- г -
I
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ....................................................
1. Дифференциальная сканирующая калориметрия:'принцип метода и экспериментальный анализ факторов, влияющих' на результаты количественных измерений ......................
1.1. Принцип метода ДСК............................ . . . .
1.2. Калибровка температурной шкалы с учетом термического запаздывания ..................................
1.3. Калибровка ординаты по удельной теплоемкости . . .
1.4. Калориметрическая калибровка и определение суммарного теплового эффекта ...............................
1.5. Коррекция экспериментальных кривых ДСК .................
1.5.1. Определение термосопротивления Ко по наклону переднего фронта эндотермы плавления .......................
1.5.2. Определение термосопротквления К0по наклону зависимости дт? д^2)........................................
1.5.3. Определение температурных характеристик термодинамического перехода П рода и релаксационного перехода стеклования с учетом методического ' запаздывания ............................................. .
1.5.4. Об использовании образцов нестандартной
формы ...............................................
2. Общая природа ^-перехода в полимерах .....................
2.1. Методика изучения в-перехода методом ДСК и объекты исследования .......................................
2.2. Движение участков основных цепей в полимерах
и >-переход ...........................................
2.3. р -переход в простых (низкомолекулярных) органических стеклах и связь потенциальных барьеров движения с энергией межмолекулярного взаимодействия ...................................................
2.4. Связь >-перехода с термодинамической жесткостью макромолекулы ..............................................
2.5. Модель движения при £-переходе. Значение единой интерпретации >-перехода в полимерах
для изучения и прогнозирования их свойств .............
стр.
4
10
10
17
20
21
23
25
30
35
38
44
45 55
58
63
69
- з -
3. Природа Л - перехода стеклования и его связь с 6>-переходом ............................................
3.1. Активационные барьеры и размер сегмента движения в Л -переходе ..........................................
3.2. Взаимосвязь } - и л- переходов и межцепной характер кооперации в <л- переходе.......................
4. Особенности молекулярного движения в полиэтилене в темепературном диапазоне 100+400К ..................
4.1. Предистория вопроса о природе релаксационных явлений в полиэтилене .............................
4.2. Температурные изменения теплоемкости лСр(Т) и их связь с молекулярным движением'в неупорядоченной и кристаллической компонентах ..........................
4.3. Активационные барьеры молекулярного движения .
4.4. Оценка теплот "размораживания" молекулярного' движения ...............................................
4.5. Элементы структуры аморфной компоненты
4.6. Изменения в элементах структуры под действием ионизирующего излучения............................ .
5. Меямолекулярное взаимодействие и деформация стеклообразных полимеров .........................
5.1. ДСК как количественный метод определения изменений межмолекулярных взаимодействий в стеклообразных полимерах .............................................
5.2. Сопротивление деформированию и межмолекулярное взаимодействие в полимерах ..........................
6. Спектр энергий активации молекулярного движения и неупрутая деформация стеклообразного полимера . .
6.1. Методика расчета спектра энергий активации
движения по релаксации энтальпии ..................
6.2. Спектр энергий активации молекулярного движения в полистироле в области его физического старения
6.3. Спектры энергий активации движения в деформированном полистироле ..................................... ,
Выводы ...........
Список литературы
стр.
74
75 86 95 95
98
101
103
107
III
117
118 130
140
141 143
151
153
155
- 4 -
ВВЕДЕНИЕ
Предложенная Куном, Гутом и Марком в 1934 г. модель свободно-сочлененной цепи, состоящей из шарнирно связанных жестких элементов, позволила объяснить целый комплекс свойств полимеров, связанных с проявлением гибкости длинноцепочечных молекул. Оказалось, что реальные макромолекулы во многих отношениях ведут себя в соответствии с этой моделью. Изолированная макромолекула при отсутствии внешних сил, препятствующих перемещению ее частей относительно друг друга, в согласии с предсказанием теории приобретает конформацию статистического клубка. Опыты в разбавленных Э-растворах полимеров позволили оценить для многих полимеров величину "элемента жесткости" свободно-сочлененной цепи (статистического сегмента Куна). Оказалось, что величина этого сегмента, характеризующего жесткость (свернутость) макромолекулы в термодинамически равновесных условиях, изменяется для полимеров разного химического строения в широких пределах, а для гибкоцепных полимеров - в основном от 2*5 до 1020 мономерных звеньев.
