Модификация пленок органических материалов под действием лазерного излучения

2
Оглавление
Введение.............................................................6
Глава 1. Полупроводниковые пленки на основе я-сопряженных органических молекул................................................18
1.1. Получение и параметры пленок фталоцианинов металлов........19
1.1.1. Синтез и термическая стабильность металлофталоцианинов...20
1.1.2. Кристаллическая структура фталоцианиновых соединений.....26
1.2. Структура и свойства тонких пленок на основе производных перилена и нафталина...................................... 34
1.3. Электронные спектры поглощения и фотолюминесценция.........39
1.4. Масс-спектрометрическое исследование органических материалов при лазерном облучении......................................47
Заключение......................................................58
Глава 2. Аппаратура, объекты исследования и используемые
экспериментальные методики...........................................61
2.1. Лазерная модификация органических пленок...................61
2.1.1. Воздействие лазерного излучения на поверхность твердого тела, покрытого тонкой органической пленкой.......................62
2.1.2. Электронная и ионная эмиссия с поверхности, вызванная
действием лазерного излучения ..................................64
2.1.3. Десорбция нейнтральных частиц при облучении поверхности органических и неорганических полупроводников...............65
2.2. Времяпролетная масс-спектрометрия............................68
2.2.1. Экспериментальная установка для регистрации масс-спектров заряженных и нейнтральных частиц..............................70
2.2.2. Принцип регистрации ' энергетических распределений нейнтральных частиц...........................................74
2.2.3. Анализ времяпролетных распределений........................82
2.3. Изготовление тонких органических пленок......................85
2.4. Методики, используемые для контроля качества органических пленок........................................................89
2.4.1. ИК - спектроскопия пленочных образцов и исходного порошка 89
2.4.2. Исследование состояния поверхности методиками атомно-силовой микроскопии (АСМ)................................................ 91
2.5. Исследование поверхности подложек и адсорбционого покрытия (СО, N0, Н20, С02), лазерная и термическая обработка подложек 96
Выводы ..........................................................97
Глава 3. Модификация пленок фталоцианинов переходных металлов с аксиальными и переферийными заместителями..............................98
3.1. Исследование фрагментации пленок фталоцианина Н2Рс...........99
3.2. Фрагментация пленок на основе молекул СиРс, СиРсР^, СиРс(СН2РЫ11а1)4.............................................106
3.3. Исследование модификации тонких пленок фталоцианина марганца.....................................................113
3.4. Исследование модификации пленок с центральным экстралигандом БпОРс........................................................118
3.5. АСМ поверхности пленок до и после облучения ЛИ
121
3.6. АСМ высыхающих микрокапель Мп Рс
3.7. Модельные представления..............
Выводы....................................
129
133
139
Глава 4. Модификация органических пленок на основе производных перилена: РТСВА, ВРТСШ................................................141
4.1. Исследование тонких пленок перилена вакуумно-осажденных на поверхность арсенида галлия тантала и кварца..............141
4.1.1. Фрагментация пленок перилена под действием лазерного излучения.................................................142
4.1.2. Исследование топографии поверхности при облучении лазерным излучением с А. = 532 нм..................................144
4.2. Лазерно-стимулированная модификация пленок РТСОА.........149
4.2.1. Исследование фрагментации пленок РТСДА под действием лазерного излучения различных длин волн...................149
4.2.2. Исследование топографии поверхности пленок РТСОА 156
4.3. Кинетическая энергия фрагментов молекулы РТСОА, компонентов материала подложки и частиц примесей......................159
4.4. Модификация тонких пленок азотсодержащих производных перилена РТС01(С7Н7)2 и РТС01(С8Н17)2.....................162
4.5. Десорбция кластерных осколков............................167
Выводы........................................................172
Глава 5. Исследование модификации органических пленок на основе производных нафталина ЭТСИА и МТСИ1(С7Н7)2............................173
5.1. Фрагментация при облучении лазерным излучением в спектральной области прозрачности пленок...................................174
