Электронная энергетическая структура соединений AIIIBV, AIVBIV и твёрдых растворов на их основе

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ, ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ СОЕДИНЕНИЙ АШВУ и А1УВ,У, А ТАКЖЕ ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.
1.1.Общая характеристика соединений типа АШВУ и А1УВ^ и их кристаллическая структура.
1.2. Химические и электронные свойства соединений А1ИВУ и А,УВ'\
1.3. Экспериментальные и теоретические исследования ЭЭС соединений АШВУ и А1УВ1У в различных модификациях.
1 АТеоретические и экспериментальные данные возникновения твердых растворов на основе нигрида бора и карбида кремния.
1.5. Выводы по главе. Постановка задачи.
ГЛАВА.2.МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА ВЮРЦИТ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.
2.1. Применение метода полного многократного рассеяния в приближении локального когерентного потенциала для расчета ЭЭС соединений типа вюртцит.
2.2. Формирование кластера, распределение атомов по координационным сферам и вычисление констант Маделунга.
2.3. Построение кристаллического потенциала.
2.4. Вычисление фаз рассеяния
2.5.Вычисление локальных парциальных и полных плотностей электронных состояний.
2.6. Исследования метода на сходимость. Выводы по главе.
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ НИТРИДА БОРА И КАРБИДА КРЕМНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЯХ.
3.1.Электронная структура рассматриваемых кристаллографических модификаций нитрида бора и сравнение с экспериментальным рентгеновским фотоэлектронным спектром.
3.2. Электронная структура и рентгеновские спектры ЗС Б1С и 211 БЮ.
4
10
10
13
16
24
29
32
32
35
36
40
41
43
44
44
53
3
3.3. ЭЭС и рентгеновские спектры широкозонных кристаллов АПЧ, ВЫ. 57 3.4 Выводы по главе 62
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И 63 РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ А'"ВУ и А^В14'.
4.1. Особенности расчета электронной структуры твердых растворов 63 замещения: Bi.xNRx.BNi.xRx и В1|.хСЯх(х=0:-0.75; Я=С, О, А1, ва).
4.2. ЭЭС и особенности химической связи твердых растворов на основе 65 соединений АЭВ5.
4.2.1 .Твердые растворы замещений В 1.ХМ1Х и ВЫ|_Х11Х(К.=С,0, х=0*1). 65
4.2.2.Структурные и электронные свойства широкозонных 76 полупроводников АПЧ, ВЫ и их твердых растворов ВхА1|_хЫ(х =0*1).
4.2.3. Электронная энергетическая структура и рентгеновские спектры 89 и>-ОаЫ—> уу-ВхОа,.хЫ-> и>-ВЫ (0<х<1).
4.2.4. Электронная структура ряда с-ОаЫ —> с- ВхОа|.хЫ —► с-ВЫ (0<х<1). 95
4.2.5. ЭЭС и рентгеновские спектры широкозонных полупроводников 101 ваЫ, А1Ы и А1Ы-СаЫ
4.2.6. Электронная структура и эволюция полосы запрещенных энергий в 109 твёрдых растворах А1хОа|.хЫ со структурой сфалерита..
4.2.7.Рентгеновские спектры и ЭЭС азота в твёрдых растворах А1хОа].хЫ 114
4.3. Расчет плотностей электронных состояний твердых растворов 118 замещения на основе карбида кремния.
4.3.1. Расчет плотностей электронных состояний твердых растворов 118 замещения: 81|.хСВх(х=0*0.75; Л= С, А1, Т1).
4.3.2.Электронная энергетическая структура широкозонных 126
полупроводниковых криавллов А1 х 81 ]_ХС с малой концентрацией.