Для объяснения свойств полимеров, зависящих от скорости кон-формационных перестроек или динамики макромолекул, Каргин и Слонимский, а также Рауз ввели понятие о кинетическом сегменте как наименьшем гибком участке цепи, подчиняющемся гауссовой статистике (гауссова субцепь) и способном к высокоэластической дефоршции. Величина сегмента оценивалась в 20*50 и более мономерных звеньев, и, по определению, должна существенно превосходить величину сегмента Куна. Идея Каргина-Слонимского позволила объяснить важные
свойства полимеров, в частности, в высокоэластическом состоянии.
.определению
В опытах Эйринга по/Зависимости энергии активации течения углеводородов от длины цепи была установлена сегментальная природа вязкого течения полимера и оценена для полиэтилена величина так назы-
- 5 -
ваемого реологического сегмента. Таким образом, в двух физических состояниях - высокоэластическом и вязкотекучем - была установлена сегментальная природа движения цепей.
Блеете с тем, многие из основных вопросов сегментального движения, и особенно в стеклообразном состоянии полимеров (при Т<Тй ), остаются невыясненными и дискуссионными. В твердых полимерах имеется несколько релаксационных переходов (по мере понижения температуры обозначаются Л , £ , V и т.д.), в которых при нагревании возникает ("размораживается") тот или иной вид молекулярного движения. Сегментальное движение в твердых полимерах связывают в основном с кооперативным неаррениусовским Л -переходом стеклования, при котором свойства полимеров изменяются особенно резко, однако, вопрос о величине сегмента (кинетической единице) и характере кооперативное ти движения в Л-переходе остается открытым и по нему нет единого мнения.'Существуют лишь некоторые данные и общее понимание того, что тс должна зависеть как от жесткости макромолекул, так и от барьеров межмолекулярных взаимодействий. Еще меньше определенности в отношении молекулярных единиц движения в другом важнейшем переходе - р -переходе. О его природе высказывались совершенно различные точки зрения: переход связывают с движением только боковых групп, отдельных мономерных звеньев, а также участков цепей и др. Дискутируется также вопрос о потенциальных барьерах р,-перехо-хода. Блеете с тем, в настоящее время установлено, что свойства твердых полимеров, связанные с конформационной подвижностью основной цепи полимера, такие, например, как структурная релаксация ("физическое старение"), диффузионная проницаемость, кинетика реакций в твердых полимерах, вынужденно-эластическая деформация, претерпевают значительные изменения но только при Л -переходе стеклования, но и при р-переходе.
- 6 -
Следовательно, вопрос о динамике цепей в конденсированном состоянии полимеров и контролируемых ею физических свойствах - это прежде всего вопрос о молекулярных механизмах основных - об - и $-релаксационных переходов.
До последнего времени между кинетическим подходом к описанию молекулярного движения (конформационной подвижности) в конденсированных полимерах и термодинамическим подходом к описанию конфор-шций индивидуальных макромолекул в разбавленных растворах полимеров взаимосвязи не наблюдалось. Часто полагали, что напршер, в об -переходе сегменты движения значительно больше, чем статистический сегмент; что жесткость цепей при переходе к блоку за счет межмолекулярных взаимодействий может резко измениться и т.д. В настоящее время наметилась тенденция к сближению термодинамического и кинетического подходов. Вызвано это развитием представлений о структуре полимеров в конденсированном состоянии и основывается на экспериментальных данных, полученных в последние годы методом рассеяния нейтронов и подтверждающих гипотезу Флори об идентичности формы индивидуальных макромолекул в конденсированном состоянии (расплаве, стекле) и в разбавленном растворе. Это показывает, что "элемент жесткости", по-видимому, не изменяется в присутствии межмолекулярных взаимодействий.
На основе идеи о сегментальном характере движения полимерных молекул ранее были развиты представления о процессе деформации полимеров как процессе течения жидкоподобного тела (Эйринг, Френкель). "Жидкоподобный" подход к молекулярному движению при вынужденноэластической деформации, термоактивационная природа которой была показана в работах Александрова, Кобеко, Лазуркина, вызывает определенные затруднения при объяснении механизма шссопередачи в условиях сильного межмолекулярного взаимодействия в твердых полимерах:
- 7 -
эти акты должны быть независимы и, в то же время, обеспечивать соответствующую кооперативноеть движения кинетических единиц деформирования. В последнее время развивается другое направление в описании деформации полимеров, базирующееся на хорошо развитой теории дефектов в кристаллах. Его преимущество состоит в пргвлечении дислокационных и дисклинационных моделей для описания механизмов массопередачи, обеспечивающих необходимую кооперативность молекулярному движению при вынужденно-эластической деформации. Вместе с тем, кооперативный характер молекулярного движения при вынужденно-эластической деформации, по-видимому, может быть реализован и в рамках традиционных представлений при учете взаимодействия между кинетическими единицами деформирования. Вопрос о соотношении между кинетическими единицами деформирования и теплового движения остается открытым. На их взаимосвязь указывают экспериментальные данные, в которых обнаружена корреляция характеристик вынужденной эластичности полимеров с характеристиками молекулярного движения при 6-- и £-переходах.