5.1.1. Состав частиц десорбционного потока при облучении ЛИ с длиной волны 532 им...............................................176
5.1.2. Масс-спектры частиц, десорбировавших при облучении пленок ОТСБА лазерным излучением с длиной волны 1064 нм...........183
5.2. Десорбция фрагментов и компонентов материала подложки с поверхности пленок МТС01(С7Н7)2............................186
5.3. Исследование десорбции с поверхности подложки СаАэ........194
5.4. Исследование морфологии пленок на основе органических молекул производных нафталина......................................198
Выводы.........................................................203
Основные результаты и выводы работы.................................205
Список использованной литературы....................................208
Список часто употребляемых сокращений...............................236
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Проблема взаимодействия оптического излучения с конденсированными органическими средами, благодаря широкому использованию лазерных технологий в оптоэлектронике, актуальна, как в плане фундаментального исследования физических процессов взаимодействия лазерного излучения с веществом, так и в силу большой практической значимости использования мощных световых потоков для модификации тонких органических пленок. Органические полупроводниковые среды на основе л-сопряженных молекул фталоцианинов металлов производных перилена и нафталина широко применяются при создании разного рода устройств на основе органических материалов (фотодиоды, фотовольтаические ячейки, сенсорные элементы) [1]. Последнее обусловлено разнообразием фотоэлектронных свойств органических материалов, их высокой технологичностью и, в отличие, от неорганических полупроводников, гибкостью и экологичностью [2]. В настоящее время их электрооптические параметры ниже, чем у неорганических полупроводников, но не только это сдерживает их широкомасштабное практическое применение. Это, прежде всего, низкая воспроизводимость заданных параметров приборов на их основе, что в большой степени обусловлено многообразием и сложностью первоначальных этапов формирования тонких полупроводниковых органических пленок.
При взаимодействии лазерного излучения с твердым телом на поверхности происходят процессы, приводящие к изменению морфологии пленки и десорбции заряженных и нейтральных частиц с поверхности. Как правило, существующие методики позволяют исследовать десорбцию заряженных и нейтральных частиц последовательно [3], т.е. в разных экспериментах, при этом корректное согласование начальных условий для них невозможно. Причиной этого является необратимое изменение ряда
поверхностных параметров в процессе последовательного облучения. Только измерение параметров всех типов частиц при действии одиночного лазерного импульса могло бы приводить к тождественным начальным условиям и вопрос согласования начальных условий в разных экспериментах снимается. АСМ исследования морфологии пленок проходят уже после их окончательной модификации, и десорбционные измерения могут быть использованы при анализе результатов. Однако до настоящего времени в используемых методиках применялась настройка масс-спектрометра на одну конкретную массу, но тогда оставалась неясной десорбционная картина для остальных масс потока. Что касается фрагментов образованных в ионном источнике масс-спектрометра, то их вклад оценивался теоретически, что приводило к неоднозначной трактовке результатов. Недостаточно внимания уделялось исследованию вклада фрагментов, образованных в ионном источнике под действием электронного удара, а также практически отсутствовал анализ продуктов десорбции во время лазерного отжига органических пленок. С использованием методик АСМ не проводились исследование участков пленок до и после действия лазерного излучения.
Определенные успехи в изучении тонких пленок органических материалов дала лазерно-дссорбционная масс-спектрометрия (Ы)М8), которая позволяет не только исследовать состав покрытия, но и оценить возможность взаимодействия лазерного излучения с органическими молекулами и формирования структуры таких нанометро вых органических слоев. Отдельные молекулы, со средним размером 1 нм в их составе определяют основные полупроводниковые характеристики среды (металлофталоцианинов и конденсированных ароматических углеводородов). В этом плане разработка нано-электронных устройств на основе одной или нескольких органических молекул (МРс,РТСОА,ЫТСОА) несомненно актуальна.
Существенно влияние особенностей самоорганизации (самосборки) органических молекул на начальный период формирования тонких пленок.