4.4. ВЫВОДЫ 110 ПАВЕ 132
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. 133
ЛИТЕРАТУРА 135
4
ВВЕДЕНИЕ
Одной из фундаментальных задач физики является описание сред с различного рода нарушениями регулярности. Так, наличие в кристаллической решетке дефектов типа случайного замещения, даже при достаточно малом проценте замещения, затрудняет последовательную постановку задачи расчета электронной структуры в рамках подходов, базирующихся на точной трансляционной симметрии. С другой стороны, по понятным причинам, привлечение чисто феноменологических теорий, равно как и создание “правдоподобных” компьютерных моделей, вряд ли следует считать приемлемым выходом из положения. Компромиссом здесь является нахождение оптимального сочетания первопринципных соображений с модельными допущениями, основанными на опытных данных. Именно такая попытка и делается в настоящей работе. Примененный здесь метод позволяет рассчитывать электронную структуру твердых растворов с произвольным числом замещения, а степень детализации описания - достаточна для уверенного различения разных структурных модификаций одного и того же состава по расчетным электронным распределениям.
Изучаемые в работе бинарные соединения (AIN, GaN, BN, SiC, алмаз и др.) и их твёрдые растворы, с одной стороны, являются наиболее перспективными широкозонными полупроводниками, а с другой - относятся к особо термостойким высокотемпературным соединениям^-4]. Полупроводниковые материалы на их основе представляют в настоящее время большой пракгический интерес для ряда новых отраслей техники, космической и атомной промышленности, тонких химических технологий и т.д. В частности, такие материалы находят широкое применение при создании высокоэффективных оптических накопителей информации, дисплеев, лазеров для полевых условий, экологических детекторов и пр. Действующие в твёрдых растворах возмущающие факторы, как-то: рассогласование решеток между слоями, деформация слоев в сверхрешётках вследствие спонтанной поляризации и т.п., - могут оказывать существенное влияние на электротехнические характеристики и электронную структуру
5
полупроводников. Поэтому изучение эффектов, обусловленных взаимодействиями на уровне электронной подсистемы твёрдых растворов, является актуальной задачей
Для решения поставленной задачи потребовалась адаптация программ расчета электронной энергетической структуры (ЭЭС) к материалам со структурой типа вюртцит и нестехиометрическим твердым и сверхтвердым материалам. С этой целью в данной работе использовано кластерное приближение метода локального когерентного потенциала (ПЛКП), отличительной особенностью которого является принципиальная возможность учета локальных искажений кристаллической симметрии. Этот метод впервые был предложен Джиорффи [5,6] для сплавов и успешно развит для неупорядоченных систем [7,8]. Для нового класса соединений со структурой типа вюртцит 2п8 и твердых растворов на их основе примененный метод ПЛКП ранее не использовался. В ряде случаев полученные расчеты позволяют не только объяснить, но и прогнозировать результаты эксперимента.
Цель работы. Исследование электронной структуры соединений АШВУ и А1УВ1У в различных кристалларафических модификациях и твёрдых растворов на их основе.
При этом решались следующие основные задачи:
• Исследовать применимость метода локального когерентного потенциала для соединений АШВУ, А^В,У в различных модификациях;
• Объяснить особенности и форму рентгеновских спектров исследованных соединений на основе рассчитанных локальных парциальных плотностей электронных состояний;
• Исследовать динамику перестройки в электронной энергетической структуре вюртцитных и сфалеритных твердых растворах АГЫ-ОаМ ВИ-АИЯ, ВН-ОаЫ по мере изменения взаимной концентрации компонент;
• Изучить концентрационные зависимости ширины валентной и запрещенной полос твердых растворов вышеупомянутых систем.
6
В качестве объектов исследования были выбраны нитриды элементов
3-й группы периодической таблицы: такие как нитриды бора, алюминия, галлия, а также некоторые карбида элементов 4-й группы, такие как карбид кремния и твердые растворы на их основе. Эти соединения могут существовать в вюртцито-(м>-), сфалериго-(с-) и графитоподобной (/*-) модификациях. Исследовано 10 бинарных соединений и более 30 твердых растворов на их основе.
