Молекулярно-пучковая эпитаксия с плазменной активацией оптоэлектронных гетероструктур на основе широкозонных соединений (AlGaIn)N

2
Содержание................................................................... 2
Введение..................................................................... 6
1 Основы молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота соединений Ш-Ы. Проблемы, поднимаемые в диссертации. (Обзор литературы)................................................................. 15
1.1 Базовые процессы МПЭ ПА............................................... 15
1.1.1 Способы плазменной генерации активированного азота и необходимые параметры его пучков....................................... 15
1.1.2 Механизмы взаимодействия ростовых частиц с поверхностью в процессах МПЭ ПЛ соединений Ш-Ы................................ 18
1.1.2.а Процессы адсорбции/десорбции атомов III группы и факторы определяющие их поверхностную подвижность.......................... 18
1.1.2.Ь Термическое разложение соединений Ш-Ы...................... 23
1.2 Особенности гетероэпитаксиального роста Ш-Ы соединений................ 25
1.2.1 Генерация упругих механических напряжений и механизмы из релаксации............................................................. 25
1.2.2 Методы снижения плотности прорастающих дислокаций................ 29
1.3 Особенности роста слоев тройных соединений в системе (АЮа1п)Ы и исследования их свойств.............................................. 30
1.3.1 Кинетика роста слоев 1пОаЫ методом МПЭ ПА........................ 30
1.3.2 Свойства слоев 1пваЫ............................................. 33
1.3.3 Проблема фазового распада и термического разложения 1п-содержащих соединений.................................................. 36
1.3.4 Кинетика роста слоев соединений А1хСа1.хЫ(х=0-1) МПЭ ПА 39
1.3.5 Свойства слоев АЮаЫ.............................................. 42
1.4 Оптоэлектронные приборы на основе гетероструктур на основе
(АЮа1п)Ы изготовленных с помощью М11Э ПА............................... 45
1.4.1 Рост квантоворазмерных гетероструктуры на основе 1пОаЫ........... 45
1.4.2 Развитие ультрафиолетовой оптоэлектроники на основе АЮаЫ-гетероструктур......................................................... 50
1.5 Выводы по обзору и постановка задач................................... 55
3
2 Технические и методологические аспекты технологии МПЭ ПА
широкозонных соединений III-N......................................... 56
2.1 Общее описание установки МПА ПА Compact21T (Ribcr СЛ).............. 56
2.2 Калибровка основных ростовых параметров в установке Compact 2IT ... 60
2.2.1 Калибровка системы нагрева подложки........................... 60
2.2.2 Калибровка потоков молекулярных пучков атомов III группы из эфзионных источников Кнудсена................................ 62
2.2.3 Особенности использования плазменного активатора азота HD-25... 66
2.3 Основные аналитические методы исследования свойств слоев III-N и ГС
на их основе........................................................ 71
2.4 Основные постростовые технологии изготовления приборных гетероструктур...................................................... 71
2.6 Выводы............................................................. 73
3 Экспериментально-теоретические основы технологии МПЭ ПА
широкозонных соединений в системе (AlGaln)N........................... 74
3.1 Введение. Общее описание процессов синтеза/разложения III-N соединений.......................................................... 74
3.2 Анализ основных реакций синтеза соединений III-N с использованием
плазменно-активированного азота.................................. 79
3.2.1 Роль различных активных частиц азота в MI1Э IIA III-N соединений 79
3.2.2 Анализ состава выходного пучка источника активированного азота... 80
3.3 Исследования основных механизмов управления поверхностной подвижностью адатомов в процессе МПЭ ПА соединений III-N............ 93
3.3.1 Формирование нанококолончатых слоев (ИКС)..................... 93
3.3.2 Рост слоев II1-N с трехмерной морфологией поверхности......... 99
3.3.3 Рост слоев III-N с атомарно-гладкой морфологией поверхности 102
3.4 Термохимический анализ реакций теплового разложения соединений III-
N в процессе МПЭ IIA................................................ 109
3.4.1 Диссоциативное конгруэнтное разложение соединений (AI,Ga)N 109
3.4.2 Проблема диссоциативного неконгруэнтного разложени соединений III-N....................................................... 123
4
4 Развитие МПЭ ПА для роста слоев твердого раствора InxGai_xN(x=0-l) и
гетероструктур на их основе............................................. 128
4.1 Кинетика роста соединений InxGai.xN(x=0-l) методом МПЭ ПА.............. 128
4.1.1 Рост слоев тройного соединения InGaN в различных стехиометрических условиях МПЭ ПА........................................ 128
4.1.2 Особенности роста бинарного соединения InN методом МПЭ 11А. 139
4.2 Исследования оптических свойств, морфологии и структурного качества
.эпитаксиальных слоев InxGa|_xN(x^0-l), выращенных МПЭ ПА............... 149
4.2.1. Исследования слоев InxGa|.xN с небольшим содержанием 1п (х<0.3) 152
4.2.2 Особенности фазового распада в слоях InxGa|.xN со средним содержанием 1п (х~0.3) во время их роста МПЭ ПА.......................... 162
4.2.3 Фазовый распад в слоях InxGaj.xN с высоким содержанием 1п
(х~0.65) во время их роста МПЭ ПА................................... 169
4.2.4 Исследование связи между особенностями МПЭ ПА слоев InN и его свойствами............................................................... 171
4.2.4 Выводы по результатам исследований базовых свойств и технологий слоев InxGai.xN(x=0-l)................................................... 180
4.3 Развитие нового метода роста квантоворазмерных гетероструктур на основе InxGa].xN для оптоэлектронных приборов длинноволнового диапазона............................................................. 181
5 МПЭ ПА слоев и гетероструктур на основе широкозонных соединений
AlxGai_xN(x=0-l) для приборов ультрафиолетового диапазона................. 191
5.1 Экспериментальные исследования кинетики роста слоев AlGaN.............. 191
5.1.1 Проблема полярности слоев тройных соединений AlGaN при росте
на различных подложках.............................................. 191
5.1.2 Исследования зависимостей скоростей роста AlGaN от температуры и упругих напряжений вблизи единичных и азот-обогащенных
условий............................................................. 193
5.1.3 Исследования роста AlGaN слоев в металл-обогащенных условиях.. 204
5.2 Решение проблемы повышения структурного качества слоев AlGaN в
процессе их роста МПЭ ПА................................................ 212
5.2.1 Разработка технологий начальных стадий роста A1N буферных слоев 212
5
5.2.2 Развитие методов ограничения распространения прорастающих
дислокаций в гетероструктурах на основе АЮаЫ....................... 215
5.3 Развитие методов р- п-легирования слоев АЮаЫ в процессе МПЭ ПА.......