Контроль процессов самоорганизации требует представления не только о межмолекулярных взаимодействиях, но и многих других физико-химических аспектах: конфигурации электронной плотности молекулы, кинетических параметрах и т.д. Поэтому для целенаправленного создания среды (пленок) с заданными параметрами очень важно иметь возможность одновременного наблюдения за процессом их роста.
В значительном числе работ, посвященных методам синтеза и очистки органических материалов, исследователи в основном уделяют внимание изучению их спектральных свойств, в том числе исследованию люминесценции в растворах и пленках, а также - изучению электрофизических вольтамперных характеристик пленок. Однако работ, посвященных формированию тонких пленок (20-100нм) и процессам, протекающим в слоях нанометровой толщины, очень мало, а их результаты часто противоречивы. Еще реже в литературе встречаются работы, включающие изучение влияния самоорганизации комплексов на структуру и формирование тонких органических пленок (образование кристаллитов, зерен, кластеров и т.д.).
В представленной работе проведены систематические исследования начальных процессов формирования донорных и акцепторных ароматических сред под действием лазерного излучения различных длин волн с целью выяснения основных закономерностей механизмов взаимодействия мощного потока квантов (облучения) с органическими 7г-сопряженными соединениями. Комплексные параллельные (единовременно или in situ) исследования продуктов десорбции и изменения морфологии пленок является наиболее информативными при лазерно-стимулированной модификации органических пленок. Измерения кинетической энергии частиц десорбционного потока позволяет при анализе процессов, происходящих на поверхности, в частности, скорректировать значение температуры поверхности в момент десорбции. Первые же результаты таких исследований в значительной степени дополнили
9
информацию о химическом составе и структуре органического слоя на поверхности и показали перспективность применения выбранных методов исследования процессов создания тонких органических пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул.
Цель и задачи работы.
Целью работы - выявление общих закономерностей модификации свойств полупроводниковых органических пленок на поверхности неорганических твердых тел под действием импульсного лазерного излучения различных диапазонов длин волн и интенсивностей.
В работе решались следующие основные задачи:
• Создание комплекса методик для модификации полупроводниковых органических пленок лазерным излучением на поверхности металлов, оксидов металлов и неорганических полупроводников, включающего лазерно-десорбционную масс-спектрометрию, атомно-силовую микроскопию и ИК -спектроскопию с учетом оптических свойств пленок и параметров лазерного излучения.
• Применение времяпролетной масс-спектрометрии для исследования закономерностей фрагментации пленок органических полупроводников под действием лазерного излучения различной интенсивности с возможностью регистрации десорбции всех частиц десорбционного потока при возбуждении одиночным лазерным импульсом.
• Изучение механизмов взаимодействия лазерного излучения с пленками органических полупроводников на основе модельных представлений для выбора оптимальных режимов облучения поверхности и целенаправленной модификации структуры пленок.
Объектами исследования являлись пленочные структуры (толщина 30-500 нм) на основе нескольких характерных типов молекул с л-сопряженными
10
химическими связями. Пленки молекул фталоцианинов (NaS02Pc, Н2Рс) и их периферийно-замещенных заместителей наносились методом осаждения из растворов. Пленки молекул МРс (CuPc, CuPcFi6, MnPc, SnOPc), молекул 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic acid» dianhydride (PTCDA), молекул 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA), молекул N,N'-Bis(bcnzyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (BPTCD1), молекул N,N'-Bis(benzyl)-l,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic diimide (BNTCDI) и PTCDI(CgHi7)2 наносились путем термического осаждения в вакууме и методом центрифугирования. В каждой из пар: PTCDA и BPTCDI, и NTCDA и BNTCDI молекулы имеют одинаковую структуру ароматического остова и различные функциональные группы, которые по разному влияют на свойства исследованных пленок. Молекулы BPTCDI, BNTCDI и PTCDI(CgHi7)2 были синтезированы относительно недавно, и исследования лазерно-стимулированной фрагментации пленок на основе этих молекул ранее не проводились. Толщина этих пленок составляла 30 - 200 нм.