Сравнительно новый метод дифференциальной «санирующей калориметрии (ДСК) открыл новые возможности для решения актуальных вопросов физики полимеров. Являясь, наряду с классической калориметрией, прямым экспериментальным методом измерения молекулярной подвижности, он обладает в сравнении с ней некоторыми важными преимуществами. К их числу следует отнести, во-первых, высокую чувствительность по тепловому потоку, позволяющую обнаружить более тонкие изменения энергетического состояния исследуемых объектов, и, во-вторых, возможность проводить измерения в динамическом режиме при большом выборе скоростей нагрева и охлаждения - преимущество, важное при исследовании кинетики релаксационных процессов.
- 8 -
Целью настоящей работы являлось исследование методом ДСК основных ( <£ и £ ) релаксационных переходов в полимерах - природы активационных барьеров молекулярного движения и размера кинетических единиц - и их связи с одним из важнейших свойств полимеров -неупругой деформацией.
Материал диссертации изложен следующим образом: она включает шесть экспериментальных глав, каждая из которых содержит анализ литературных данных по рассматриваемому в главе вопросу. Опыты выполнялись на большой группе (более 20) полимеров разного химического строения, в основном, линейных; кроме того, исследованы четыре олигомер-полпмерных ряда с вариацией длины цепи от одного до нескольких десятков тысяч мономерных звеньев - ряды полистирола (ПС), поли-о(.-метилетирола (ШЛО), поликарбоната (ПК) и полидиме-тилсилоксана (ПДЖ). Исследовано также несколько простых застекло-ванных жидкостей разного химического строения.
Глава I посвящена методическим вопросам. В ней кратко излагаются существо и теория метода ДСК, но в основном она посвящена экспериментальному анализу факторов, влияющих на результаты количественных измерений. На основании экспериментальных данных, полученных в модельных опытах и приведенных в главе, рассматриваются способы устранения методических погрешностей, абсолютная величина которых зависит от величины термического сопротивления и скорости нагрева. Определяется зависимость термосопротивления калориметра от таких методических факторов как размер и форма образца, степень термического контакта образца с испытательной камерой и др.
В главе 2 исследуется твердотельный ^-переход ( Т<.ТС -релаксация) в линейных полимерах, олигомерах и простых застеклован-ных жидкостях. Обосновывается отнесение этого перехода к движению участков основных цепей, выясняется природа потенциальных барьеров молекулярного движения и размер кинетических единиц. Полученные
- 9 -
экспериментальные данные сопоставлены с молекулярными характеристиками полимеров.
В главе 3 изучена природа £ -перехода стеклования в указанных классах тел. Излагаются экспериментальные данные, касающиеся взаимосвязи о(. — и £-переходов, величин сегментов движения, характера и степени кооперативноети сегментального движения вблизи Тс .
В главе 4 на примере полиэтилена (ПЭ) исследуются релаксационные явления в высококристаллическом полимере, их специфика. Изучены изменения конфигурационной теплоемкости в температурной области 100-г400К для ПЭ различных молекулярных масс, условий кристаллизации и степени рззветвленности. Использование методов травления в ПШ3 и облучения электронами, сочетание ДСК с другими методами (ЯГЛР, рентгеновская дифракция) позволило соотнести области релаксации с определенными элементами структуры ПЭ.
В главе 5 экспериментально изучены возможности ДСК для количественного исследования изменений мекмолекулярных взаимодействий (ШИВ) в стеклообразных полимерах. На ряде модельных полимеров изучено соотношение между сопротивлением неупругому деформированию и энергией ММВ; при этом ход деформационных кривых &(£) сопоставлялся с соответствующими изменениями энергии.'