5.3.1 Разработка технологии п-легирования кремнием.................... 221
5.3.2 Разработка технологии р-легирования магнием..................... 222
5.4 Разработка метода субмонослойной дискретной эпитаксии для получения
гетероструктур с квантовыми ямами на основе А1хОа1_хМ(х=0-1).......... 230
5.4.1 Описание метода субмонослойной дискретной эпитаксии............. 230
5.4.2 Исследование гетероструктур с квантовыми ямами, сформированными методом субмонослойной дискретной эпитаксии 232
5.5 Демонстрация возможностей МПЭ ПА по изготовлению приборных АЮаЫ-гетеростругсгур для приборов УФ-оптоэлекгроники.................. 238
5.5.1 Изготовление прототипов УФ светоидиодов.......................... 238
5.5.2 Рост гетеросгрукгуры AlxGa|.xN:Mg(x^0-0.3) для фотокатодов, работающих в УФ-А и УФ-В (солнечно-слепом с А.<3()() нм диапазоне) 245
5.5.3 Рост квантоворазмерных гетероструктур АЮаК для источников лазерного (стимулированного) излучения в УФ-диапазоне................... 248
Заключение.................................................................. 258
Список цитированной литературы.............................................. 262
Работы, вошедшие в диссертацию.............................................. 283
6
ВВЕДЕНИЕ
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ
Развитие физики и технологий широкозонных соединений (AIGaln)N представляет впечатляющий пример возможностей современной науки но согласованному в мировом масштабе исследованию новых явлений и материалов, быстрому развитию их технологической базы и проведению интенсивных прикладных разработок с широким внедрением результатов в промышленность. Однако взрывоподобный всплеск интереса к этим материалам последовал после кропотливых и, на первый взгляд, чисто фундаментальных работ по широкозонным полупроводникам отдельных лабораторий в течение 60-80-х годов XX века. Наиболее известны работы I.Akasaki, J.Pankov, B.Monemar [1*). Исследования по этой тематике велись и в СССР коллективами авторов в ЛЭТИ им.В.И. Ульянова (Ленина), ЛПИ им. М.И. Калинина, МГУ им. М.В. Ломоносова. Таким образом была создана необходимая база дня прорывных разработок S.Nakamura (Nichia) синих светоизлучающих (1993), а затем и лазерных диодов (1996) [2*] на основе гетероструктур InGaN/GaN, что привело к пересмотру и ускоренному развитию некоторых, казалось бы, уже устоявшихся основ физики полупроводников и технологий, а также позволило достичь совершенно непредсказуемого экономического эффекта.
За неполные двадцать лез результаты исследований уже воплотились в создание новых сегментов полупроводниковой промышленности по крупносерийному производству светоизлучающих диодов (СД) для освещения, СВЧ-транзисторов и других приборов с многомиллиардными объемами производства [3*]. Для данной отрасли характерным остается широкое привлечение науки, сочетающей теоретическое описание явлений, а также математическое моделирование процессов и приборов с экспериментальными исследованиями на базе разнообразного аналитического и технологического оборудования. Мощный импульс к развитию получила и разработка специальных исследовательских технологий с цслыо изучения базовых процессов эпитаксиального роста, изготовления образцов тонких пленок и квантоворазмерных гстероструктур (ГС) для матсриаловедческих исследований и конструирования прототипов приборов. Одной из основных таких технологий
7
является молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ) с се непревзойденными возможностями прецизионного контроля ростовых процессов на атомарном уровне, уникальными возможностями реализации сильнонеравновесных условий в различных средах: от традиционной аммиачной до безводородной плазменноактивированной с широким набором химически активных частиц азота.
Отметим, что в установках массового производства приборных структур и объемных материалов (подложек) используются различные газофазные эпитаксиальные (ГФЭ) технологии, с помощью которых налажено производство высокоэффективных (>150лм/Вт) и мощных (>10 Вт) СД. Однако для коммерчески выпускаемых приборов эти параметры достигаются лишь для СД с длиной волны >.=360-535 нм, а для лазерных диодов (ЛД) спектральный диапазон составляет >.=370-490 нм, что составляет не более 15% от потенциально возможного, что иллюстрируется на рисунке В.1.