Исследование фрагментации проводилось на органических пленках, полученных методами центрифугирования (spin-coating) и при термическом осаждении на следующие подложки: слюда, Мо, Си, поликристаллический Аи, высокоупорядоченный пиролитический графит (HOPG), CdS, CdSe, ZnO, Sn02, ТЮ2(110) и GaAs(100).
Методики и методические подходы.
1. В работе использовались следующие методики: атомно-силовая микроскопия, Оже электронная спектроскопия и спектроскопия поглощения в УФ-, видимом и ИК-диапазонах.
2. С целью идентификации фрагментов органических молекул разработан методический подход по выяснению механизма фрагментации при действии на органические пленки лазерного излучения, позволяющий учесть вклад
11
вторичных фрагментов, образованных в ионном источнике, в общий десорбционный поток.
3. Для нанесения тонких покрытий на атомарно-чистую поверхность подложки, разработан новый способ осаждения наноразмерных пленок. С целью оценки параметров объектов исследования использовались оксидов металлов. Новизна способа подтверждена авторским свидетельством.
4. Для интерпретации результатов экспериментов проведен теоретический анализ модельных механизмов фрагментации и модификации исследуемых органических пленок на основе МпРс и РТСЭА.
5. Разработана методика и создана экспериментальная установка для исследования динамики десорбции при лазерном воздействии на системы органическая пленка - неорганическая подложка.
Помимо этого, в процессе работы над диссертацией был решен ряд практических и методических задач:
- разработана и создана, экспериментальная установка для измерения кинетической энергии всех масс десорбционного потока, возбуждаемого одиночным лазерным импульсом;
- метод атомно-силовой микроскопии, реализованный на серийном оборудовании производства отечественной фирмы ЫТ МШ марки ЭТЕвКА-Аига, адаптирован для исследования поверхности пленок полимеров и определения размеров возможных молекулярных агрегатов в них;
разработана методика компьютерного управления масс-спектрометром, а также проведен ряд технических модификаций оборудования, необходимых для проведения измерений динамических характеристик частиц, десорбирующихся с органических пленок под действием лазерного излучения.
12
Научная новизна работы.
1. Впервые разработана методика измерения распределений всех нейтральных частиц десорбционного потока по кинетической энергии, покидающих поверхность в результате действия одиночного лазерного импульса.
2. Впервые установлены пороги фрагментации пленок МРс, производных перилена (РТСОА, ВРТС01, РТСП1(С8Н17)2) и нафталина (ЫТСОА, ВТТГС01) на металлических и полупроводниковых подложках при облучении лазерным излучением различных длин волн.
3. Впервые идентифицированы основные молекулярные фрагменты десорбирующиеся с пленок МРс (СиРс, МпРс, БпОРс, СиРсР16) и конденсированных ароматических углеводородов (РТСЭА, ВРТС01, ЫТСОА, ВМТСЭ1, РТСОЦСзН^) под действием лазерного излучения.
4. В тонкопленочных многослойных структурах (органическая пленка-5п02-51) в составе пленок СиРс впервые обнаружено явление внедрения компонент материала подложки в толщу пленки.
5. Проведено одновременное (параллельное) измерение энергетических распределений (кинетическая энергия десорбции) для всех фрагментов, десорбирующихся с поверхности органических пленок под действием одиночных лазерных импульсов.
6. Обнаружено явление миграции атомов и молекул материала подложек СаАэ сквозь пленку МТСОА(В]ЧТС01) и миграция атомов подложки 5п02 в пленку РТСОА и СиРс.
7. Установлено, что десорбция компонент материала подложки ваАБ с поверхности пленки ЫТСЭА происходит с задержкой во времени относительно возбуждающего лазерного импульса, если длина волны находится в спектральной области прозрачности пленки.
8. Обнаружено явление формирования четырехатомных молекул мышьяка в объеме органических пленок ЫТСОА и ВТТГС01 во время процесса миграции к поверхности компонент материала подложки ваАБ.