Научная и практическая ценность
В работе впервые проведены расчеты электронной структуры вюртцитных нитридов и карбидов методом ЖП в рамках теории многократного рассеяния, что позволило провести интерпретацию экспериментальных данных по фотоэлектронному и рентгеновскому рассеянию для этих соединений. Метод расчета впервые апробирован для твердых растворов замещения, таких как В^А^.х, В^ва^, А1,Д40а]_х (х = 0;
0.1; 0.25; 0.5; 0.7; 0.75; 1), КХВ,.Х14, ЯХВК,.Х (11= С, О; х=0-И) и КХ81,_ХС (х =
0.01-0.5; Я = С, А1, ТГ). Рассчитанные парциальные электронные плотности сопоставлены с рентгеновскими спектрами бора, азота, алюминия, галлия, углерода и кремния в соответствующих бинарных соединениях. В предположении неизменности кристаллографической симметрии решетки, впервые прослежены изменения электронной энергетической структуры при постепенной замене одного из компонентов соединения другим. Впервые доказана применимость расчетов приближения виртуального кристалла для интерпретации электронных спектров твердых растворов (на примере соединения А1хЫСа1.х).
Впервые в качестве исследуемого объекта рассматривалось не единичное соединение, а диаграмма состава как целое, что позволило качественно расширить классы изучаемых объектов и обеспечить универсальность постановки и серийность получаемых результатов. Впервые получены концентрационные зависимости модуля всестороннего сжатия В0 и ширины валентной и запрещенной полос для кубических и вюртцитных кристаллов
7
изученного класса соединений. Полученные результаты дают возможность новой интерпретации экспериментальных рентгеновских спектров для реальных полупроводниковых материалов.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Метод локального когерентного потенциала применим для расчетов электронной структуры широкозонных полупроводников со структурой вюртцита, сфалерита и графита. Метод дает результаты, согласующиеся с экспериментом, и имеет удовлетворительную сходимость по числу атомов в кластере.
2. В ряду “сфалерит - вюртцит - графит” переход от одного представителя к другому сопровождается качественным изменением формы распределения электронных состояний но энергии в валентной полосе, причем во всех рассмотренных случаях в сфалерите доминирует низкоэнергетический пик плотности электронных состояний, тогда как в вюртците - высокоэнергетический пик. В графитоподобной модификации понижение симметрии сопровождаегся расщеплением спектра валентной полосы на отдельные компоненты.
3. Для твердых растворов системы Al-Ga-N расчеты элекгронной структуры по методу локально-случайного замещения и расчеты в приближении виртуального кристалла, дают эквивалентные результаты. Однако применение второго из сопоставляемых методов позволяет проводить расчеты для произвольных концентраций компонент, что значительно расширяет спектр соединений, доступных изучению.
4. В исследованных системах Al-Ga-N, B-Ga-N и B-A1-N имеет место нелинейная зависимость ширины запрещенной и валентной полос от концентрации компонент. Отклонение от линейности особенно велико в системе B-A1-N типа вюртцит, где оно достиг ает ~ 0.9 эВ.
Апробация работы.
Результаты диссертации докладывались и обсуждались на:
• ЕМС-17 Seventeenth European Crystallographic Meeting (Lissabon-Portugal, 24-28 Aug. 1997);
• Международной конференции “Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии” (Киев, 1997);
• ЕСМ- 18: Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology: Bui. of the Czech and Slovak Crystallographic Association. (Praha, 15-20 Aug. 1998);
• XVI научной школе-семинаре “Рентгеновские и элек-фонные спектры и химическая связь” (г. Ижевск 15-18 декабря 1998);
• XVIII th IUCr Congress. (Glasgow, Scotland, Aug. 4-13 1999);
• XVII научной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”, (г. Екатеринбург, 15-17 сентября 1999);
• 3 rd Russian-German Seminar on Electron and X-Ray Spectroscopy. (Yekaterinburg, 1999);
• XVIII Научная школа-семинар “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”: программа и тез. докл., 11-14 сеит. - Воронеж, 2000.
fh
• XAFS XI The 11 International Conference on X-ray АЬзофйоп Fine Structure, Ako Hygo Prefecture (Japan, 26-30 July 2000);
• PM2004 Powder Metallurgy World Congress (17-21 October, Vienna, 2004);
• 8-м международном симпозиуме “Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах” (г. Сочи, 12-16 сентября 2005г);
• 2-й международной научно-технической конференции “Исследование разработка и применение высоких технологий промышленности” (г. Санкт - Петербург февраль 2006г.);
• 9-м международном симпозиуме “Упорядочение в металлах и сплавах” (г. Сочи, 12-16 сентября 2006г);
• 23rd European Ccrvstallographic Meeting (Leuven, Belgium, 6-11 Aug.2006).