Несмотря на значительные усилия, ни одна из технологий пока не решила проблемы резкого снижения эффективности излучательной рекомбинации и выходной оптической мощности приборов, работающих как в более коротковолновой области ультра-фиолетового (УФ) излучения (до ^=210 нм), так и в длинноволновой области видимого спектра (Х>530 нм) и инфракрасном (ИК) диапазоне до 1900 им (см. рисунок В.2) [4*.5*]. Не до конца преодолены трудности достижения высокой выходной мощности при необходимой надежности СВЧ транзисторов на основе ГС соединений НМЧ [6*].
В решении вышеперечисленных проблем важную роль играет МПЭ, которая характеризуется минимальными затратами на проведение базовых и прикладных исследований, возможностью переноса их результатов в другие технологии. В настоящее время уровни параметров УФ-оптоэлектронных приборов (>.<360 нм), изготовленных с помощью МПЭ и ГФЭ технологий, по крайней мере, сопоставимы. Отметим также, что лучшие по качеству слои 1пИ и 1п-обогащснного ІпОаИ на сегодняшний день получены с помощью МПЭ ПЛ. Важным достоинством МПЭ является ее высокий образовательный потенциал, и она часто называется «университетской технологией». С экологической точки зрения эта технология — одна из наиболее безвредных как для обслуживающего персонала, так и окружающей среды. Таким образом, по мере создания новых
8
высокопроизводительных промышленных установок МПЭ и реализации массового выпуска гомоэпитаксиальных подложек можно рассчитывать и на производственные приложения МПЭ.
К моменту начала диссертационной работы в 2002 году, несмотря на весьма бурное развитие исследований по нитридной тематике, существовал целый ряд «белых пятен» в знаниях фундаментальных свойств материалов и ГС в системе (АЮа1п)Н а технология МПЭ с плазменной активацией (МПЭ ПА) только вышла из начальной стадии развития, в течение которой решалась главным образом задача получения достаточно интенсивных пучков плазменно-активированного азота в сверхвысоковакуумных условиях МПЭ.
Десять лет назад практически не были исследованы термохимические и кинетические особенности роста соединений Ш-Ы технологией МПЭ ПА, для которой характерны воздействие высокоэнергетичной плазменно-активированной компоненты азотного пучка на растущую поверхность и максимальная степень отклонения от равновесия процессов синтеза этих соединений по сравнению со всеми другими технологиями. Слабо были развиты методы получения данной технологией тройных соединений АЮаЫ и 1пСаЫ с заданными составами во всем диапазоне их изменений. Па начальной стадии находилась разработка методов управления морфологией слоев Ш-Л с помощью задания необходимой поверхностной подвижности адатомов. Крайне мало было информации о возможностях легирования слоев (А10а1п)П (в первую очередь акцепторного легирования М§) в уникальных условиях «безводородной» атмосферы МПЭ ПА. Практически неизученными оставались вопросы по генерации и релаксации упругих напряжений во время относительно низкотемпературного (<800°С) гетероэпитаксиального роста Ш-Ы соединений методом МПЭ ПА. Проведение этих исследований необходимо для контроля процессов возникновения и распространения различных объемных дефектов (прорастающих дислокаций), а также изучения переходов к трехмерным механизмам роста. И, наконец, оставались практически нереализованными широкие возможности МПЭ ПА по формированию различных квантоворазмериых ГС и наноструктур в системе материалов (АЮа1п)М.
9
Е (300К),эВ 6.1
6эВ 5эВ 4эВ
I I ' '
ЗэВ 2эВ
200нм
ЗООнм 400нм 500 600 700hm 1900нм
Вакуумный Ультрас Глубокий эиолетовое изл Ближний учение /1ДИМЫЙ ИК-излучение
Рисунок В1. Изменение ширины запрещенной зоны и а-постоянной решетки в системе (ЛlGaIn)N.
л
о 20
0
1 со
§15
В
В
S 10
го
со
О
I
го
со
5 -
1 1 1------------------1—
350 450 550
Длина волны, нм
650
Рисунок В2. Зависимость квантовой эффективности светоизлучающих диодов от рабочей длины волны [5*].
10
В нашей стране технология МПЭ ПА развивалась в одной исследовательской группе, в которой автор настоящей работы разрабатывал оригинальные плазменные источники активного азота, позволившие получить первые результаты по росту и свойствам бинарных и тройных соединений III-N в конце 90-х годов [7*,8*]. В 2003 году ФТИ им.Л.Ф.Иоффе была приобретена исследовательская установка МПЭ Compact 2 ГГ фирмы Riber СА, специально сконструированная для роста соединений III-N, что дало уникальный шанс проведения исследований в России по данной тематике на самом современном мировом уровне.
Таким образом настоящая диссертационная работа, в которой комплексно решаются научные и технологические проблемы широкозонных соединений III-N и оптоэлектронных гетероструктур на их основе, является актуальной как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения.
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ
Цель работы состояла в создании научных основ и разработке технологии МПЭ ПА широкозонных соединений (AlGaln)N и квантоворазмерных ГС на их основе с заданными структурными, оптическими и электрофизическими свойствами для фундаментальных исследований и применений в оптоэлектронных приборах, работающих в «проблемных» спектральных диапазонах: УФ-коротковолновом (с Х.<360нм) и длинноволновых (видимом с Х>500нм, ИК и тсрагерцовом).