9. Впервые изучено изменение морфологии органических пленок на основе молекул CuPc, MnPc, CuPcFiö, SnOPc, PTCDA, РТС01(СбН5)2 NTCDA и BNTCDI, модифицирующее их свойства после действия лазерного излучения.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Комплекс экспериментальных методик для изучения модификации органических пленок, включающий лазерно-десорбционную масс-спсктрометрию с возможностью регистрации масс-спсктров и кинетической энергии всех типов частиц десорбционного потока под действием одиночного лазерного импульса, атомно-силовую микроскопию и ИК - спектроскопию.
2. Масс-спектрометрическая идентификация основных фрагментов пленок CuPcFl6, MnPc, SnOPc, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI, возникающих при лазерном воздействии, для которых определены энергетические пороги фрагментации, что позволяет целенаправленно изменять функциональный состав пленок, варьируя плотность мощности лазерного излучения.
3. Закономерности модификации органически пленок, проявляющиеся в изменении морфологии поверхности при лазерном облучении. В частности, обнаружение увеличения размеров зерен на поверхности пленок перилена, выравнивание облученной лазерным излучением поверхности пленок MnPc и полимеризация пленок PTCDA и PTCDI(C6H5)2.
4. Формирование на поверхности органических пленок кластеров и их частичная десорбция в виде фрагментов, масса которых достигает десятков и сотен тысяч дальтон при многократном облучении пленок PTCDA в спектральной области фундаментального поглощения пленок.
5. Миграция компонентов материала подложки к внешней поверхности органических пленок при облучении в спектральной области прозрачности пленки и в области фундаментального поглощения подложки, в том числе, миграция атомов мышьяка сквозь пленки производных перилена и нафталина,
14
нанесенных на подложки из арсенида галлия, с последующей десорбцией мышьяка в виде двух и четырехатомных молекул.
6. Модель фрагментации органических пленок на основе производных фталоцианинов и перилена под действием лазерного излучения в области собственного поглощения, в которой энергия для разрыва связей суммируется в результате последовательного поглощения двух квантов лазерного излучения.
Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве, является основным для всех этапов работы, и заключается в выборе фундаментальной научной проблемы и путей ее решения, непосредственном выполнении основной части экспериментальных и теоретических исследований, научном руководстве соискателями (два аспиранта), написании и редактировании статей и тезисов докладов.
Научная и практическая значимость работы.
В работе сформирована новая методология модификации полупроводниковых органических пленок на основе наиболее широко используемых в приборах оптоэлсктроники соединений (МРс’я, производные перилена и нафталина). Разработки и результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия конденсированных ароматических сред и лазерного излучения различных длин волн являются новым шагом в развитии физики конденсированного состояния. В работе получены рекомендации по формированию морфологии и модификации тонких органических покрытий на поверхности твердых тел, что может найти практическое применение при разработке новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств в нанофогонике и нано-электронике.
Общим итогом работы является создание и развитие нового научного направления - взаимодействие лазерного излучения с комплексными и конденсированными ароматическими системами, относящегося к проблеме
разработки научных основ управления механизмами формирования тонких органических пленок.
Сопоставление результатов полученных комплексным исследованием морфологии пленок с совокупностью данных по фрагментации молекул, может служить основой для выработки рекомендаций для проектирования и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств на основе тонких органических , пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул в микро- и наноэлектронике.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 24 Российских и международных научных конференциях, в числе которых: «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (ФТИ им. Иоффе, 2008, 2010 гг.), "Физика диэлекриков", (СПб., 2008г.), UzPEC-5 (Ташкент, 2009г.), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2009, 2010, 2011гг.), «Современные проблемы науки о полимерах» (СПб., 2009, 2011гг.), «SMBM V Russifh-Japanese Seminar» (Orenburg, 2010), «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010г.), «Химия твердого тела: наноматериалы,
нанотехнологии» (Ставрополь, 2010г.), «Международная научная конференция по аналитической химии и экологии» (Алматы, 2010г.), «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПб., 2010г.), «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (Звенигород 2010г.), «Rusnanotech-2010» (Moskva, 2010), «XIII International Conference on Physics and Technology of Thin Films and Nanostructures» (Ivano-Frankivsk, 2011), HAHO-2011, (Москва, 2011г.),
FMMN-2011, (Kharkiv, 2011), «Advances in Applied Physics and Material Science Congress» (Turkey, Antalya, 2011), «Масс-спектромстрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2011г.).