Личный вклад соискателя.
Лично автором проведены: анализ литературных источников по свойствам
объектов исследования для использования в качестве исходных данных в
расчетах; адаптация комплекса программ расчета элскфоиной плотности
соединений со структурой вюртцит; вес расчеты электронной структуры
9
соединений АШВУ, А1УВ,У и твердых растворов на их основе методом локального когерентного потенциала в приближении многократного рассеяния; создание вспомогательных интерфейсных элементов визуального контроля построения кристаллической решетки.
Апробация и сравнительное исследование метода расчета электронной энергетической структуры в приближения виртуального кристалла на примере твердых растворов проводились совместно с к.ф.-м.н. Б.В.Габрельяном.
Постановка задачи, анализ результатов и формулировка положений, выносимых на защиту, сделаны совместно с руководителями И.Я.Никифоровым и В.В. Плясовым.
Разработка методики расчета электронной энергетической структуры в приближении локального когерентного потенциала, алгоритм и базовая версия компьютерных программ выполнена сотрудниками группы И.Я.Никифоровым.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, который имеет 179 наименований. Общий объем диссертации составляет -152 страниц, она заключает в себе 42 рисунка и 19 таблиц.
10
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ, ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ СОЕДИНЕНИЙ AmBv и A*VB1V, А ТАКЖЕ ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.
1.1. Общая характеристика соединений типа АШВУ и A1VBIV и их кристаллическая структура.
Для соединений А1ПВУ и AIVBIV (BN, AIN, GaN и SiC) экспериментально установлено существование двух ветвей кристаллизации.
1. При кристаллизации в нормальных условиях у BN и SiC реализуется кубическая структура цинковой обманки (сфалерита).
2. При высокотемпературом режиме кристаллизации эти же соединения образуют гексагональную структуру типа вюртцита и графита. [9,10].
С A1N и GaN дело обстоит прямо противоположным образом -гексагональные структуры появляются при кристаллизации в нормальных условиях, а высокотемпературной является сфалеритная ветвь.
Таким образом, для подобного рода соединений представляется оправданным параллельное изучение всех трех стуктурных модификаций как производных структуры алмаза.
Обратимся к кристаллографическим данным исследуемых соединений, приведенным в таблице 1.1.
Структура сфалерита представляет собой две гранецентрированных кубических решетки, вдвинутые одна в другую на четверть главной диагонали куба[10]. Элементарная ячейка содержит четыре атома бора и четыре атома азота с координатами (в единицах постоянной решетки):
В (Si) - (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0,1/2), (1/2, 1/2, 0);
N (С) - (1/4,1/4,1/4), (1/4, 3/4,3/4), (3/4,1/4, 3/4), (3/4, 3/4,1/4).
Структура вюртцита состоит из четырех простых гексагональных решеток, вдвинутых одна в другую гак, что базис в системе гексагональных осей имеет координаты: (в единицах постоянной решетки):
2В (Si) - (1/3,2/3,0), (2/3,1/3,1/2);
2N (С)- (1/3, 2/3, и), (2/3,1/3, S+ и), и =3/8 [11,12].
11
В случае точной симметрии, когда с/а-1.6333, а внутренний параметр и=0.375, структура типа вюртдит отличается от структуры цинковой обманки только последовательностью расположения атомов Л - В в соединении АВ.
В действительности, для большинства кристаллов типа вюргцит с/а и и несколько отличаются от точных значений, и вместо последних в роли межатомных расстояний фигурируют близкие значения, одно из которых равно ис, а три другие - [а2/3+(1/2-и)2с2]1/2.
Известно, что геометрическое сходство кристаллических решеток часто сопровождается идентичностью соответствующих элекгронных структур. Однако, в данном случае, объективно более низкий порядок симметрии вюртпита (по сравнению со сфалеритом) порождает у его электронной подсистемы ряд свойств, специфичных для вюртцита.