Для достижения указанной цели решался следующий комплекс задач:
- Развитие подходов к описанию неравновесного роста соединений III-N на основе теоретического рассмотрения и экспериментальных исследований различных термохимических реакций с учетом кинетических факторов.
- Исследование свойств объемных слоев бинарных и тройных соединений в системе (AlGaln)N во всем диапазоне изменения составов с учетом различных физико-химических процессов, протекающих при МПЭ ПА.
- Поиск наиболее эффективных методов минимизации структурных дефектов (прежде всего прорастающих дислокаций), возникающих при гетероэпитаксиальном росте соединений III-N на решеточно рассогласованных подложках.
11
- Разработка новых способов формирования квантоворазмерных ГС на основе
соединений InGaN и АЮаЫ с контролем толщины слоев на субмонослойном
(
уровне и профаммируемым управлением составом твердых растворов, а также
морфологией поверхности слоев в условиях их непрерывного роста.
Проведение комплексных исследований структурных, оптических и
электрофизических свойств квантоворазмерных ГС в системе (АЮа1п)М,
предназначенных для различных оптоэлектронных приборов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
•С помощью теоретических оценок и экспериментальных данных получены новые результаты но основным параметрам гетероэпитаксиального роста методом М11Э ПА бинарных и тройных слоев соединений Ш-Ы, определяющих их морфологию, стехиометрию и состав. Исследованы процессы адсорбции/десорбции активированного азота и атомов III группы, а также разработаны методы управления подвижностью этих адатомов и контроля процессов диссоциативного разложения слоев, которое может имен» как конфуэнтный (в А1- и Оа-содержащих соединениях), так и неконгруэнтный (в 1п-содсржащих соединениях) характер.
•Проведены детальные исследования начальных стадий роста соединений Ш-Ы, задающих полярность слоев (для тройных материалов эти данные получены впервые). Кроме того за счег оптимизации условий начальных стадий роста буферных слоев и введения в них различных дополнительных слоев (сверхрешеток) впервые для МПЭ Г1А изучены процессы генерации прорастающих дислокаций и развиты методы ограничения их распространения в активную область приборных ГС.
•Разработаны новые методы получения слоев Ш-Ы с атомарно-гладкой и свободной от микрокапель поверхностью на основе использования в МПЭ ПА импульсной модуляции ростовых потоков, позволяющих выращивать слои Ш-Ы с той же скоростью, что и при непрерывной подаче материалов.
•Получен ряд новых результатов при исследованиях фазового распада и упорядочения твердых растворов 1пхСа|.хЫ в термодинамически нестабильных областях составов (х>0.3) в условиях МПЭ ПА, а также определены условия их неконфуэнтного разложения.
12
•Развит новый, защищенный патентом РФ и заявкой на международный патент, способ управления процессами встраивания атомов III группы в слои 1пСаЫ, позволяющий проводить безостановочный рост квантоворазмерных ГС 1пОаЫ/ОаЫ с программируемым изменением состава и стехиометрии растущего слоя.
•Исследованы оптические свойства слоев 1пхОа|.хМ(х=0-1) и ГС на их основе в завимости от параметров МПЭ ПА. Показана перспективность использования высокотемпературного роста в азот-обогащеиных условиях для получения эффективной люминесценции в широком спектральном диапазоне (Х=500-1700 нм) и генерации терагерцового излучения.
•Впервые предложено и реализовано применение дискретной субмонослойной эпитаксии (ДСЭ) для создания квантоворазмерных ГС на основе АЮаЫ.
•Разработаны процессы р и п-легирования соединений А1хОаьхМ, что позволило одними из первых в мире получить методом МПЭ ПА УФ-светоизлучающие диоды с Х=300-320 нм и солнечно-слспыс фотокатодные структуры (А.<300нм).
•С использованием полученных методом ДСЭ ГС с КЯ А1хОаихМ/А1уСа|.уП продемонстрированы одни из лучших в мире результатов по генерации стимулированного излучения в диапазоне глубокого УФ (289-303 нм) и пороговой плотностью оптической накачки -0.8-1.2 МВг/см2.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ
1. Физико-химические основы технологии МПЭ ПА слоев и гстероструктур широкозонных соединений (АЮа1п)П различной полярности, разработанные в результате теоретических и экспериментальных исследований процессов их роста, легирования, дефектообразования и самоорганизации в широких диапазонах изменения состава и морфологии поверхности.
2. Результаты по разработке и развитию новых способов формирования квантоворазмерных гетероструктур на основе (А10а1п)Ы методами субмонослойной дискретной эпитаксии (для АЮаЫ) и модуляции интенсивности пучка активированного азота (для 1пОаЫ) с использованием возможностей М11Э 11А по контролю процессов на атомарном уровне.
13
3. Результаты экспериментальных исследований структурных, оптических и электрофизических свойств объемных слоев (AlGaln)N и квантоворазмерных ГС на их основе, направленные на повышение эффективности излучатсльной рекомбинации в оптоэлектронных приборах, предназначенных для работы в «проблемных» спектральных областях (с А.<360 и Х>500 нм).