16
Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований и Российско-Японский научной программой (проект № 09-02-92109-ЯФ-а) и выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.1/3938) с использованием оборудования центра коллективного пользования «Физика и технологии наноструктур» (ГК № 02.522.11.7035). Ряд исследований выполнены во время научных командировок в ЦКП СОГУ им. К.Л.Хетагурова г. Владикавказ.
Результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, были включены в отчеты по грантам РФФИ (№ 09-02-92109-ЯФ-а, №
2.1.1/3938) и ГК № 02.522.11.7035.
Реализация результатов. Результаты работы использованы при разработке курсов ДПО и ФПК. Образовательная программа ДПО "Адсорбция на поверхности и газовые сенсорные свойства композитных наноматериалов" победила в конкурсном отборе образовательных программ СПбГУ по приоритетному направлению повышения квалификации научно-педагогических работников в 2010 году. Утверждена на заседании Ученого совета физического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета 18 июня 2010 года (протокол № 12).
Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 46 научных работ, которые приводятся в списке цитируемой литературы. Из них 22 являются тезисами и статьями в сборниках материалов конференций, а 24 являются научными статьями в рецензируемых отечественных (17 из списка ВАК) и зарубежных журналах (7), таких как, Журнал Технической Физики, Приборы и Техника Эксперимента, Журнал Физической Химии, Поверхность, Физика Твердого Тела, Физика и Техника Полупроводников, Вестник СПбГУ,
17
Письма в Журнал Технической Физики, Перспективные материалы, Известия ВУЗов, J. Phys.: Condens. Matter, Surface Science, Journal of Physics.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 236 страниц, включая 5 таблиц, 98 рисунка и библиографию из 240 названий.
18
ГЛАВА 1
Полупроводниковые пленки на основе я-сопряженных органических
молекул
Исследование пленок органических материалов на основе я-сопряженных молекул толщиной 30-120 нм, согласно терминологии в современной научной литературе, относится к исследованиям в области наноматериалов. В обзорной статье [6] рассмотрены основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов, где в частности отмечено:
«Существенный прогресс в понимании фундаментальных особенностей наносостояния материалов может быть достигнут, если удастся выполнить исследования, в результате которых станут известны
- (первым пунктом) физико-химическая природа морфологического многообразия нанообьектов органической и неорганической природы, включая наночастицы, нанотрубки, нанокластеры, нанолеты,нановиксеры и тетраподы; ...».
Свойства наноматериалов, как и любых других материалов, зависят от их химического состава, структуры, морфологической организации, размера, размерности и степени упорядочения составляющих их нанофрагментов. В пленках органических материалов на основе фталоцианинов металлов и производных перилена в качестве нанофрагментов выступают сами молекулы и наночастицы, образованные ими. Естественными способами получения наноматериалов могут быть самосборка и самоорганизация. Самосборка -процесс образования упорядоченной надмолекулярной структуры или среды, возникновение которого определяется конкуренцией различных сил, имеющих молекулярную природу, наподобие ван-дер-вальсовых или кулоновских взаимодействий. С помощью внешнего воздействия (например, лазерного)
19
можно модифицировать процесс самосборки для целенаправленного изменения морфологии и свойств органических пленок.
1.1. Получение и параметры пленок фталоцианинов металлов
Все большее внимание как перспективные органические полупроводники приобретают фталоцианины металлов (MPc’s). Интерес к таким соединениям обусловлен возможностью варьирования их состава и строения и их фотоэлектрическими свойствами. При этом изучение МРс ограничивается в основном синтезом и исследованием их оптических свойств, тогда как их физико-химические и электрофизические свойства в конденсированном состоянии остаются несколько в стороне.