Для модификаций, производных структуры алмаза, в первую очередь -сфалеритной (с-) и вюртцитной (и>-), характерны термическая стабильность при высоких давлениях и температурах (до 1100°С для с-, и до 600°С - для м-), а также прекрасные электроизоляционные и огнеупорные качества [13,14].
Гексагональная 1рафитоподобная структура (/г-) представляет собой укладку плосконараллельных слоев, каждый из которых составлен из лежащих в одной плоскости правильных шестиугольников типа бензольных колец с углом 120° между связями. Такая структура характеризуется сильным (ковалентным) взаимодействием в плоскости монослоя и слабым (ван-дер-вальсовским) взаимодействием между монослоями, что обусловливает сильную анизотропию механических, тепловых и электрических свойств (тепло- и электропроводность, текучесть и т.п.), соответственно ориентации слоев. Вследствие этого, в масштабах макроскопического образца, даже при наличии заметной локальной разупорядоченности микроструктуры, отмечается высокая механическая податливость материала, его прекрасная смазывающая способность, а полученная на его основе керамика допускает высокоточную обработку токарным инструментом [15].
Таблица 1 1 Кристаллографические данные для исследованных соединений
Пространственная группа с4*» -РбэШС
(3 УЩь Соединение BN Са.\ А1Ь' ас
Параметр решетки а(А) 2.530(16) 3.189(18] 3.110(18] 3 076(23]
■ I I 1 1 11 1 1 с(А) 4.199(16] 5 185 [18] 4 980(18] 5.048 [23]
Плотность (г/см*) 3 487(17] 6 095 [20] 3.255(19] -
Пространственна* группа Тга-Р43т
Параметр решетки а(А)
Плотность (г/см’)
3 615(19]
2.180 (19]
4 359 (20]
6.151(20)
4.380 [21]
3 231 [21]
4.362 [23]
3.166(22]
Пространственная группа 1Э6С-Р63ттс
Параметр решетки а(А) 2 504 [57] - - 3.049 (23)
с(А) 6.660 (57] - - 7.509 (23)
0» Плотность (г/см3) 2 280 [34] - - -
13
К другим достоинствам соединений-представителей рассматриваемых кристаллографических структур следует отнести: устойчивость к
термоударам, высокое электрическое сопротивление; стабильность диэлектрических характеристик материала практически во всем диапазоне частот; сохранение высоких прочностных качеств в широком интервале температур; химическую инертность в расплавах металлов, стекол, органических растворителях, концентрированных кислотах.
1.2. Химические и электронные свойства соединений АШВУ и А1УВ'.
Есть все основания считать, что химсвязь в рассматриваемых соединениях представлена только ионной и ковалентной составляющими, без каких-либо признаков металлической связи. В пользу этого говорят, в частности, значения тетраэдрического радиуса, приведенные в табл. 1.2 (Полинг, [26]), где также содержатся и другие полезные характеристики рассматриваемых материалов, например, электроотрицателыюсть X [27].
Физические и химические свойства нитридов определяются, главным образом, пространственным распределением электронного заряда, сформированным под действием двух конкурирующих эффектов -кулоновского взаимодействия и так называемого “сродства”. Предпринятая Полингом [26] попытка привлечения количественного критерия для оценки соотношения вкладов от этих двух механизмов в случае каждого конкретного соединения заставила его ввести следующую характеристику степени ионности на единичную связь:
1=1- ехр [- 0.25 (ХА- Хв)2], (1.1)
где Хд и Хв - электроотрицательности атомов А и В. Вводя теграэдрические ковалентные радиусы (таб. 1.2), Полинг [26] полагал связи «металл-неметалл» почти чисто ковалентными, т.е. степень ионности предполагалась достаточно малой. Например, но данным работы [23], тетраэдрические радиусы углерода и кремния равны соответственно 0.77 и 1.17А, а отсюда, расстояние БьС должно быть равно 0.77+1.17=1.94 А. Следовательно, по данным Полинга,