4. Конструкции и технологии получения методом МГ1ЭПА УФ-свето-излучающих диодов, «солнечно-слепых» фотокатодных структур, а также лазерных гетероструктур с раздельным ограничением и оптической накачкой активных слоев - множественных и одиночных квантовых ям AlxGa|. xN/AlyGa|.yN с локализованными состояниями носителей заряда.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на
Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:
• VI-X российские конференции но физике полупроводников С.-Петербург, 2003; Москва 2005; Екатеринбург, 2007; Новосибирск, 2009;
Н.Новгород, 2011, (приглашенный).
• 2, 5-8 Всероссийские конференции «Нитриды галлия, индия и алюминия -структуры и приборы», Москва, С.-Петербург, 2003, 2007-2011.
• 1-й Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 2008.
• XII Международный Симпозиум "Нанофизика и нанотехнологии",
Н. Новгород, 2008.
• 21-ая Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения, Москва, 2010.
• 2-й Симпозиум "Полупроводниковые лазеры: физика и технология", С.-Петербург, 2010.
• 12,14,15,18 International conferences "Nanostructures: Physics and Technology”, С.-Петербург, 2004, 2006, 2010; Новосибирск, 2007.
• 27th International Conference on the Physics of Semiconductors (ICPS-27), Flagstaff, USA, 2004.
• 14-16 International Conferences on MBE,
Tokyo, Japan, 2006; Vancouver, Canada, 2008; Berlin, Germany, 2010.
• 5,6,8,9 International Confences on Nitride Semiconductirs (ICNS), Nara, Japan, 2003; Bremen, Germany, 2005; Jeju,Korea, 2009; Glasgow,UK, 2011.
14
• International Workshop on Nitride Semiconductors (IWN-2008), Montreux, Switzeralnd, 2008.
• International Symposium on Blue Laser and Light Emitting Diodes (ISBLLED), Montpellier, France, 2006.
• 1-st International Symposium on Growth of Nitrides, Linkopping, Sweden, 2006.
• 14 European MBE Workshop, Sierra Nevada, Spain, 2007.
• 5,6 Belorusian-Russian Workshops, Minsk, Belorussia, 2005, 2007 (invited).
• 6-th Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Paris, 2010.
• -French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Paris, 2010.
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 38 печатных работах, 1 монографии и одном патенте РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 239 наименований. Общий объем диссертации составляет 287 страниц, включая 197 страниц текста, 114 рисунка и 12 таблиц.
15
1 Основы молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией (МПЭ ПА) азота соединений Ш-М. Проблемы, поднимаемые в диссертации. (Обзор литерату ры)
1.1 Базовые процессы МПЭ ПА
1.1.1 Способы плазменной генерации активированного азота и необходимые параметры его пучков
Широкозонные нитридные соединения третьей группы ((А1,ОаЛп)Ы или Ш-Ы) являются прямозонными полупроводниками, которые могут быть синтезированы с помощью целого ряда технологий, использующих различные реакции между атомами третьей группы и химически активным азотом. Одной из таких технологий является молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ), для которой характерным признаком является проведение синтеза Ш-Ы соединений в условиях высокого вакуума (<10'4Торр).
В настоящее время разработано несколько видов МПЭ Ш-Л соединений, различающихся, прежде всего, источниками химического активного азота. В первой из разновидностей, в т.н. аммиачной МПЭ, используется, как и в других газофазных эпитаксиальных (ГФЭ) технологиях, высокотемпературный крекинг аммиака. В другой разновидности МПЭ используется плазменная активация молекулярного азота и отсюда происходит ее название (МПЭ ПА). Необходимость этой активации связана с тем, что тройная связь в молекуле азота (с энергией связи 4.95 эВ/атом) является одной из самых прочных ковалентных связей в природе и поэтому в основном состоянии азот остается химически инертным при любых температурах, практически достижимых в МПЭ (как и в других эпитаксиальных технологиях). Химическую активность проявляют лишь электронно-возбужденные молекулы и свободные атомы азота, а также молекулярные и атомарные ионы, для генерации которых используются специальные источники активированного азота (активаторы азота), размещаемые в стандартных каналах установок МПЭ.
История развития МПЭ ПА за 20-летний срок показывает, что данная технология последовательно перешла от активаторов с разрядами, имеющими относительно высокую электронную температуру (Те>4эВ) - на постоянном токе [9*] и СВЧ-разрядами на основе электронного циклотронного резонанса [10*], к активаторам с относительно низкоэнергетичным индуктивным (ВЧИ) разрядом
16
(Тс<4эВ). За это время произошла смена трех поколений ВЧИ-активаторов, при разработке которых решалась непростая задача повышения в разряде плотности электронов (>10псм'3) с одновременным снижением их температуры (до Те=2-ЗэВ). Эго достигалось улучшением дизайна разрядной камеры и ее выходной апертуры (EPI Uni-bulb [И*]), введением в конструкцию постоянного аксиального магнитного поля (HD-25 [ 12*J) в конфигурации скрещенных Е*Н полей. Это приводило к возрастанию частоты электрон-молекулярных столкновений и, следовательно, к увеличению плотности плазмы без разогрева электронов, что неизбежно происходит при увеличении с этой целью мощности разряда. Отметим, что подобный подход с использованием скрещенных Е*Н полей использовался и в работах по разработке ВЧ емкостного активатора азота[8*].
