2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение............................................................... 4
Глава I. Трансляционная совместимость кристаллических подрешеток с
учетом классификации Делоне............................................ 9
§ 1. Сорт решетки, теория, определения.............................. 9
1.1. Трансляционная симметрия.................................... 9
1.2. Точечная симметрия..........................................10
1.3. Сорт решетки................................................12
§2. Задача линейного программирования...............................17
§ 3. Трансляционно совместимые сорта................................19
§ 4. Практическая реализация метода.................................24
§ 5. Кубические подрешетки в кристаллах кубической сингонии ... 25
5.1. Сочетание К1 — К5...........................................29
5.2. Сочетание К5 - К\ - КЗ......................................30
5.3. Сочетание КЗ - К5...........................................30
5.4. Сочетание К5 — КЗ...........................................30
5.5. Решения, нарушающие кубическую симметрию кристалла . . 32 Глава II. Фазовые переходы с повышением симметрии кристаллов ... 36
§ 1. Симметрийные аспекты теории фазовых переходов..................36
1.1. Феноменологическая теория Ландау............................36
1.2. Метод подрешеток в теории фазовых переходов.................40
1.3. Фазовые переходы при высоком давлении.......................44
1.4. Фазовые переходы в кристаллах с псевдосиммстрией............46
§ 2. Граф подчинения сортов Делоне..................................50
2.1. Алгоритм построения графа...................................51
2.2. Итоговый граф подчинения сортов.............................53
§ 3. Анализ фазовых переходов.......................................56
3.1. Кристалл СеАЮ3..............................................56
3.2. Кристалл А§1п5е2............................................39
3.3. Кристаллы НЮ2, 2т02.........................................60
3.4. Кристалл СаРе2А52...........................................61
3
Глава III. Высокосимметричные \Ууско1Т-подрешетки в кристаллах тетрагональной сингонии.....................................................62
§1. Основные определения..............................................62
§ 2. \¥ускоГГ-подрешетки. Алгоритм поиска.............................66
§ 3. Алгоритм поиска \¥ускоГГ-подрсшсток определенного сорта ... 67 § 4. Возможные сорта \¥уско(Г-подрешеток тетрагональной сингонии 71 § 5. Анализ тетрагональных кристаллов базы 1СБО...................73
5.1. Группа 87: кристалл Бг2(0аБЬ06)...........................74
5.2. Группа 111: кристалл СсИп2Бе4................................75
5.3. Группа 123: кристалл РЬТЮ3...................................76
5.4. Группа 128: кристалл К2(БпС16)........................'. . . 77
5.5. Группа 129: кристалл 1л05РУ..................................79
5.6. Группа 139: кристалл Ва2Ге(Мо06).............................80
5.7. Группа 140: кристалл Са(ТЮ3).................................82
Глава IV. Особенности практической реализации алгоритмов разработанных программных комплексов............................................84
§ 1. Алгоритмы минимизации и приведения...............................84
1.1. Приведение репера к трем последовательным минимумам. . . 84
1.2. Приведение символа Зеллинга...............................86
1.3. Минимизация кристаллического базиса.......................87
§ 2. Определение сорта решетки....................................89
§ 3. Алгоритмы, относящиеся к многогранникам Дирихле-Вороного . 92
3.1. Построение многогранника Дирихле-Вороного.................92
3.2. Отсечение атомов и визуализация...........................94
§ 4. Алгоритм поиска полного набора структурных подрешеток ... 95
Заключение...........................................................97
Приложение А. Возможные сорта \¥уско!Т-подрешеток тетрагональной
сингонии.....................................‘...........................99
Приложение Б. Анализ кристаллов базы 1СБО............................114
Приложение В. Критерий отбора узлов решетки Браве....................118
4
ВВЕДЕНИЕ
Представление сложных кристаллических структур совокупностью под-решеток Браве [1-3] показало свою эффективность при исследовании их зонных и колебательных спектров [4,5], химической связи [6,7] и соответствующих физических и физико-химических свойств. Существует более тонкая классификация решеток Браве по 24 сортам Делоне [8], в связи с чем естественно обобщить технику [1-3] установлением соотношений между структурными параметрами решетки и подрешеток кристаллического соединения с использованием сортов Делоне. Наиболее интересными структурными типами оказываются такие, в которых симметрия некоторых подрешеток оказывается выше симметрии полной кристаллической структуры. В таком случае сложная кристаллическая структура обладает дополнительной «скрытой» симметрией, которая будет проявляться в ее физических и физико-химических свойствах. Ситуацию, когда часть кристаллической структуры обладает более высокой симметрией, чем сам кристалл сложного состава, еще принято называть «псевдосимметрией», которая исследуется различными методами [9]. Таким образом, поиск высокосимметричных структур в составе сложных кристаллических соединений является актуальной задачей. При решении этой задачи важную роль играют графы подчинения сортов Делоне, как при понижении, так и при повышении симметрии сортов. Эти графы также необходимы и при анализе фазовых переходов с изменением симметрии кристаллической структуры. Для решения перечисленных задач было необходимо разработать соответствующие алгоритмы и создать программное обеспечение.