Перспектива управления составом и структурой МРс открывает возможность направленного конструирования наноматериалов. Отсутствие системности и комплексного подхода при изучении физико-химических свойств пленок металлофталоцианинов не позволяет выявить и объяснить разнообразные зависимости «структура - свойство». Исследование пленок MPc’s, содержащих различные металлы, периферийные заместители, аксиальные лиганды является актуальным как с точки зрения фундаментальной науки, так и для решения практических задач создания ианогетероструктур для оптоэлектронных устройств.
В данной главе металлофталоцианины рассмотрены под углом зрения их потенциального использования в различных вариантах оптоэлектронных изделий.
Первоначально как потенциальные объекты исследования рассматривались следующие фталоцианиновые комплексы СоРс (I), CuPc (II), PdPc (III), MgPc (IV), PbPc (V), CuPc(CH2Phthal)4 (VI), Eu(OAc)Pc (VII), Eu(q)Pc (VIII), Eu(Acac)Pc (IX). Приводится краткий обзор физикохимических свойств и методов получения чистых материалов. Некоторые из
20
перечисленных материалов в силу различных причин не войдут в список объектов, модифицированных лазерным излучением.
1.1.1. Синтез и термическая стабильность фталоцианинов.
Синтез комплексов 1-У можно проводить сплавлением производных фталевой кислоты с солями металлов (Рис. 1.1). Было показано что, наиболее высокие выходы получаются при использовании фталодинитрилов [8, 9].
Рис. 1.1. Схема синтеза металлофталоцианинов из различных
прекурсоров.
Следует отметить влияние металла-комплексообразователя на выходы соединений 1-У (таблица 1). При соразмерности ковалентного радиуса металла и внутренней полости макроциклического лиганда (1,35 А) [10], образуемого в ходе темплатной сборки, выходы составляют 60-70 %, а при несоответствии размеров - всего 20-30 %.
21
Таблица 1.1. Выходы и элементный анализ полученных соединений.
Соединение Атомный и ковалентны Й радиусы металлов, Катом (К-ков)» À Выход, % Элементный анализ
Вычислено, % Найдено, %
С= Н= N= С= Н= N=
СоРс (I) 1,25 (1,32) 60,1 67,25 2,80 19,61 67,31 2,90 19,76
CuPc (II) 1,28 (1,35) 75,7 66,72 2,78 19,46 66,67 2,75 19,38
PdPc (III) 1,37(1,31) 63 58,80 2,29 17,15 58,45 2,29 17,18
MgPc (IV) 1,60(1,40) 20,3 71,60 2,98 20,88 71,71 3,06 20,96
PbPc (V) 1,74(1,46) 36 53,38 2,24 15,58 52,90 2,25 15,60
CuPc(CH2Ph tha1)4 (VI) 1,28 (1,35) 78 67,37 2,97 13,87 67,25 3,14 13,76
Eu(OAc)Pc (VII) 1,99(1,85) 82 56,43 2,63 15,49 56,39 2,57 15,31
Eu(q)Pc (VIII) 1,99 (1,85) 89 60,90 2,74 15,59 61,07 2,85 15,67
Eu(Acac)Pc (IX) 1,99 (1,85) 88 58,20 3,04 14,67 57,88 3,12 14,96
При комплексообразовании жесткая плоскостная структура фталоцианинового макрогетероцикла определяет тип смешанной dsp2 или ^^-гибридизации ионов металлов [11]. Отсюда следует, что близость размеров радиусов темплатного атома металла и фталоцианинового лиганда благоприятствуют высоким выходам металлофталоцианинов (Рис. 1.2).
Кроме того, следует отметить, что стабильность комплексов определяется о, л-донорными и акцепторными свойствами лиганда и центрального атома, а также стерическим соответствием лиганда и центрального атома металла