В результате решения технических задача развития активаторов азота с ВЧИ разрядом была решена основная задача 90-х годов по повышению скорости роста нитридных соединений в МПЭ ПА до уровня 1МС/с, что соответствует потоку активированного азота до 1015частиц*см2с‘! (в предположении единичной эффективности встраивания). Однако о составе этого пучка в литературе сведений крайне мало и сообщения отдельных авторов носят противоречивый характер. Например, в [12*] сообщается об экспериментальных исследованиях типичного активатора азота rf-4 фирмы SVT Associates, Inc. которые проводились с помощью прямопролетной масс-спектроскопии в диапазонах изменений значений ВЧ мощности 150-400 Вт и расхода азота 0.3-4 нем'мин'1. В этой работе, во-первых, была подтверждена крайне низкая плотность ионизованной компоненты в выходном пучке (<10|2ионов/см2с, что составило <0.1% от общего пучка) при использовавшейся p-BN апертуре с 25 отверстиями диаметром 0.5 мм каждое. Основной частицей, выходящей из данного активатора, как утверждают авторы, является атомарный азот, относительное содержание которого в пучке нейтрального азота составило 33% при минимальном расходе 0.3нсм3мин'‘ и ВЧ-мощности 400 Вт. Отметим также, что при относительно небольших ВЧ-мощностях (<200 Вт) с возрастанием расхода азота регистрируемый сигнал атомарного азота исчезал, на основании чего авторы статьи сделали вывод о доминирующей роли атомарного азота в процессах роста 1II-N соединений, который разделяется большинством исследователей.
17
*
І
Мио{*п Ов £Л>п ґііхтн/
А/о//т.- \'Пил (//і *лІотг/сиГ % )
Рисунок 1.1. (а)- Зависимость потока активированного азота от расхода азота при различных мощностях (/-400, 2-300, 3-200, 4-150 Вт) возбуждения ВЧИ разряда в активаторе азота гГ-4 (ЯУТ). (Ъ)~ Зависимость встроившегося азота в слой GaN от потока атомарного азота этого активатора. [12*]
V, Гкт мс(«есаО
Рисунок 1.2. Интегральная интенсивность оптических переходов в возбужденных молекулах азота (а) и отношение интенсивностей линий, связанных с оптическими переходами в возбужденных молекулах и атомах (Ь) в зависимости от ВЧ мощности и расхода азота через активатор азота ЬГО-25. [13*].
18
Однако, в работе других авторов, где также оценивался состав выходного пучка активатора HD25 (Oxford AppI.Res.), конструктивно похожего на предыдущий источник, были сделаны другие выводы [ 13*J. В этой работе с помощью оптической эмиссионной спектроскопии анализировались интенсивности основных молекулярных серий и атомарных линий азота при изменениях ВЧ-мощности разряда в пределах 100-500 Вт и расходах азота 0.2-1.8 нсм3мин'1. В результате авторы сделали вывод о линейном возрастании в выходном пучке концентрации метастабильных молекул при увеличении, как ВЧ-мощности, так и расхода азота. Другие работы по характеризации активаторов будут рассмотрены во второй главе.
1.1.2 Механизмы взаимодействия ростовых частиц с поверхностью в процессах МПЭ ПА соединений III-N
1.1.2.а Процессы адсорбиии/десорбиии атомов III группы и (Ьакторы. определяющие их поверхностную подвижность
При анализе поверхностных процессов во время роста соединений III-N необходимо учитывать стехиометрические условия роста, определяемые, прежде всего, соотношением между потоками атомов III группы (Fn/) и активированного азота (Fjy) падающими на ростовую поверхноегь. Наличие на ее поверхности предсорбционных слабосвязанных состояний с конечным временем пребывания приводит к тому, что атом (молекула) может либо встроиться в слой или десорбироваться с поверхности. Таким образом, кинетика встраивания атомов III группы будет зависеть от температуры подложки (7$) и потока активированного азота (с учетом возможной десорбции, стимулированной частицами с гипертермальной энергией). Важно, что, находясь в этих предсорбционных состояниях, атомы могут диффундировать по поверхности и, следовательно, их встраивание будет происходить в первую очередь в местах с пониженной координацией (на ступенях, изломах, выходах различных дефектов и т.д.).
Свойства гексагональных соединений III-N во многом завися! от полярности слоев, которая определяется ориентацией связи Ga-N относительно кристалл-лографического направления (0001), что иллюстрируется на рисунке 1.3. Уникальным свойством МПЭ ПА является N-полярный рост GaN на поверхности самой распространенной подложки с-А120з, которая в этой технологии, как правило.
19
предварительно экспонируется под потоком плазменно-активированного азота (практически во всех других технологиях на тех же подложках с-А1203 растут Ga-полярные слои). Однако слои A1N, выращенные МПЭ ПА в этих же условиях, имеют Al-полярность. Эти особенности были объяснены термодинамическими расчетами энергии поверхности при различных конфигурациях связи между первым слоем азота в нитридизованной сапфировой подложке и атомами Ga(Al) [14*].