Целью представленной работы является развитие методов и создание программного обеспечения для поиска высокосимметричных подрешеток в сложных кристаллических струкгурах, а также анализ изменения симметрии кристаллов при фазовых переходах с позиций классификации по сортам Делоне.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
1. Разработка алгоритма поиска матриц трансляционной совместимости для
5
известных сортов решетки и структурной подрешетки; определение всех возможных комбинаций высокосимметричных решеток и подрсшеток в кубической сингонии.
2. Построение графа подчинения 24 сортов Делоне по принципу повышения симметрии; анализ структурных фазовых переходов с помощью построенного графа.
3. Разработка алгоритма поиска и анализа структурных подрешеток, образованных ХУускоГГ-позициями [10]; анализ 20973 кристаллов тетрагональной сингонии кристаллографической базы данных 1СБЭ [11]; выявление всех возможных высокосимметричных подрешеток в реальных кристаллах тетрагональной сингонии.
4. Разработка программных комплексов, которые позволяют автоматизировать выполнение поставленных задач.
Научная новизна работы заключается в применении классификации решеток Браве по 24 сортам Делоне при поиске структур с высокосимметричными подрешетками и анализе структурных фазовых переходов. Сформулированный подход позволил найти высокосимметричные подрешетки в реальных кристаллических структурах тетрагональной и кубической сингоний. Построенный граф подчинения сортов по принципу повышения симметрии позволил объяснить изменение симметрии, происходящей при структурных фазовых переходах.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработанные методы поиска всех возможных сочетаний нар решет-ка-подрешетка при известных исходных сортах Делоне решетки и подрешетки, позволяющие предсказывать и находить высокосимметричные подрешетки в кристаллах; найденные варианты сочетания подрешеток кубической сингонии.
2. Построенный граф подчинения сортов по принципу повышения симметрии, позволивший объяснить изменение симметрии ряда кристаллов при структурных фазовых переходах.
6
3. Предсказанные высокосимметричные \УускоГГ-подрешетки для 68 пространственных групп тетрагональной сингонии; выявленные высокосимметричные подрешетки в реальных кристаллах на основе анализа симметрии 20973 соединений тетрагональной сингонии из базы данных ГСБО.
4. Разработанные программные комплексы, которые позволяют автоматизировать процесс поиска высокосимметричных подрешеток в кристаллах, включая сертифицированный программный комплекс 5иЫчпс1ег.
Научная значимость работы заключается в развитых методах поиска кристаллических структур с высокосимметричными подрешетками. Данные методы позволяют установить «скрытую» симметрию в реальных сложных кристаллических соединениях. Практическая значимость работы заключается в возможности предсказывать новые симметрийные свойства кристаллических соединений, вытекающие из выявленной дополнительной симметрии части кристаллической структуры.
Личный вклад автора зафиксирован в сформулированных защищаемых положениях.
Достоверность полученных результатов обусловлена применением стандартных методов теории групп, сертифицированных программных продуктов, а также большим числом проанализированных экспериментальных структурных данных и непротиворечивостью полученных результатов общим положениям теории твердого тела.
Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 7 статьях в сборниках докладов научных конференций. Основные положения первой главы настоящей работы опубликованы в журнале «Известия высших учебных заведений. Физика» (г. Томск, 2011), основные идеи и техника построена графа подчинения сортов опубликованы в журнале «Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия» (г. Москва, 2011), материал третьей главы опубликован в виде депонированной статьи в журнале «Известия высших учебных заведений. Физика» (г. Томск, 2012). Важнейшие алгоритмы и коды программных комплексов прошли тестирование и сертификацию.
7
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, трех приложений и списка литературы из 108 наименований. Общий объем диссертации составляет 132 страницы, работа содержит 4 таблицы и 62 рисунка.
В первой главе вводится понятие структурной подрешетки и определение матрицы трансляционной совместимости, которая связывает между собой два репера элементарных трансляций решетки и подрешетки. В главе изложено последовательное описание применения классификации Делоне для рассмотрения структурных особенностей пар решетка-подрешетка; показано, что метрические параметры Зеллинга решетки и подрешетки связаны между собой при помощи целочисленной матрицы шестого порядка. При известных ограничениях на сорт для решетки и подрешетки, при помощи ЗЛП (задачи линейного программирования) возможно определение всех приемлемых матриц трансляционной совместимости, которые, в конечном счете, определяют все возможные ориентации подрешетки относительно основной решетки кристалла. В главе приведены примеры реальных кристаллических соединений для решений, найденных среди сортов кубической сингонии; для решений с нестандартной ориентацией осей голоэдрии определена пространственная группа симметрии.
Во второй главе рассматриваются различные симметрийные аспекты теории фазовых переходов второго рода. В первом параграфе дан литературный обзор основополагающих работ Ландау и Лифшица, описаны основные идеи и моменты их феноменологической теории. Макроскопическая теория Ландау находит свое логичное развитие в работах Гуфана и Китгеля, которые используют подрешеточный подход для описания кристалла в виде двух групп атомов, обладающих определенными физическими свойствами. Особое внимание уделено современным исследованием кристаллических структур, которые обладают псевдосимметрией. В главе предложен вариант анализа изменения полной симметрии решетки Браве с учетом более тонкой классификации по 24 сортам Делоне. В качестве аналога классической схемы подчинения сингонии во втором параграфе предложено использовать граф подчинения
8
сортов с позиций повышения симметрии. С помощью построенного графа произведен анализ ряда структур, в которых под воздействием давления или температуры происходит структурный фазовый переход.
В третьей главе рассматривается подход к анализу кристаллических структур с позиций высокосимметричных ШускоГГ-позиций, которые могут образовывать структурные подрешетки. Данные подрешетки предложено называть ХУускоГГ-иодрешетками. При помощи \¥ускобГ-позиций можно анализировать большой объем кристаллографических данных, представленных в различных базах данных, в частности, в базе данных 1С8Э [И]. В представленной работе поставлена и решена задача определения всех возможных пар сортов решетки и ШускоГГ-подрсшетки, которые могут возникнуть при допустимых искажениях репера элементарных трансляций в рамках 68 пространственных групп тетрагональной сингонии. Для данной сингонии были проанализированы все 20973 кристалла базы данных 1С80 на наличие в них \УускоГГ-подрешеток. Предложенное решение использует численный алгоритм пошаговой минимизации исходных параметров Зеллинга решетки и подрешетки с использованием специальной весовой функции. Практическая реализация алгоритма использует численные алгоритмы с использованием параллельных вычислений на графических устройствах С1ЮА [12]. В конце главы рассмотрены найденные кристаллы, в которых есть высокосимметричные \УускоГГ-подрешетки.
В четвертой главе представлены разработанные и применяемые автором кристаллографические алгоритмы, в том числе реализованные в программном комплексе ЗиЬРтбег.
9
ГЛАВА I. ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДРЕШЕТОК С УЧЕТОМ КЛАССИФИКАЦИИ ДЕЛОНЕ
§ 1. Сорт решетки, теория, определения
Введем понятие сорта решетки. Для этого рассмотрим решетку Браве, определяемую как бесконечное множество точек {£,}, получаемое в результате линейных комбинаций Трех векторов 7*1,7*2,7*31
и = а1Г\ + 6,7*2+С/7*з, (1.1.1)
где а,-,6/,с/ € Ъ — некоторая тройка целых чисел, для каждого из значений индекса I. Вектора г 1,7*2, т*з будем называть трансляционным репером решетки.
