезу тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів ми використовували при отриманні зразків для побудови ізотермічних перерізів діаграм фазових рівноваг. Всі зразки проходили наступний гомогенізуючий відпал протягом не менше 500 годин. Температуру відпалу вибирали для кожної конкретної системи виходячи з діаграм стану подвійних систем; ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг будували при температурах, нижчих від температур плавлення чистих компонентів і відомих бінарних сполук, а також легкоплавких евтектик подвійних систем.
2.3. Синтез монокристалів
Для отримання монокристалів тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів використовують наступні методи:
2.3.1. Синтез з розплаву
Для цього виготовлені за описаною вище методикою (див. 2.2.1) брикети з чистих компонентів або розтертий в порошок плавлений зразок поміщали в корундовий тигель разом з 2-20-кратним надлишком розчинника і запаювали в вакуумовану кварцову ампулу. Як розчинник використовували олово, кадмій і індій. Критеріями для вибору розчинника були температура топлення і густина, значення яких повинні бути нижчими від відповідних середніх значень для тернарних фосфідів РЗМ і перехідних металів. У випадку, коли густина розчинника менша від густини відповідної тернарної сполуки, то остання утворюється на поверхні розділу фаз у полікристалічному вигляді, тобто монокристали отримати не вдається [149]. Ампулу разом з її вмістом нагрівають до температури 1070-1270 К, витримують при цій температурі протягом 6-120 годин і охолоджують разом з пічкою до кімнатної температури.
Після розчинення матриці з олова, кадмію чи індію в хлоридній кислоті (1:1) отримували тернарні фосфіди РЗМ і перехідних металів у вигляді добре огранених монокристалів з максимальним розміром до 1.5 мм. Регулювання швидкості нагрівання і о