Кинетика роста соединений II1-N МПЭ ПА при различных стехиометрических условиях, полярностях слоев и температурах подложки интенсивно изучается в течение последнего десятилетия несколькими группами во главе B.Daudin [15-19*], R.Feenstra [20,21*], J.Speck [22-26*], E.Calleja [27-29*] и др. В этих работах экспериментально были изучены особенности роста в т.н. металл-обогащенных условиях (т.с. при значения отношения FurFuf/F^W при которых согласно теоретическим моделям структуры поверхности, развиваемых J. Neugebauer and J. Northrup [30-32*], происходит образование тонких металлических адслоев, иллюстрируемых на рисунке 1.4. Например, для поверхностей GaN(OOOl) и GaN(OOOÏ) толщины этих слоев составляют -2.7 и -1 МС, соответственно, что было подтверждено измерениями характеристик десорбции Ga с помощью дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) [16,18*] и прямопролетной масс-спектроскопии [23*], а также постростовыми исследованиями поверхности с помощью сканирующей туннельной микроскопии [20*].
Важно, что существенное возрастание в случае металл-обогащенных условий
поверхностной подвижности адатомов позволяет достигать атомарно гладкой (2D)
морфологии поверхности слоев III-N даже при относительно небольших
температурах роста МПЭ ПА (как правило 7s<800°C). Данный эффект был
*
установлен как теоретическими оценками энергии активации поверхностной диффузии (которая уменьшается с 2.4 до 0.7 эВ при переходе от единичных к металл-обогащенным условиям [30*]), так и экспериментально с помощью ДОБЭ и различных микроскопов, обнаруживших 2D рост либо по механизму встраивания через ступени (step-flow), либо по спиральному механизму роста, показанному на рисунке 1.5а [17*].
20
0001
0001
side view
;ЦЦ-
Рисунок 1.3. Структура поверхностных слоев ОаЫ с ва- (а) и 'Н-(Ь) полярностями. [30*]
[00011
77
Т2
1
Г11201
//
В
Пса
//
layer
Go
Г Т Т Т Т Т Т Т Т Т Т n
..*4^^ шіг
? m г
.;Lk.LL
і і г T
Ga Adlaycr
■К 1000І1 Ga
Рисунок 1.4. Образование металлических адслоев с толщинами 2.7МС (а) и 1МС (Ь) в случаях роста слоев СаЫ(0001) и ОаЫ(ОООГ) соответственно. [20*, 18*]
21
Однако при росте в сильно металл-обогащенных условиях FurFup/Ffi*> 1 происходит образование металлических микрокапель, наличие которых крайне нежелательно в приборных структурах, гле это может приводить к деградации их оптических свойств и образованию закороток [33*].
В противоположном случае азот-обогащенных условий роста FurFmD/FN.<\ образование поверхностных металл-обогащенных слоев не происходит. Вследствие низкой поверхностной подвижности адатомов в этом случае происходит формирование грубой трехмерной (3D) морфологии поверхности вплоть до образования отдельных наноколонн с диаметром <100 нм, как показано на рисунке 1.5Ь.
На рисунке 1.6 приводится предложенная в работе Heying [22*] диа1рамма роста GaN в вышеописанных условиях МПЭ ПА при относительно небольших температурах роста (TS<100°C). В дальнейшем эти представления были развиты многими группами. В частности в работах группы Daudin [17*J, были рассмотрены особенности роста в металл-обогащенных условиях при неполном и полном заполнении бислоя Ста. Эта группа также экспериментально подтвердила теоретическое предположение о формировании монослоя Ga в случае роста GaN(OOOl) [18*]. Кроме того, этой группой были определены условия перехода к двухмерному росту GaN при добавлении на поверхность растущего слоя атомов In, которые, даже не встраиваясь в растущий слой, существенно снижают поверхностную энергию (т.е. являются “surfactants”). Это приводит к облегчению поверхностной миграции всех адатомов и, как следствие, к существенному улучшению структурных и оптических свойств слоев. Позже подобный эффект наблюдался и при добавлении атомов Si, As, Bi [34-36*] и др.
Исследования температурных зависимостей перехода от 20-условий к росту с микрокапельной фазой при относительно низких температурах (при 7$<720°С) обнаружили энергию активации десорбции Ga Еа=2.832эВ близкую к значениям характерным для испарения Ga из жидкой фазы (2.72эВ [37,38*]).
22
Рисунок 1.5. Изображения слоев ОаЫ с атомарно-гладкой (а) и наноколончатой (Ъ) морфологиями, которые были выращены в ва- и Ы- обогащенных условиях соответственно [17*], [28*].
С
К
3
с
о
Lu .. І.І 1 i.t.iJ
550 600 650 700
Substrate Temperature (°С)
Рисунок 1.6. Диаграмма роста СаЫ(0001) при постоянном потоке активного азота
0.96 МС/с, иллюстрирующая потоки Оа необходимые для роста в условиях >1-обогащения (Л-область), образования Оа-бислоя (область В) и микрокапель ва (область С) [22*].
23
1.1.3 Термическое разложение соединений ///-Лг
Существенной особенностью МПЭ ПА соединений III-N является их относительно невысокая тепловая стойкость, что с повышением температуры роста приводит к протеканию обратной реакции разложения, которая, как правило, записывается в виде
III-N—»III+I/2N2Î (1.7)
В литературе обычно приводятся данные Munir&Searcy [39*], полученные из наблюдением за свободным испарением GaN в температурном интервале Ts=920-1125°С, которые показаны на рисунке 1.7а, где также приводится температурная зависимость равновесного давления над GaN, рассчитанная согласно термодинамическим постоянным соединения и составляющих его элементов [37*].