1.1. Трансляционная симметрия
Решетки Браве относятся к классу правильных точечных систем, определение и основные свойства которых рассмотрены в работах [13-15]. В работе [15] правильные точечные системы обозначаются как (г,/?)-системы. Одним из необходимых условий правильной точечной системы является эквивалентность всех ее узлов или, другими словами, возможность самосовмещения системы при трансляции на любой вектор определенный в (1.1.1). Свойство эквивалентности узлов по отношению к операции трансляции можно интерпретировать как симметрию, которую, в данном случае, называют трансляционной симметрией. Все множество векторов {*.,} образует абелеву группу Т относительно операции сложения; данная группа является подгруппой для полной группы симметрии в решетки Браве.
В силу того, что подгруппа 7, хотя и является бесконечной, содержит дискретные операции симметрии, все трехмерное пространство можно разбить на фундаментальные области V, такие, что любой произвольный вектор г можно представить в виде:
г = аг] + Ьг2 + сгз + гу; а,Ьус€%\ гх,еУ
(1.1.2)
10
Можно заметить, что данное выражение не ограничивает форму и размеры фундаментальной области. На рис. 1.1 изображены две области V, которые удовлетворяют уравнению (1.1.2) и полностью заполняют пространство под действием группы симметрии Т.
• •
• •
Рисунок 1.1 — Возможные фундаментальные области для решетки Браве.
В терминах кристаллографии фундаментальная область называется элементарной ячейкой (ЭЯ), а минимально возможная по объему фундаментальная область — примитивной ячейкой (ГХЯ).
1.2. Точечная симметрия
Полная симметрия решетки Браве описывается группой О, которую можно представить в виде прямого произведения подгруппы трансляций Т и конечной группы Р:
0 = РхГ (1.1.3)
Для каждой группы Р можно найти изоморфную ей группу матриц третьего порядка, которые будут описывать изменения декартова базиса е|}в2,ез в пространстве:
УраеР, Зо(а) : е' =о|“)ву, 1,7 =1. 3 (1.1.4)
Отображение ра —> д^а} является одним из возможных представлений группы Р с размерностью равной трем.
Все элементы группы Р можно разбить на 4 типа по собственным значе-
11
ни ям матриц б:
бг, = А/Г/, (1.1.5)
где А/ — собственные значения, г, — собственные вектора.
Чтобы найти А/, необходимо решить характеристическое уравнение:
|б — АЁ| = 0 => азА3 +а2^2 + а\Х -4-яо = 0 (1.1.6)
Возможные значения для собственных значений матриц б:
• Если А| = — 1. Л.2 = Аз = 1, то один собственный вектор изменяет направление, а два других остаются неизменными. Это отражение в плоскости собственных векторов Г2 и Гз.
• Если А| = 1 и Аг,з = е±10), то это поворот вокруг оси, совпадающей с собственным вектором Г\.
• Если А| = — 1 и А2,з = е±,со, то к повороту добавляется отражение в плоскости перпендикулярной собственному вектору г\. Такое преобразование называется зеркально-поворотным или инверсионным.
• Последняя возможная комбинация Аі = Аг = Аз = — 1. Её можно отнести к зеркально-поворотному преобразованию на угол д. Данное преобразование называют инверсией.
Комбинация А| = 1, А2 = Аз = — 1 существует как частный случай вращения на угол к. Из-за структурных особенностей, налагаемых на правильные точечные системы, операции поворота и инверсионного поворота не могут содержать произвольный угол со. В работе [15], приведены доказательства ряда теорем, которые показывают, что в (г./?)-системах могут существовать оси симметрии 2,3,4, и 6 порядков симметрии (со = я,:§>§)•
Интересной особенностью группы Р является тот факт, что ее можно рассматривать как группу симметрии конечного множества точек, размещенных на сфере [15]. На рис. 1.2 изображен вариант «проекции» решетки Браве на сферу, так, что точечные группы симметрии Р\ и ?2 для проекции и решетки совпадают.
- Київ+380960830922