В главе 6 исследуется кинетика релаксации энтальпии в полимере (полистироле), происходящей в диапазоне температур от начала области ^-перехода до температуры стеклования Тс . На основании полученных данных, использования теории Примака и учета кооператив-ности движения кинетических единиц вблизи Тс определяются спектры энергий активации молекулярного движения (конформационной подвижности цепей) в деформированном и закаленном полистироле, и оценивается относительный вклад независимого ( -переход) и коррелированного ( </. -переход) молекулярного движения. Спектры сопоставлены с потенциальным!барьерами неупругого деформирования полистирола
- 10 -
ГЛАВА I
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ:-ПРИНЦИП МЕТОДА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФАКТОРОВ,
ВЛИЯЮЩИХ НА РЕЗУЛЬТАТЫ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) является сравнительно новым: впервые принципы метода были реализованы в конструкции Клербро с сотр. в 1952 г. /91 /, а промышленные серийные приборы ДСК выпускаются с 1963 г. /92,93/. Наибольшее распространение в научных исследованиях получили сканирующие калориметры &рмы пРечк.Ш.-££те% ", их последняя модификация - калориметр ДСК-2 был разработан в 1971 г. Отечественной промышленностью выпускается аналогичный прибор, близкий по своим характеристикам к зарубежным / I /. В настоящей работе использовался калориметр ДСК-2 с рабочим диапазоном температур 100-1000К. ДСК, в отличив от метода дифференциального термического анализа (ДГА), основанного на сравнении и оценке разницы в температурах исследуемого вещества и термически инертного эталона, является калориметрическим методом, поскольку в нем регистрируется тепловой поток, поглощаемый или выделяемый исследуемым веществом при поддержании одинаковой темпера туры у образца и эталона. Термин "сканирующий", примененный в названии метода, можно отнести к любому методу, в котором "фиксируется изменение экстенсивной величины при непрерывном изменении интенсивной" /2 /; в ДСК регистрируется тепловой поток (экстенсивная величина) при непрерывном изменении температуры.
1.1. Принцип метода ДСК
Наиболее общие черты, а также существенные различия ДТА и ДСК видны из схемы, изображенной на рис. I . В классическом методе ДГА (рис. I , а) образец и эталон нагреваются одним источ-
- II -
а)
&Т
5)
С. 11
рис. 1
ЧУРСГШМММ1
ДАТЧИКИ
М1ДИМД«ДЛМ»«
иягкмтели
РисЛ Схематическое изображение калориметрических камер в ДТА / а / и ДСК / б /• I - образец , 2 - эталонное вещество •
Контур диФФеРвнц. темпе ит урн
ГеМПеРЯТУРЯ ОбРЯЭЦЯ
Усилитель
ДМФФеРСИЦ
ГвМПСРЛГЗРЫ
Контур С. 11
средней ТеМПбРЯГУРЫ рис. г
ГСМПеРЛТуРД ОБРДЗЦЛ
Слмописец
(ОТМвТКЛ теилерлгую!'
К л м е РЯ Лрогрлммное
06РЛЗЦЛ устройство
УСилмтелр средней гемперлгурц
блок
определения
средней
ГМ»Л«МГчИ*
ГвИПвРДТурд эшоил
Рис.2 Блок-схема прибора Б5С-2"Ре,гк1.п-Е£тег".
- 12 -
ником тепла, а температура измеряется чувствительными датчиками, введенными в образец и эталонное вещество. Измеряемой величиной является разница между температурами образца ( Тоьр ) и эталона (Тэг ) лТ = 7обр~ Тэт Б зависимости от времени нагревания или температуры. Величина ьТ пропорциональна изменению энтальпии (Н ), теплоемкости ( С ) при постоянном давлении (С = СР) и общему термическому сопротивлению тепловому потоку (R ) / 3 /. Реализация высокой чувствительности прибора требует больших значений R /94/, однако, R зависит от температуры и многочисленных методических факторов - природа образца и способов его укладки в испытательную камеру, геометрической формы и материала самой камеры, газовой атмосферы в камере и др. Поэтому ни в одной из систем ДТА невозможно осуществить непосредственный пересчет площади пика на экспериментальной кривой ДТА в единицы энергии, и для калориметрических оценок необходимо использовать математические модели /95/.
Существенно ограничивает возможности ДТА большая инерционность измерений и низкая разрешающая способность метода. Инерционность определяется постоянной времени калориметрической камеры -RC /94 /; чем меньше ее величина, тем точнее будет регистрироваться мгновенное термическое поведение образца. Однако, для высокой чувствительности в ДТА требуется большое R , что несовместимо с требоюнием быстродействия и высокой разрешающей способности.
Наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер образца и эталона (рис. I , б), а также используемый в ДСК принцип "сбалансированного нуля", позволяют устранить перечисленные выше недостатки метода ДТА. Для более наглядного объяснения принципа "сбалансированного нуля" обратимся к блок-схеме прибора D5C-2 " PerkLn-ECrner ", изображенной на рис. 2 /97/.
Блок-схема состоит из контуров "средней" и "дифференциальной"
- 13 -
температуры. Первый обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной программным устройством скоростью; второй при возникновении экзо- или эндотермических эффектов в образце устраняет автоматической регулировкой силы тока нагревателя различие в температурах образца и эталона, поддерживая температуру камеры образца всегда равной температуре камеры эталона. Количество тепла в единицу времени, то есть необходимый для этого тепловой поток (или "тепловая мощность") d<j/dt , фиксируется как функпдя времени или температуры.
Согласно общей теории ДСК, развитой в работах /92,94/, вцце-ление или поглощение тепла образцом в единицу времени dH/eit можно представить суммой трех составляющих (см.рис. 3 ):
4T=-3f + (с.„-сэт)^-йс„,^[ «л >
dЯ
где I) - - регистрируемый тепловой поток, т.е. эксперимен-
тальная кривая ДСК;
dT
2) (С0БР-СЭТ)^~ смещение базовой линии от нулевого уров-
ня, где СоБР и Сэт - теплоемкости образ-па и эталона, а dT/dt - скорость изменения температуры нагревателя;
3) -RCoßP - тангенс угла наклона f эксперименталь-.
с ной кривой в любой точке, т.е. ,
умноженный на постоянную R С0БР.
Из уравнения (I.I) следует, что при равенстве нулю составляющих 2 и 3 величина истинного теплового потока cLH/dt опреде-
JQ
ляется составляющей I, т.е. экспериментальной кривой ДСК, - .
При отличных от нуля составляющих 2 и 3 вклад каждой из них в величину dH/dt проявляется по-разному. Составляющая 2 обусловливает смещение экспериментальной кривой по ординате на постоянную или мало изменяющуюся с температурой величину. Подбором эталона
- 14
с./4
рис. 3
Рис.З Иллюстрация уравнения (1.1) на кривой ДСК с пиком плавления.
0,01мг
с. /4 рис.ц
с*>
АМ«
0,4м*
415
420 Т,К
Рис. 4 Кривые ДСК волокна линейного ПЭ , Л =80. Скорость нагрева 1,25 К-мин-*. Вес образца : кривые 1,2-0,01мг ; 3-0,4мг; 2 - в сплаве Вуда .
15 -
с теплоемкостью, равной или очень близкой к теплоемкости исследуемого образца, можно добиться пренебрежимо малого вклада составляющей 2. Наличие же составляющей 3 вызывает изменение формы экспериментальной кривой ДСК и смещение температуры максимума пика Ттах к более высоким температурам (так называемое "термическое запаздывание"). Величина вклада этой составляющей пропорциональна постоянной времени Я С , определяющей разрешающую способность прибора. Составляющую 3 полностью устранить нельзя и поэтому экспериментальные кривые ДСК всегда нуждаются в коррекции по термическому запаздыванию. В приборах ДСК для уменьшения вклада составляющей 3, во-первых, максимально уменьшены термические массы камер образ-па и эталона, т.е. термическое сопротивление Я , и, во-вторых, используются небольшие навески образцов {т'к 30*50 мг). Величина /? СОБРпри этом оказывается малой, термическое запаздывание уменьшается, а разрешающая способность калориметра возрастает.
В разделе 1.5 будут описаны методики расчета величины Я при различных условиях испытания; влияние же массы образца на ход экспериментальных кривых ДСК и информативность метода проиллюстрируем следующими полученными данными / 5 /. На рис.4 представлены эвдотермы плавления образцов волокна сверхОриентированного (кратность вытяжки Л= 80 / 4 /) линейного полиэтилена (ПЭ) весом 0,01 и 0,4 мг, полученные при одинаковой скорости нагревания. При плавлении образцов весом 0,4 мг наблюдается только один эндотермический шк (кривая 3). Плавление образцов весом 0,01 мг происходит в две стадии, и на кривых ДСК (кривые 1,2) можно наблюдать два эндотермических пика с интервалом между каксимушми лТ<{К . Показано, что появление дублета не связано с нестабильностью кристаллов или масштабным фактором, а имеет определенную