Значительная разница между данными термогравиметрических измерений и результатами термодинамических расчетов наблюдается и для слоев A1N [40*], что свидетельствует о существовании кинетических барьеров для реакций разложения, что присуще свободному (лэнгмюровскому) испарению. Скорости разложения GaN(OOOl) недавно были определены с помощью прямопролетных масс-сиектроскопических измерений давления Ga в МПЭ ПА камере с образцом, нагреваемым в диапазоне 7V=720-810 эВ, которые приводятся на рисунке 1.7Ь.
Необходимо также отметить, что в литературе имеются сведения о термодинамическом моделировании роста III-N соединений, проводившихся группой Koikitu [41*] на основании простой равновесной модели с участием одной химически активной частицы - атомарного азота. Однако, рекомендуемые в этой работе температурные режимы роста GaN и InN (до максимальных значений Т^ОО0 и 700°С) резко расходятся с экспериментальными данными.
Из вышесказанного следует необходимость анализа кинетики роста соединений III-N с учетом различного энерговыделения при встраивании химически активных частиц азота и наличия прсдсорбционных состояний атомов III группы. Необходимо также рассмотреть термохимию процессов теплового разложения соединений III-N с использованием теории диссоциативного разложения с учетом различных кинетических факторов. При этом отдельного рассмотрения требует неизученный вопрос возможных нарушений кошруэнтности разложения соединений III-N, которые хорошо известны для других соединений.
24
10 /Тетрега^ге (К)
о
О 400 800
Тіте [б]
690 720 750 780 810
ТетрегаШге [°С]
805 °С
№
Рисунок 1.7. Результаты термодинамических расчетов равновесного давления над поверхностью ОаК (/) [38*] и экспериментальная температурная зависимость давления над слоем ваЫ (2) [39*] (а). Десорбирующий поток ва с поверхности ваЫ, измеренный масс-спектроскопическим методом (Ъ) и температурная зависимость скорости разложения ваЫ [29*] (с).
25
1.2 Особенности гетероэпитаксиалыюго роста Ш-1Ч соединений
1.2.1 Генерация упругих механических напряжений и механизмы их релаксации
В большинстве приборных ГС используются твердые растворы в системе материалов (Л1,Оа,1п)Ы гексагональной модификации. На рисунке В.1 приводилась диаграмма, иллюстрирующая изменение ширины запрещенной зоны системе и постоянной решетки соединений в этой системе. Одним из наиболее существенных недостатков этих материалов является отсутствие гомоэпитаксиальных или кристаллографически согласованных подложек. Наиболее часто используются подложки с-А12Оз, параметры которых приводятся в справочной литературе [42,43*].
Основными механизмами релаксации возникающих упругих напряжений в гетероструктурах Ш-Ы/подложка являются генерация дислокаций несоответствия и формирование микрозеренной структуры пленок. В результате наблюдается нарушение когерентности роста как в направлении роста (т.е. вдоль направления (0001)), так и в латеральных направлениях [11-20], что обусловлено разориентацией зерен относительно друг друга, как показано на рисунке 1.8, что приводит к генерации вертикальных прорастающих дислокаций (ПД). В результате действия первой разориентации возникают винтовые ПД с типичной плотностью
о л л
10-10 см*", а вторая обуславливает появление краевых ПД.
Эти, а также смешанные дислокации, можно численно определить с помощью просвечивающей электронной микроскопии, в которой на изображениях, полученных с ориентацией электронного дифракционного пучка [0002], наблюдаются винтовые и смешанные ПД, в то время как при ориентации пучка [11-20] выявляются краевые и смешанные ПД [44*]. Как правило, концентрация краевых Г1Д существенно выше остальных, что демонстрируется на рисунке 1.9. Для гексагональных соединений Ш-Ы характерна относительно небольшая подвижность ПД, что затрудняет их взаимодействие с возможным слиянием или аннигиляцией [45*]. В результате ПД могут распространяться в направлении роста и достигать активных областей приборов, где они, являясь дефектными ценграми, вызывают резкое падение эффективности излучательной рекомбинации в активных областях (рисунок 1.10) [46*], затрудняет легирование слоев, увеличивают паразитные токов угечки и т.д.
26
НІІ1 11111 1111 1111 II1F.1I ІІІІІііІіИІїн ПІК (ІІІІІІІІІ
ІІІІІ цш ІІІІІІІІІІІІІ
11111 111 til ІІІІІМІІІІІІІ
ІІІІ1 11111111 ІІІІІ,'ІІІІІІІІІ
11111 ІІІІІІІІІ іііііі іііііііііі
ІІ1ІІ 1111 III ІІІІІІ ІІІІІІІІІ
1Е8 1Е9 1Е10
Dislocation Donsity (1/cm*)
Рисунок 1.8 - Зеренная структура соединений ІІІ-1М, показывающая нарушение когерентности слоев в направлении роста (а) и взаимный разворот зерен относительно латерального направления [11-20] (б).
Л--------- Г--Г |
Sapphire
Рисунок 1.9. ПЭМ изображения одного Рисунок 1.10. Зависимость внутренней участка слоя Alo.39Gao.6iN, полученные квантовой эффективности УФ-СД с при геометрии наблюдения дифрак- рабочей длиной волны 280 нм от ционной картины [0002] (а) и [11-20] (Ь). плотности прорастающих дислокаций [44*]. [46*].